FTIR结合化学计量学对三七地下部位鉴别及皂苷含量预测

当今中药市场上掺假现象屡见不鲜，不良商贩利用三七须根粉末假冒主根和剪口粉末，严重影响三七的质量与药效。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合化学计量学建立三七主根、剪口和须根粉末鉴别及四种皂苷含量快速预测模型，为快速三七质量控制提供基础。采集三七主根、剪口和须根红外光谱，超高效液相色谱(UPLC)测量样品中三七皂苷R₁、人参皂苷Rg₁、人参皂苷Rb₁和人参皂苷Rd含量。采用纵坐标归一化及二阶导数对原始红外光谱进行预处理；Kennard-stone算法将60个样本分为2/3训练集与1/3预测集。训练集数据结合支持向量机(SVM)判别建立三七主根、剪口和须根粉末鉴别模型，最佳核函数c和g采用交叉验证进行网格式搜索，预测集数据用于对判别模型进行外部验证。正交信号校正偏最小二乘回归(OSC-PLSR)建立三七中四种皂苷含量预测模型，红外光谱采用一阶、二阶导数及Savitsky-Golay平滑5点、7点、9点、11点预处理。60个样本分为2/3训练集与1/3预测集，训练集数据建立OSC-PLSR模型，预测集数据对OSC-PLSR模型的预测结果进行外部验证。结果显示： (1)二阶导数可有效的分离原始谱图的叠合隐蔽谱峰，并提高谱图的分辨率；(2)交叉验证网格式搜索计算出最佳核函数c=2.828 43，g=4.882 81×10-4，此时训练集判别正确率为100%；(3)SVM判别模型核函数设置为最佳核函数，预测集数据外部验证正确率为100%，所有样本均被正确鉴别；(4)三七皂苷R₁、人参皂苷Rg₁、人参皂苷Rb₁和人参皂苷Rd最优含量预测模型预测值与UPLC检测值接近，预测效果良好。FTIR结合SVM判别能对三七主根、剪口和须根粉末快速鉴别，结合OSC-PLSR能对四种皂苷含量进行准确预测。该方法准确可靠，可为中药材三七提供快速有效的质量控制。     

红外光谱结合最小二乘支持向量机掺杂牛奶判别方法研究

基于红外光谱和最小二乘支持向量机建立掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型。分别配置含有葡萄糖牛奶(0.01~0.3gL-1)和三聚氰胺牛奶(0.01~0.3gL-1)样品各36个,采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的红外光谱。采用最小二乘支持向量机分别建立掺杂葡萄糖、掺杂三聚氰胺、两种掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型,并利用这些模型对未知样品进行判别,其判别正确率都为95.8%。研究结果表明:与线性的偏最小二乘判别建模方法相比,最小二乘支持向量机方法具有更强的预测能力。     

红外光谱数据融合对美味牛肝菌产地鉴别

近年来食品安全问题频发,消费者愈加重视食品原产地的环境安全,导致地理标志产品的需求增加。美味牛肝菌(Boletus edulis)作为一种健康食品,其产品品质受原产地环境影响较大,为保护消费者的身体健康,防止假冒伪劣产品进入市场,急需一种高效、廉价的美味牛肝菌产地鉴别技术。采用数据融合策略结合偏最小二乘判别(PLS-DA)模型对美味牛肝菌的产地进行鉴别。扫描来自8个产地(昆明、楚雄、玉溪、迪庆、大理、保山、文山和曲靖)141个样品的傅里叶变换近红外光谱和傅里叶变换中红外光谱。使用Kennard-Stone算法将所有样品划分为2/3的训练集和1/3的预测集,利用三种融合策略(低级、中级和高级)对4个单一光谱矩阵:近红外的菌柄(N-b)、近红外的菌盖(N-g)、中红外的菌柄(M-b)、中红外的菌盖(M-g),建立偏最小二乘判别(PLS-DA)模型。用交叉验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)评价模型稳定性,非错误率(NER)、训练集正确率和预测集正确率评价模型分类性能,综合多种评价指标,找出美味牛肝菌产地鉴别的最佳方法。结果表明:(1)近红外和中红外光谱均能鉴别美味牛肝菌产地;(2)中红外光谱所建立的模型优于近红外光谱所建立的模型;(3)三种融合策略均可提高美味牛肝菌的产地鉴别效果,产地鉴别效果优劣依次为中级融合、高级融合、低级融合、单一光谱模型。通过融合近红外和中红外光谱使用PLS-DA进行基于特征值LV的中级融合策略,建立不同产地美味牛肝菌鉴别模型,有最少的变量数(49),最高的产地训练集正确率(100%),最高的产地预测集正确率(100%),最低的RMSEP(0.133),实现了美味牛肝菌产地的快速、准确鉴别,可以作为美味牛肝菌产地溯源的一种可靠方法。     

集成学习结合波长选取的有机物红外光谱定量回归方法研究

研究集成学习方法在有机物红外光谱定量分析中的应用及特征波长选取方法对红外光谱集成学习建模效率和预测精度的影响。以柴油红外光谱的十六烷和总芳香烃含量为研究对象,首先采用极端随机森林(ERT)、线性核支持向量机(LinearSVM)、径向基核支持向量机(RBFSVM)和多项式核支持向量机(polySVM)作为基学习器,LinearSVM作为元学习器建立两层Stacking集成学习框架,分析比较单个基学习器与集成学习对柴油红外光谱的定量回归预测精度,与偏最小二乘(PLS)定量回归模型相比,Stacking集成学习模型对柴油光谱的两种有机物含量的预测精度均有提升,其中十六烷含量的ERT模型预测结果最优(r=0.848, RMSEP=1.603, RDP=2.627),总芳香烃含量的Stacking模型预测结果最优(r=0.991, RMSEP=0.526, RDP=9.243);进一步利用组合偏最小二乘(SiPLS)和连续投影算法(SPA)对红外光谱进行特征波长选取,利用优选出的红外光谱特征波长建立集成学习定量回归模型,其中十六烷含量的SiPLS-ERT模型预测结果最优(r=0.893, RMSEP=1.013, RDP=3.051),芳香烃含量的SiPLS-Stacking模型预测结果最优(r=0.998, RMSEP=0.354, RDP=11.475),且模型平均训练时间较全光谱训练时间减少50%以上,建模速度明显提高。研究结果表明,特征波长结合集成学习定量回归建模能够用于有机物红外光谱的定量分析中,与传统定量回归方法相比,该方法的建模效率和预测精度均有较大提高,为进一步研究机器学习在光谱定量分析中的应用提供相关方法支持。     

红外光谱结合判别分析对三七道地性及产地的鉴别研究

利用傅里叶变换红外光谱结合判别分析对三七的道地性及产地进行鉴别研究。测试了11个县13个种植点的136株三七主根样品的红外光谱, 利用Omnic8.0软件计算了每个样品红外光谱的二阶导数光谱。分别采用1 800～700 cm-1光谱范围的红外光谱数据和二阶导数光谱数据, 运用逐步判别分析法建立模型对三七的道地性进行判别研究, 二阶导数光谱数据建立的模型对三七道地性的识别效果更好, 回判正确率为100%, 预测正确率为93.4%。采用交叉验证法检验了模型的稳定性, 并对此方法进行了外推性验证。用二阶导数光谱数据结合相同的判别方法对三七的产地进行识别, 比较了不同光谱范围和不同训练样本数建立的模型判别效果, 每个种植点选择8个样本作为训练样本, 采用1 500～1 200 cm-1光谱范围的数据建立的模型判别效果较好, 回判正确率为99.0%, 预测正确率为76.5%。结果表明, 红外光谱结合判别分析对三七道地性的识别效果好, 有望成为实际中鉴别三七道地性的新方法;对三七产地的识别有一定的效果, 可作为三七产地鉴别的一种新思路。     

红外光谱结合判别分析对三七道地性及产地的鉴别研究

利用傅里叶变换红外光谱结合判别分析对三七的道地性及产地进行鉴别研究。测试了11个县13个种植点的136株三七主根样品的红外光谱,利用Omnic8.0软件计算了每个样品红外光谱的二阶导数光谱。分别采用1 800~700cm-1光谱范围的红外光谱数据和二阶导数光谱数据,运用逐步判别分析法建立模型对三七的道地性进行判别研究,二阶导数光谱数据建立的模型对三七道地性的识别效果更好,回判正确率为100%,预测正确率为93.4%。采用交叉验证法检验了模型的稳定性,并对此方法进行了外推性验证。用二阶导数光谱数据结合相同的判别方法对三七的产地进行识别,比较了不同光谱范围和不同训练样本数建立的模型判别效果,每个种植点选择8个样本作为训练样本,采用1 500~1 200cm-1光谱范围的数据建立的模型判别效果较好,回判正确率为99.0%,预测正确率为76.5%。结果表明,红外光谱结合判别分析对三七道地性的识别效果好,有望成为实际中鉴别三七道地性的新方法;对三七产地的识别有一定的效果,可作为三七产地鉴别的一种新思路。     

红外光谱结合化学计量学对三七总黄酮含量的快速预测研究

中药产地及生长环境的改变会对其次生代谢产物、质量产生整体性影响。近年来,三七产地从道地产地文山扩展到周边县市。为保证三七质量,中国药典以三种皂苷含量为指标对三七进行质量控制,指标较为单一,难以对三七质量进行整体性评价。通过紫外-可见分光光度法测定三七总黄酮含量,傅里叶变换红外光谱结合化学计量学建立三七总黄酮含量快速预测模型;为三七快速及整体性质量控制提供研究基础。采集云南省12个产地96个三七样品的紫外与红外光谱。记录样品紫外光谱268nm处吸光度,结合芦丁标准品线性方程计算样品中总黄酮含量。预处理红外光谱数据采用一阶(1D)、二阶导数(2D)结合SavitskyGolay平滑(7点、9点和11点)处理,Kennard-stone算法将96个个体分为2/3训练集与1/3预测集。训练集数据用于正交信号校正偏最小二乘回归(OSC-PLSR)模型的建立,1/7交叉验证用于筛选最佳主成分数,预测集数据对OSC-PLSR模型预测能力进行验证。结果显示:(1)标准品芦丁在268nm处吸光度与浓度相关系数r=0.999 7,线性浓度范围为5.6~72.0μg·mL~(-1),线性关系良好;(2)道地产区文山州3个产地以及曲靖市罗平、昆明市石林等产地三七总黄酮含量较高,平均含量高于7mg·g-1;(3)相同点数SavitskyGolay平滑之后,二阶导数模型预测能力优于一阶导数,不同处理模型预测能力具有较大差别;(4)预测模型中,2D+SG 7+OSC-PLSR(R2pre=0.976 1,RMSEP=0.325 2)与2D+SG 11+OSC-PLSR(R2pre=0.946 9,RMSEP=0.382 0)模型预测效果较好,RMSEP均小于0.4,预测值与检测值接近。傅里叶变换红外光谱结合OSC-PLSR能够对12个产地三七中总黄酮含量进行快速准确的预测,为三七整体性质量控制提供一种快速、简便、有效的检测方法。     

黄酒糖度预测的可见-近红外光谱方法研究

提出了用可见近红外光谱结合不同化学计量学方法预测黄酒糖度的新方法。用240个黄酒样本建模,60个样本进行预测。通过对光谱数据进行平滑、变量标准化及一阶导数等预处理,建立并比较了偏最小二乘法,小波变换与偏最小二乘法相结合,主成分分析与人工神经网络相结合以及主成分分析与最小二乘支持向量机相结合四种不同建模方法的预测精度,以相关系数r、预测标准差、偏差等为评判标准,得到黄酒糖度预测的最优模型为最小二乘支持向量机模型。该模型对黄酒糖度预测的相关系数为0.962、预测标准差为0.021、偏差为-0.001,获得了理想的预测精度。结果表明应用可见近红外光谱对黄酒糖度进行预测是可行的,且最小二乘支持向量机模型能得到最优的预测结果。     

基于中红外光谱分析技术的香菇产地识别研究

采用中红外光谱分析技术对香菇产地进行识别研究,并将相关向量机(relevance vector machine,RVM)算法应用于中红外光谱判别分析之中,取得了较好的效果。通过采集香菇粉末的中红外透射光谱,去除光谱噪声明显部分,对剩下的3 581~689cm-1透射谱线采用多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)进行预处理,并基于预处理谱线建立了香菇产地识别的偏最小二乘判别分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)、簇类独立软模式分类(soft independent modeling of class analogy,SIMCA)、K最邻近算法(K-nearest neighbor algorithm,KNN)、支持向量机(support vector machine,SVM)、RVM模型等五种判别分析模型。所有模型的识别正确率均高于80%,KNN,SVM和RVM判别分析模型取得了相近的结果,建模集和预测集识别正确率高于90%。基于全谱的PLS-DA模型的加权回归系数,利用加权回归系数法选取了6个特征波数,并基于特征波数建立了PLS-DA,KNN,SVM和RVM模型。基于特征波数的PLS-DA模型的建模集和预测集识别正确率均低于80%,而KNN,SVM和RVM模型的建模集和预测集的识别效果相近,且都高于90%。基于全谱和特征波数的模型中,RVM算法表现出较好的效果,识别正确率优于90%。结果表明,基于中红外光谱技术能用于香菇产地的识别,特征波数的选择以及RVM算法可以有效的用于中红外光谱判别分析中。本文成功将中红外光谱用于香菇产地识别研究,为香菇品质以及其他农产品品质分析提供了一种新的想法,具有实际意义。     

FTIR结合SVR对三七总多糖含量快速预测

对中药进行快速质量控制,从整体层面反映中药的安全性与有效性具有重要意义。通过硫酸-苯酚显色反应测定三七总多糖含量,傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合支持向量机回归(SVR)建立三七总多糖含量预测模型,以期为三七提供快速准确的质控方法。采集云南省12个产地60个三七样品的红外光谱,紫外分光光度法(UV-Vis)检测样品中总多糖含量。红外光谱经过二阶导数(2D)、正交信号校正(OSC)、小波变换(WT)和变量投影重要性(VIP)筛选等数据优化处理。SPXY算法将所有样本按2∶1的比例划分为训练集与预测集。训练集数据用于建立SVR预测模型,网格式搜索、遗传算法(GA)和粒子群优化算法(PSO)对SVR预测模型进行参数优化,预测集进一步对SVR模型的预测能力进行验证。结果显示：(1)葡萄糖标准品与三七总多糖在490 nm处存在最大共有吸收峰,490 nm可作为三七总多糖检测的定量波长;(2)文山丘北、曲靖师宗及红河蒙自等产地的三七总多糖含量较高,平均含量在25 mg·g-1以上;(3)分析3种参数优化模型的校正均方根误差(RMSEE)与预测均方根误差(RMSEP),与PSO优化模型相比,网格式搜索优化模型欠学习,GA优化模型过学习;(4)PSO-SVR模型对预测集数据预测效果最好,RMSEP=3.120 6,R2_pre=83.13%,预测值与紫外检测值接近。表明FTIR结合PSO-SVR模型能够对三七中总多糖含量进行快速准确的预测,为保证三七稳定、安全与有效用药提供数据。     

Quantitative Analysis of Near-Infrared Spectroscopy by Combined Stationary Wavelet Transform–Support Vector Machine

Data preprocessing and multivariate regression methods are two key factors influencing the model prediction ability of near-infrared (NIR) spectroscopy. The present paper evaluated the application of the combined stationary wavelet transform–support vector machine method for developing juice NIR models. The performance of this method has been compared with other methods, such as stand normal variate–partial least squares, stationary wavelet transform–partial least squares, and stand normal variate–stationary wavelet transform methods. The result showed that compared with other methods, the stationary wavelet transform–support vector machine method can provide good quantitative analysis on saccharose concentration in juice.     

基于THz-ATR光谱的玉米种子水分定量模型优化方法研究

应用太赫兹时域光谱技术结合区间偏最小二乘法筛选玉米种子水分THz特征波段,并采用支持向量机构建基于特征谱区的抗非线性干扰的种子水分快速定量分析模型。实验以郑单958玉米种子为例,制备含水量范围9.58%~12.71%的种子粉末样本40组(每组取样3份),采用衰减全反射(ATR)附件扫描得到120份样本太赫兹时域光谱,根据SPXY(光谱-理化值共生距离算法)法划分得到训练集样本90份,测试集样本30份。种子水分对太赫兹波具有强烈吸收,首先采用基于偏最小二乘线性回归的移动区间（mwPLS）、独立区间(iPLS)、后向区间(biPLS)和联合区间(siPLS)方法筛选最优特征谱区组合;鉴于环境水分、种子其他成分及系统噪声对种子水分太赫兹光谱存在不可避免的非线性干扰,在上述光谱特征区间进一步采用基于RBF核函数的支持向量机和网格搜索法构建得到预测性能最优的种子水分快速定量分析非线性模型,训练集均方根误差为0.021 2,预测集均方根误差为0.069 7,相对分析误差为12.345 7,相较于传统偏最小二乘线性回归模型,模型性能得到提升。种子水分含量是影响种子贮藏安全和种子活力的重要因素,实验结果表明：太赫兹时域光谱结合化学计量学可以有效筛选种子水分特征吸收谱区,建立抗干扰、高精度的种子水分快速定量分析模型,有望成为未来种子质量快速测定领域一项极具应用潜力的补充技术。     

基于光谱技术和支持向量机的生鲜猪肉水分含量快速无损检测

为实现生鲜肉水分含量的快速无损检测,在波长350～1 700 nm范围内采集生鲜猪肉98个样本的可见近红外反射光谱。经中值平滑滤波、多元散射校正和一阶微分复合预处理方法对原始光谱进行降噪处理。将样本数据随机分为训练集和测试集,以训练集交叉验证网格搜索法确定最佳惩罚参数,利用径向基核函数的支持向量机算法建立了支持向量机预测模型,并与偏最小二乘回归建模法进行比较。用径向基核函数的支持向量机算法所建模型对生鲜肉水分含量进行预测的结果为：训练集的预测相关系数R_c为0.96、标准差SEC为0.32,测试集的预测相关系数R_v为0.87、标准差SEV为0.67。实验结果证实用支持向量机所建模型适合于生鲜猪肉水分含量的无损快速检测。     

可见光/近红外光谱分析的木材树种与密度同时预测

光谱分析已经在木材特性参数（例如木材树种、气干密度、强度、含水率、表面粗糙度等）检测中得到应用,但是,现有的木材检测研究都只是针对上述某一项参数做数学建模和预测。如果需要检测木材多项参数,那么需要进行多次建模,并且每次建模预测时使用的数学模型类型（例如神经网络的类型）和内部结构参数一般各不相同。为了提高木材质量检测效率,提出了一种基于可见光/近红外光谱的木材树种和密度同时预测方法,它只需要一次建模和预测就可以实现这两项参数的同时输出。对东北5种常见木材（杨木、桦木、樟子松、白松和落叶松）进行检测,首先,采用K/S算法划分样本集,保证了训练集和预测集具有一定的代表性。然后,使用主成分分析和小波变换两种光谱降维方法,分别与BP神经网络和偏最小二乘支持向量机相结合建立了4种木材树种和密度同时预测模型和预测精度对比。 采用美国海洋公司的Ocean Optics USB2000-VIS-NIR微型光纤光谱仪采集样本的可见光/近红外光谱并进行预测处理,光谱范围为350～1 100 nm。结果表明,这四种模型都可实现对木材树种和密度的同时预测,其中小波变换降维方法结合偏最小二乘支持向量机所建立的模型预测效果相对较好,树种正确识别率为100%,训练集密度的R为0.973 4,预测集密度的R为0.940 8,训练集密度的RMSE为0.026 13,预测集密度的RMSE为0.038 46,它为同时对木材多项特性参数进行预测的便携式多功能一体化木材光谱检测仪器的开发奠定了理论基础。此外,还采用该公司生产的另一款光谱范围为900～1 650 nm的FLAME-NIR型微型光纤光谱仪进行了同样的实验。对比发现,利用FLAME-NIR型光谱仪所得出的结果整体比利用USB2000-VIS-NIR型光谱仪所得到的结果好,但是相差并不是很大。这说明该方法可用于对木材种类与密度的同时预测,而且具有一定的稳定性和精度,也节约了仪器的成本。     

苹果可溶性固形物便携式检测实验研究

为实现苹果可溶性固形物的便携式快速检测,搭建了以STS光谱仪和自制样品杯作为光谱检测装置的苹果可溶性固形物便携式检测平台。采用自行设计的检测平台采集了苹果的近红外漫反射光谱,对比分析了不同的光照角度、光源与探头距离对光谱响应特性的影响,建立了苹果可溶性固形物偏最小二乘模型(PLS)和最小二乘支持向量机模型(LS-SVM),采用连续投影算法及主成分分分析法对最小二乘支持向量机模型进行了优化,并对比分析了两种检测模型的优劣。其中当光源距探头距离为15 mm光源角度为45°时,结合偏最小二乘法建立苹果的可溶性固形物定量检测模型精度最高。模型的预测集相关系数为0.924,预测均方根误差为0.334%。实验结果表明,采用四周照射、底部接收并结合避光圈的这种结构布置能够有效的克服杂散光现象并且提高了光谱中的有效信息。研究可为快速、便携的苹果可溶性固形物检测仪器的设计提供参考依据和理论支撑。     

LIBS分析模型对铝合金定量分析精度的影响

为了提高铝合金定量分析的精度,将激光诱导击穿光谱技术与多变量线性回归、中值高斯核支持向量机回归及标准化偏最小二乘回归等方法相结合,建立铝合金中C u元素定量分析模型.对采集的L IBS光谱进行三阶极小值去背景和小波阈值降噪处理,从而提高LIBS光谱的信背比.将处理后数据筛选最佳训练集、预测集并用多变量线性回归、中值高斯...