有机和无机国画颜料漫反射光谱和吸收光谱特征研究

国画颜料解混一直是古画颜料研究的重要内容,其中光纤反射光谱（FORS）是无损化探测颜料类别的常用手段。通过CCD光纤光谱系统,从光谱线型对国画颜料进行了分类,分别探测了两种有机植物颜料藤黄和胭脂在不同比例混合下的漫反射光谱与吸收光谱,并获取了不同色系无机矿物质颜料混合后的漫反射光谱。分析了单一颜料和混合颜料的光谱特征峰值,运用多元线性回归（MLR）以及一阶导数光谱法（FDS）,通过全波段线性解混获得了各组分颜料的比例。经过实验与理论分析,藤黄与胭脂的漫反射光谱为S型,混合颜料一阶导数光谱中两特征峰的位置分别为536和649 nm,在漫反射光谱中多元线性回归基本适用于该混合颜料的解混并显示出一定的线性规律,但无法精确地解混。而混合颜料的吸收光谱与单色光谱之间存在较好的线性关系,解混误差在5%左右。无机矿物质颜料中的漫反射光谱有S型（石黄和赭石）和钟型（石青和石绿）两种。首先,对于S型（石黄）与S型（赭石）混合颜料漫反射光谱,赭石的一阶导数光谱出现明显的“三峰”现象,并且混合颜料一阶导数光谱在534 nm处出现新的特征峰。多元线性回归理论虽适用于该混合颜料的解混,但由于不同颜料解混的权重因子不同,无法形成较为精准的线性模型。其次,对于S型（赭石）与钟型（石绿）混合颜料的反射光谱需要多元线性回归与导数光谱法共同判断混合比例的基本趋势,该光谱在400～800 nm范围内仅有一个交叉点。最后,利用钟型（石青）与钟型（石绿）混合颜料反射光谱的特征峰位置,即可判断出颜料混合比例的特征,随着混合比例的变化,反射光谱特征峰在457～524 nm出现了明显的横向移动,并且混合颜料光谱的峰值强度有明显的减弱。     

基于众数的比值导数法在混合颜料解混中的研究

混合颜料比例的确定一直是文物精确修复的难点,传统的文物色彩修复是在基于经验基础上不断试色的过程,效率不高。本文在原有比值导数法的基础上,通过改进特征波段的选取方法,提出基于众数的比值导数光谱法进行光谱解混。利用模拟数据与真实数据进行了检验,结果表明该方法能够缩小修复过程中试色的范围,提高解混精度,在文物混合颜料识别分析中有很大的应用潜力。     

比值导数法矿物组分光谱解混模型研究

矿物丰度含量的精确分析是高光谱遥感技术定量分析中的难点。将化学领域的比值导数光谱算法进行总结,将其引入遥感反射率光谱分析,提出了基于线性光谱混合模型的比值导数光谱解混模型,并利用石膏和绿帘石粉末混合物进行了模型的精度分析。实验结果表明,矿物粉末混合物在不同波段其光谱混合特性有所不同,其中部分波段有较强的线性混合特征。采用部分强线性混合波段进行光谱解混,可以取得比全波段解混算法更好的结果。比值导数法光谱解混模型简洁,可以得到高精度的矿物成分反演结果,对于固定端元组成的混合光谱定量分析有较大潜力。     

受干扰光谱信息中矿物颜料粒径信息的获取

矿物颜料的准确配色是实现文物壁画高品质修复,颜色高保真还原的关键技术。矿物颜料颗粒的粒径大小是影响矿物颜料颜色信息和光谱反射率信息的一个重要因素。准确获取壁画表面的矿物颜料光谱反射率信息,是实现颜料颗粒粒径信息识别的有效途径。但是,由于壁画表面矿物颜料部分采样点的光谱信息受到了干扰,无法与不同粒径的矿物颜料的光谱数据库准确匹配,因此也无法从采集的光谱信息中获取有效的粒径信息。针对受干扰的颜料光谱信息,提出利用比值导数法对其进行处理。把光谱信息从光谱反射率空间转换到比值导数光谱空间进行匹配,降低光谱中的干扰信息,增强矿物颜料颗粒本身的光谱特征信息。以壁画中常用的不同粒径的石青和石绿矿物颜料为实验对象,制成色块样本,以基底和白色颜料为主要影响因素,对文中提出的方法进行测试。光谱角度量的结果和光谱曲线图的匹配结果显示,在比值导数光谱空间,获得了满意的光谱匹配精度。验证了文中提出的分析方法可以解决实验中受干扰颜料光谱匹配不准确而无法获得粒径信息的问题,能够为壁画修复过程中矿物颜料的配色提供准确的粒径信息参考。     

基于聚类优化FastICA的混合颜料光谱信息解混算法

提出一种聚类优化的快速独立成分分析(FastICA)解混算法,解决了FastICA在光谱信息解混过程中,对解混矩阵初始值敏感导致解混信息不稳定的问题。利用模糊C均值聚类对单一颜料光谱信息进行光谱特征降维,选择最具代表性的聚类结果作为解混矩阵初始值,通过FastICA牛顿迭代公式计算聚类优化后的解混矩阵,避免随机选取初始值对混合颜料光谱信息解混的影响。实验结果表明,与其他算法相比,解混结果平均误差值降低了0.57,平均适应度系数达到了99.67%,光谱角度匹配距离降低了0.53,所提算法增加了FastICA算法解混结果的稳定性,提高了混合颜料光谱信息解混精度。     

基于有效端元集的双线性解混模型

光谱解混是用于定量分析高光谱图像中成分含量的一项重要技术方法,主要包括线性解混模型和非线性解混模型。线性解混模型构造简单,但并未考虑不同成分光子间的相互影响,导致解混结果在很多实际图像上不够精确。常用的非线性混合模型中的双线性解混算法,随着图像中端元数量增加,虚拟端元的数量也随之快速增加,计算精度受到很大的影响。论文报道改进了双线性解混的模型,并提出一种有效端元子集的选择算法。首先结合欧氏距离和光谱夹角,按照与混合像元的距离,将所有端元排序;然后利用排序结果和误差变化情况选择实际参与混合的端元子集。从而降低了未参与特定混合像元混合的端元对解混结果的影响,提高了解混精度。对模拟图像的测试效果证明了该算法可以减小光谱的重构误差,对实际航拍高光谱溢油图像的分析结果也进一步说明了算法的有效性。     

粗糙度对岩石热红外光谱解混影响的实验研究

现有的岩石热红外光谱解混,大多针对颗粒岩石,无法满足自然界块状岩石高精度光谱解混的要求。研究将粗糙度作为影响光谱发射率与解混精度的考虑因素,研究块状岩石的热红外光谱解混问题。以自然岩石表面形态为依据,设计了三个粗糙度等级;顾及到岩石的结构情况,采用矿物块体拼接的方法模拟制作了3种块状岩石;通过相同和不同粗糙度的解混实验,来研究自然界块状岩石的表面粗糙度对岩石光谱特征和光谱解混的影响规律。结果表明,当矿物端元与岩石在相同粗糙度下光谱线性解混时,效果较好;而在不同粗糙度下解混时,60个解混结果中有48.3%误差超过5%,最大达到25.3%。基于此,建议在实际岩矿高光谱定量遥感中,应该充分考虑粗糙度对光谱解混的影响。     

唐卡主色矿物颜料光谱分析

唐卡作为一件艺术品,具有较高的历史价值和艺术价值。对唐卡的矿物颜料进行鉴别分析,对唐卡的鉴定、修复、数字化存档、再现等具有非常重要的意义。该研究对唐卡主色矿物颜料进行体系性的光谱分析,选用唐卡绘制过程中5种主色常用的矿物颜料,深入分析矿物颜料的可见光、近红外、短波红外光谱特征产生机理,总结了不同色系矿物颜料可见光、近红外、短波红外谱段光谱特征。通过分析同一矿物颜料粉末、调和骨胶颜料以及颜料上布色卡光谱特征,发现粉状颜料调和骨胶后,反射率整体下降,在1 447和1 928 nm附近出现两个水的强吸收特征。而当骨胶溶物涂绘上布后,随着膏状颜料中水分的减少,上述两个吸收特征均变弱,个别颜料在1 447 nm处的吸收特征甚至消失。因此,矿物颜料粉末和颜料上布色卡光谱极为接近,可以在后期的唐卡颜料分析中直接利用唐卡矿物颜料粉末光谱进行匹配分析。唐卡红色矿物颜料为朱砂,矿物成分主要为HgS,其光谱在可见光波段先降后升,500 nm附近形成一个较深的吸收特征,且吸收峰较宽（430～530 nm）,红光谱段附近反射率急速升高,近红外波段反射率变化较为平直,在1 940和2 250 nm附近有弱吸收特征。唐卡黄色矿物颜料主要有三种：土黄（雄黄、雌黄）,赭石及金箔,主要成分分别为硫化砷、氧化铁及金。其特征光谱在可见光谱段集中在400～500 nm之间,不同颜料的吸收特征位置和吸收深度均不同。赭石在近红外波段的反射率整体较低,且860 nm附近还出现了吸收特征;而雄黄、雌黄和土黄则在近红外和短波红外谱段表现出反射率较高且波形平直,在1 890和2 230 nm附近有弱吸收特征;金箔在可见光波段的吸收特征窄浅,可作为区分的依据。唐卡蓝色矿物颜料为石青,主要矿物成分为蓝铜矿,其光谱在500～1 000,1 500,2 040,2 285和2 350 nm附近均有较强吸收特征,而在1 885和1 980 nm处有弱吸收特征。唐卡绿色矿物颜料为石绿,主要矿物成分为孔雀石,其光谱在550～1 000 nm有较强的宽吸收特征,在2 270和2 350 nm有明显吸收特征。尽管石青和石绿主要矿物成分皆为碳酸铜,但石绿在900～1 900 nm红-近红外谱段反射率增加较缓,1 500 nm无吸收特征,可以作为区分石青和石绿的依据。唐卡白色矿物颜料为砗磲和白土,主要矿物成分分别为碳酸钙和高岭土。在可见光谱段范围,砗磲在370 nm有弱吸收特征,而白土则在370和730 nm处有两个明显的吸收特征,可作为区分。在短波红外和近红外谱段,白土在1 425,1 930和2 230 nm均具有明显吸收特征,砗磲则在1 930和2 320 nm有明显吸收特征,1 440 nm处吸收特征较弱。且同种矿物颜料粉末,矿物粉末颗粒越大,颜料颜色越深,其光谱特征反射率越低。     

积雪混合像元光谱特征观测及解混方法比较

积雪混合像元分解方法研究及积雪比例产品的发展是积雪遥感的重要研究方向。在我国北疆地区利用SVC HR-1024野外便携式光谱仪观测了已知积雪比例的混合像元光谱特征并进行系统分析,同时,采用四种混合像元分解模型对实测光谱进行解混及精度评价。结果表明反射率随积雪比例均匀下降并不呈均匀的线性变化,在不同波段呈非线性变化特征,积雪像元解混精度与观测尺度的不同有一定的联系,尺度越小,解混精度越低;进一步对实测光谱的解混结果表明,线性回归法精度较低,特别是对于积雪比例小于50%的解混结果不准确,稀疏回归解混法和非负矩阵解混法略高于线性混合像元分解法,但线性混合像元分解法运算效率最高,稀疏回归解混法运算效率最低,当对遥感图像进行解混时,要综合考虑四种方法的计算效率。通过将推动积雪混合像元分解定量遥感研究,并为遥感影像准确提取积雪比例提供理论依据。     

观测角度对岩石热红外光谱解混影响的实验研究

岩石定量遥感是矿产资源探测与地质环境监测的主要手段,光谱解混是岩矿定量遥感的重要方法。在实际应用中,由于卫星对地观测受地形起伏的影响,观测具有一定的角度,导致所测发射率光谱产生变异。但在目前的研究中,解混所采用的矿物端元光谱,是在实验室垂直试样表面观测得到的,忽略了观测角度对发射率光谱的影响,降低了光谱解混精度。因此,有必要将观测角度作为影响岩石光谱解混的因素,研究其对光谱解混精度的影响。首先,将常见的石英、正长石和斜长石矿物表面制作成一般粗糙度,并设计0°~77°共9个观测角度实测发射率光谱,分析观测角度对矿物热红外光谱特征的影响。其次,利用观测角度13°~77°的矿物端元,构建相应角度虚拟岩石光谱,并用0°的矿物端元光谱解混9个观测角度的岩石光谱,分析观测角度对岩石热红外光谱解混的影响。结果表明：(1)在0°~20°范围,观测角度对光谱影响较弱,从30°开始,影响显著。基本规律是：随着角度的增加,光谱吸收深度增加,但各波段处的情况不尽相同。CF特征在观测角度大于50°之后向短波方向移动明显;RF特征处的吸收谷在观测角度大于20°之后显著加深,且谷底位置向短波方向移动;TF特征在观测角度大于40°之后发射率显著降低。表明观测角度的变化,会引起光谱特征的明显变化。(2)在0°~20°范围内,观测角度对光谱解混影响不明显,解混误差小于5%;当观测角度大于20°时,观测角度对光谱解混有显著影响,30°~77°解混误差均大于5%,平均解混误差达到17.2%,解混精度较低。这表明,在基于光谱解混方法进行岩石矿物组分定量反演时,需要考虑观测角度的影响,这对于提高反演精度、准确确定岩石类型具有重要意义。     

文物红色系颜料高光谱识别指数研究

红色系矿物颜料曾被艺术家们大量地使用在古画和古建筑上.正确地识别出不同种类的红色系颜料对于文物监测与修复具有重要意义.传统的颜料识别主要依靠化学分析,不仅识别速度慢、识别范围小,而且对文物进行取样操作会造成文物的永久损伤.高光谱技术对颜料进行无损识别可以很好地解决这些问题.选用辰砂、胭脂、银朱、朱膘、朱砂、赭石、赭粉、...     

基于可见光谱的古代壁画颜料无损鉴别方法

矿物颜料是古代壁画显色的物质基础,其可见光谱反映自身物质和物理属性。不同颜料对可见光吸收特性的差异导致光谱曲线形状不同,同一种颜料因粒径等级差异引起光谱曲线幅值的规律性变化。依据矿物颜料上述特性,提出一种基于可见光谱的古代壁画颜料无损鉴别方法,通过光谱归一化方法实现不同粒径等级的同一颜料光谱曲线叠合,去除颜料粒径等级对光谱曲线幅值变化的影响,然后提取表征光谱曲线在各波段增减性和凹凸性的一阶与二阶导数特征,与光谱曲线组合得到颜料物质属性鉴别的光谱组合特征空间,以光谱角和欧式距离为基础构建评价指标,计算待鉴别颜料与数据库参考样本在光谱特征空间中的匹配误差(ME),实现颜料物质属性的鉴别。通过构建矿物颜料平均粒径大小和光谱反射率均值之间关系函数,实现颜料平均粒径大小的鉴别。基于构建的古代壁画常用颜料光谱数据库,以莫高窟壁画为对象,通过非接触式原位无损测量方法测量获得壁画颜料的可见光谱数据,对本文方法进行了验证,并以石绿和青金石颜料的鉴别结果为例,对古代壁画颜料使用技法、不同朝代颜料使用的差异性及原因进行了探讨。该方法将为更加全面深入研究和保护古代壁画提供有效的理论与方法支撑。     

光导纤维反射光谱技术在彩绘文物颜料无损分析鉴定中的应用

文物颜料成分分析鉴定是文物材质分析和文物保护工作的重要内容。利用自行研制的光导纤维反射光谱仪对唐代彩绘陶器和壁画上的颜料成分进行了无损分析鉴定,通过比较彩绘文物颜料和标准颜料的反射光谱曲线的形状以及特征峰或一阶导数峰来完成颜料的鉴定工作。光导纤维反射光谱法鉴定出西安市唐代彩绘文物1#样品墓葬壁画上的深红色颜料是纯度较高的土红;2#样品陶器残片上的绿色颜料为石绿;3#样品陶缸残片上的橙红色和朱红色颜料分别是由大量铅丹和微量土红及大量朱砂和微量土红的混合物所组成。采用X射线荧光分析法进行验证,实验结果表明光导纤维反射光谱技术鉴定彩绘文物颜料成分的结果是准确、可靠的,提供了一种文物颜料无损分析的简捷方法。     

Raman identification of green and blue pigments in Etruscan polychromes on architectural terracotta panels

Micro‐Raman measurements were performed on two Etruscan polychromes on architectural terracotta panels now on display at the Villa Giulia Etruscan Museum in Rome. These painted panels, dated from 530 to 520 B .C ., are of particular interest because of the unusual presence of green and blue layers. Etruscans in the Archaic Age indeed mainly used white, red, and black colours for painted terracotta panels. Raman spectra allowed the analytical identification of green (malachite) and blue (Egyptian blue) pigments employed by Etruscans for this kind of artistic production. This finding provides evidence for a larger use of malachite and Egyptian blue, previously well documented only in Etruscan wall paintings. The use of different pigments to obtain different colour tones has been also observed. Egyptian blue is indeed mixed with malachite to obtain different green tones, and a black pigment seems to have been applied over the Egyptian blue layer to obtain a dark blue tone. Copyright © 2006 John Wiley & Sons, Ltd.     

一种月壤主要矿物组分含量反演的光谱解混方法

从月壤光谱中挖掘矿物含量信息是月球遥感探测的重要内容之一,矿物光谱混合规律复杂,光谱特征对测试环境、粒度、地形、背景极为敏感是难点。提出并试验了一种基于光谱分解反演矿物含量的方法。在光谱分解前采用光谱连续统去除突出光谱谱形,分解中综合运用了光谱反射峰(介于两个吸收谷之间的光谱曲线向上凸起的部分)与吸收谷,分解后采用Hapke模型修正光谱非线性混合的影响,在混合端元光谱、端元化学成分与粒度未知情况下,实现了对月壤四种主要矿物橄榄石、斜方辉石、单斜辉石、斜长石的43条混合光谱的盲分解与矿物含量反演,反演的残差、误差、线性拟合相关系数(反演含量与真实含量)均值分别为5.0 Vol%,14.4 Vol%,0.92。该方法与反演结果可为月球高光谱矿物识别与填图提供参考与依据。     

Assessment of Raman microscopy coupled with principal component analysis to examine egg yolk–pigment interaction based on the protein C?H stretching region (3100–2800 cm−1)

This work seeks to identify the slight changes in the characteristic C H stretching region (3100–2800 cm⁻¹) of a protein‐based binder and fatty acid esters from egg yolk, which may occur in complex paint samples due to the presence of particular pigments. To date, this protein region—where historic pigments do not show characteristic Raman bands—has not been used to identify possible interactions between painting materials, in spite of its potential due to the mentioned feature. This study is based on the investigation of pure egg yolk model samples and tempera model samples prepared by mixing this binder with some historic pigments (cinnabar, raw Sienna, lead white, gypsum, calcite, azurite, lapis lazuli and smalt) as binary samples. All samples were analyzed in this region by Raman microscopy (RM) coupled with principal component analysis (PCA) for three color groups (red, white and blue) separately. The results show relevant spectral changes in the C H stretching region of amino acids and polyunsaturated fatty acids esters of the egg yolk binder, particularly in the azurite, lead white and gypsum‐based tempera samples. Lesser interactions were discerned in the tempera samples made with smalt, as well as shift in the region of polyunsaturated fatty acid esters of the egg yolk binder in the cinnabar and raw Sienna‐based tempera paintings. No interactions were recognized between the egg yolk and the pigments calcite and lapis lazuli. The effectiveness of applying RM combined with PCA for identifying interaction processes between binders and pigments is demonstrated. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.