碱金属团簇(Li2F)nM (M=Li,Na, K; n=1, 2)结构、稳定性和红外光谱的理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法和6-311+G*全电子基组对(Li₂F)_nM (M=Li, Na, K; n=1, 2)团簇的几何结构进行了优化,确定了它们的基态结构,并对它们的化学稳定性、电子特性和红外光谱进行了理论研究。结果表明：(Li₂F)M (M=Li, Na, K)团簇具有相似的双三角基态结构,但是(Li₂F)₂M的基态结构则完全不同;(Li₂F)Li和(Li₂F)₂Na团簇具有较大的键能和HOMO-LUMO能隙,致使其具有较高的化学稳定性。通过轨道分析发现,这两个稳定团簇的HOMO和LUMO轨道都是由sp杂化而形成了σ键。同时,也发现(Li₂F)₂K团簇因具有较低的电离势(4.23 eV),可以考虑其为新型的超碱金属化合物。此外,模拟了(Li₂F)_nM团簇的红外振动特征峰,并对主要谱峰的振动模式进行了指认。     

[Co(CO2)n]+团簇的红外解离光谱实验和理论研究

本文利用红外光解离光谱研究了一价钴阳离子与二氧化碳之间的相互作用. 通过密度泛函理论计算得到[Co(CO₂)_n]⁺团簇的几何结构,并且模拟了它们的振动光谱与实验数值进行比较. 研究结果表明,在[Co(CO₂)_n]⁺(n=2∽6)团簇中,钴阳离子通过电四极矩静电作用以端点结合的方式与二氧化碳中的氧原子结合在一起. 团簇的红外光谱都集中在二氧化碳反对称伸缩的波数附近,并且随着团簇尺寸的变化出现蓝移,最后把[Co(CO₂)_n]⁺的红外光解离光谱与稀有气体贴附的[Co(CO₂)_n]⁺-Ar的红外光解离光谱进行了比较.     

H+5团簇离子及其中性团簇产物H3和H4

报道了H⁺₅的实验结果.分析讨论了H⁺₅的 形成和分解途径.根据理论分析，以稳定的H⁺₃为核心与一个或多个氢分子结合可能形成稳定的H^{+_n氢团簇离子.另一方面，在高频离子源中, 有发生H+₃与H₂反应的条件.实 验中，从高频离子源引出的离子束被静电加速器加速，然后用9 关键词： +}₅团簇离子')" href="#">H⁺₅团簇离子 3中性团簇')" href="#">H₃中性团簇 4中性团簇')" href="#">H_{4中性团簇}     

环状碲团簇Te_n(n=3-12)拉曼光谱的密度泛函理论研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论研究了气相环状碲团簇Ten(n=3-12)的拉曼光谱.使用B3LYP方法,四种Dunning相关一致性基组(包括三ζ函数cc-p VTZ-PP,aug-cc-p VTZ-PP,sdb-cc-p VTZ以及sdbaug-cc-p VTZ基组)进行了计算.以Te12为例,基组是否包含弥散函数(aug)所造成的最大拉曼活性值差异仅为5.57和5.844/amu,相应的振动波数差异仅为0.34和0.27 cm-1,因此弥散函数对环状碲团簇的拉曼计算是无关紧要的.以采取aug-cc-p VTZ-PP基组计算Te7为例,振动波数与文献已有值之差最小仅为0.16 cm-1,计算结果与文献已有值符合得很好.各团簇的拉曼光谱图表现出不同的谱线轮廓,可以作为环状碲团簇相互间区分鉴别的有力依据.     

NaF-AlF3二元系铝氟四面体团簇结构的拉曼光谱表征与量子化学从头计算

本文构建了一系列NaF-AlF3二元系铝氟四面体团簇结构模型, 应用量子化学从头计算方法, 采用Restricted Hatree-Fock(RHF)自洽场方法和6-31G(d)基组对结构进行优化, 并用相同的方法和基组进行分子振动模式的模拟计算。考虑相邻铝氟四面体的影响, 引入四面体应力指数(SIT)的概念分析和讨论该二元系高频区非桥氟对称伸缩振动及中频区桥氟对称弯曲振动模式。研究表明, 高频区铝氟四面体非桥氟对称伸缩振动频率与其铝氟四面体的种类(Qi)密切相关, 且铝氟四面体非桥氟对称伸缩振动频率的值随SIT值的增大而增大, 呈现较好的线性关系。同时, NaF-AlF3二元系团簇结构的中频区桥氟对称弯曲振动频率主要受桥氟角度的影响。并采用高温拉曼仪测定了分子比为NaF:AlF3 =1∶2体系的升温拉曼光谱, 随着温度的升高NaF:AlF3 =1∶2体系的主峰逐渐向低频移动, 观察到Q0、Q1、Q2峰位的变化。     

小型二氧化钛团簇(TiO2)n (n=2-8)的低能异构体研究

钛和氧之间存在多种成键方式,但迄今为止,二氧化钛团簇均只有少数几种异构体被报道. 与广泛使用的全局优化方法不同,本工作通过优化大量的随机初始结构,获得(TiO₂)_n (n=2-8)团簇稳定异构体. 首先利用PM6半经验方法对高达一万个以上的初始结构进行初步的优化筛选,并对筛选出的结构进行进一步的DFT计算以获得二氧化钛团簇的稳定异构体. 利用这种策略,发现了大量未经报道的稳定异构体,并提出了(TiO₂)₅和(TiO₂)₈新的最稳定异构体. 这些结构中包括含3个末端氧原子的异构体、含5配位氧原子和6配位钛原子的异构体等未经报道的新结构类型. 与丰富成键特征相对应,发现异构体数目随团簇尺寸的增大而急剧增加,对于(TiO₂)₇和(TiO₂)₈,能量在30 kcal/mol以内的异构体都在50个以上. 该工作发现了大量的二氧化钛小型团簇异构体,并凸显了其多样的结构特征,增进了对二氧化钛纳米团簇的结构、成键的理解,并为进一步的理论模拟、力场优化等提供了理论基础.     

环状碲团簇Ten（n=3-12）拉曼光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了气相环状碲团簇Ten（n=3-12）的拉曼光谱． 使用B3LYP方法, 四种Dunning相关一致性基组（包括三ζ函数cc-pVTZ-PP, aug-cc-pVTZ-PP, sdb-cc-pVTZ以及sdb-aug-cc-pVTZ基组）进行了计算． 以Te12为例, 基组是否包含弥散函数（aug）所造成的最大拉曼活性值差异仅为5.57和5.84Å4/amu, 相应的振动波数差异仅为0.34和0.27cm-1, 因此弥散函数对环状碲团簇的拉曼计算是无关紧要的． 以采取aug-cc-pVTZ-PP基组计算Te7为例, 振动波数与文献已有值之差最小仅为0.16cm-1, 计算结果与文献已有值符合得很好． 各团簇的拉曼光谱图表现出不同的谱线轮廓, 可以作为环状碲团簇相互间区分鉴别的有力依据．     

水合金属团簇M~+(H_2O)_n(M=Cu,Ag,Au;n=1-4)的结构和稳定性研究

利用密度泛函理论B3LYP方法优化了M~+(H_2O)_n(M=Cu,Ag,Au;n=1-4)团簇的几何结构,并对它们的稳定性和电子性质进行了系统研究.计算结果表明,Cu~+(H_2O)_n和Ag~+(H_2O)_n团簇的水合骨架结构由三个氧原子与金属离子相连接而成,而Au~+(H_2O)_n团簇则由两个氧原子与金属离子形成的线性结构而得到.通过计算的结合能和HOMO-LUMO能隙也发现:三种水合金属离子体系的稳定性大小为:Eb(Cu)=Eb(Au)Eb(Ag),但是Ag~+(H_2O)_n团簇具有较高的动力学稳定性.这些研究对于今后过渡金属离子水溶液性质的研究和应用提供了重要的理论参考.     

PdYn,Pd2Yn(n=1～4)团簇结构与能级分布

在相对论有效原子实势(RECP)近似下,用密度泛函(B3LYP/LANL2DZ)方法,优化计算PdYn,Pd2Yn(n=1～4)团簇的结构、光谱性质和能级分布.结果表明,团簇基态的HOMO能级和LUMO能级均为负值,团簇易得电子,团簇的能隙(HLG)小,化学活性较强.     

[Au25(SR)18]-团簇的相干振动动力学研究

利用飞秒时间分辨光谱,可观测叠加在电子态动力学上的相干振动动力学. 从金团簇的相干振动中,不仅能提取电子与振动的耦合信息,也能得到力学性质和电子结构,进而有望实现微小质量探测等应用. 本文利用飞秒时间分辨的瞬态吸收探测了[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇的相干振动动力学,通过对相干振动的频率、相位、波长分布的详细分析进一步揭示了其来源. 在[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇的飞秒瞬态吸收动力学中可以观测到频率为40 cm^-1和80 cm^-1的两种振动,均来源于团簇中心Au₁₃核的振动. 通过对相干振动的相位分析发现频率为80 cm^-1的振动来自于对电子态之间吸收频率的调制,而频率为40 cm^-1的振动来源于对电子态之间吸收强度的调制. 同时,研究发现[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇相干振动的频率对其表面配体不敏感,该振动是来源于Au₁₃核的本征性质.     

Core polarization of Cu2+ ions in [Cu(H2O)6]2+ complexes

An alternative interpretation of the experimental spin-Hamiltonian of Cu²⁺: LMN on the basis of M.O. theory is proposed. The calculated value for the core polarization of Cu²⁺ is 20% higher than the one previously assumed.     

EPR of Fe3+ ion and symmetry of [AIF5·H2O]2? complex ion in (NH4)2AIF5·H2O single crystals

We used the spin-Hamiltonian method for the analysis of the electron paramagnetic resonance (EPR) spectrum of Fe³⁺ as a probe ion in (NH₄)₂AlF₅·H₂O single crystalline basic material. The theoretical expressions for the magnetic field (at which the fine structure transition lines appear) versus the angle between the magnetic field and the axis of symmetry of the magnetic complex are also given. These values were calculated by applying the perturbation theory to the second-order terms. From the experimental results (at 300 K and 9.21 GHz), the spin-Hamiltonian parameters were deduced:D=(668±10)·10⁻⁴ T,E=(−56±10)·10⁻⁴ T,a=(−54±10)·10⁻⁴ T,F=(30±10)·10⁻⁴ T. An isotropic superhyperfine structure was evidenced for the five fluorine ions. The obtained EPR data were used to determine the local symmetry of the Al³⁺ ion. A good agreement with X-ray diffraction measurements was found.     

Density Functional Study on Structures and Relative Stability of Gd(H2O)n3+(n=8,9)

用密度泛函理论方法研究了气相和水溶液中Gd(H₂O)_n³⁺(n=8,9)化合物的结构和相对稳定性,其中水溶剂效应利用极化连续介质方法结合多种溶质空腔模型进行模拟．气相计算得到的化合物结构与实验观察结果一致．计算结果表明,在气相中9配位Gd(H₂O)₉³⁺比8配位Gd(H²O)₈³⁺稳定,而在水溶液中稳定顺序刚好相反,这一结果不依赖于计算中采用的空腔模型种类,而且也与实验结果吻合．最后,通过采用各种空腔模型计算Gd³⁺的水合自由能,并与实验值比较,发现当化合物只包含第一层配位水分子时,UA0、UAHF及UAKS空腔模型最适合研究Gd³⁺在水溶液中的性质．     

EXAFS and EPR studies of inclusion compounds of the trans-[Cu(en)2(H2O)2]2+ in cucurbit[8]uril

This work describes EXAFS and EPR studies of inclusion compounds of the trans-[Cu(en)₂(H₂O)₂]²⁺ complex in the macrocyclic cavitand CB[8] at different stages of heat treatment in the hydrogen atmosphere in a temperature range of 200–330°C. The structure and composition of the nearest environment of copper atoms are characterized, and the interatomic distances and coordination numbers are determined. It is shown that the structure of the copper complex inside the cavitand CB[8] remains unchanged at the first stage of complex preparation and upon heating up to 280°C in hydrogen atmosphere. The copper environment corresponds to four nitrogen atoms and two oxygen atoms. Further temperature treatment at 330°C causes decomposition of the complex inside the cavitand without the formation of copper clusters.     

Mössbauer spectroscopic studies of [Fe(H2O)6]3+ in amorphous frozen solutions at weak applied magnetic fields

The ferric hexaquo complex, [Fe(H₂O)₆]³⁺, has been studied by Mössbauer spectroscopy of amorphous aqueous frozen solutions at weak applied magnetic fields. Spectra of well resolved paramagnetic hyperfine structure have been interpreted in terms of a spin Hamiltonian model for the crystal field interaction proposed in a previous work. Reasonable fits could be obtained only by the addition of a random magnetic field of a few Gauss which is attributed partly to the dipolar interaction with neighbouring iron ions, and partly to the ligand hyperfine interaction.     

MgB2超导薄膜的变温拉曼光谱研究

MgB₂作为迄今为止超导转变温度最高的合金超导体,由于其具有结构简单、相干长度长、晶界间不存在弱连接、上临界场很高、电-声散射时间短等特点,MgB₂超导薄膜在电子学领域有着广阔的的应用前景。拉曼光谱是研究电-声子相互作用和超导能带的一种有效方法,且已广泛用于分析MgB₂材料的电子、声子特征以及超导体能带结构,研究表明,样品质量、晶粒尺寸以及测试条件对MgB₂拉曼峰的峰位和峰形影响很大,其中拉曼光谱随温度的变化也是一个研究重点,但目前关于MgB₂变温拉曼光谱的研究,测试的温度范围相对较小,局限在83 K到室温区域或是转变温度附近。研究了大范围温度区间内MgB₂薄膜的拉曼光谱变化,采用混合物理化学沉积法在(0001)SiC衬底上制备了MgB₂多晶薄膜,薄膜的晶粒尺寸约为300 nm,超导转变温度为39.3 K,对其在10～293 K之间的拉曼光谱进行了测试,测量的波数范围为20～1 200 cm-1。变温拉曼光谱的测试结果显示,在高频620 cm-1附近以及低频80和110 cm-1附近存在MgB₂的拉曼峰。经分析,低频区域出现的两个拉曼峰的频率与超导能隙宽度相对应,表明MgB₂的双能隙特性。考虑到MgB₂中四种声子模式的拉曼活性,高频620 cm-1附近的拉曼峰应是由E_2g振动模所贡献的,且随着测试温度的降低,该拉曼峰的峰位未发生明显的偏移,但半高宽显著变小,从293 K时的380.7 cm-1减小到10 K时的155 .7 cm-1,分析表明E_2g声子与电子系统的非线性耦合所引起的非简谐效应可能是拉曼峰半高宽线性变小的主要原因。     

Er3+，Tm3+共掺的NaY(WO4)2晶体的光谱分析和上转换发光

在室温下，测量了Er:Tm:NaY(WO₄)₂晶体的吸收光谱、激发光谱、发射光谱以及上转换发光，并运用J-O理论对测量的结果进行了计算，得出了Er:Tm:NaY(WO₄)₂晶体的强度参数.报道了Tm，Er离子间特殊的能量传递和相关上转换，解释了离子间的能级跃迁过程.同时，对于Er增强Tm离子近红外发光的特性也作了充分研究. 关键词： 4)₂晶体')" href="#">Er:Tm:NaY(WO₄)₂晶体 吸收光谱 发射光谱 激发光谱 上转换     

特定位点上CO2与(TiO2)n团簇相互作用的第一性原理研究

本文基于密度泛函理论系统地研究了(TiO₂)_n团簇上二氧化碳(CO₂)的吸附和活化性质. 计算结果表明,CO₂更倾向于吸附在(TiO₂)_n团簇的桥氧原子上,形成“化学吸附”碳酸盐络合物. 而CO更倾向于吸附到末端Ti-O的Ti原子上. 发现计算得到的碳酸盐振动频率值与实验获得的结果非常吻合,这表明配合物中CO₂的几何构型与其线性型相比,有微小的弯转. 通过对电子结构、电荷密度、电离势、HOMO-LUMO以及态密度的分析,证实了CO₂与团簇之间的电荷转移以及相互作用. 从预测的能量分布图来看,(TiO₂)_n团簇上的CO₂活化与结构密切有关,相比于块体的TiO₂,CO₂在团簇结构上更易于吸附和活化.