Catalytic oxidation of propylene to acrolein on a multicomponent oxide catalyst

Rate equations have been found and reaction schemes for oxidation of propylene to acrolein and acrylic acid have been suggested.

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Evaluation of quantum yields in the presence of an absorbing additive

A method is proposed for the evaluation of quantum yields of photochemical reactions studied in the presence of absorbing additives using cylindrical sample tubes.

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On the thermal analysis of aliphatic carboxylic acids and their salts

The thermal behaviour of oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic and sebacic acid, and of their mono- and disodium salts and calcium salts has been studied by derivatography. Some of the acids were distilled off without decomposition, while the others were decomposed in accordance with the rule of Blanc.Up to 600°, the decomposition of the monosodium salts consists of two principal steps. The first process is the liberation or the decomposition of the acid formed from the salt, the second step the decomposition of the normal salt into sodium carbonate and organic molecules. This decomposition mechanism was verified also by tracer technique on compounds labelled with the¹⁴C isotope. With most of the compounds unable to form ketones, the decomposition of the normal salt yields a great variety of organic compounds. In the case of adipates and pimelates the formation of cyclanones predominates.

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Zusammenfassung Es wurde das thermische Verhalten von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, sowie ihrer Mono- und Dinatrium- und Calciumsalze derivatographisch untersucht. Einige dieser Säuren destillierten ohne Zersetzung, die übrigen zerlegten sich entsprechend dem Blancs'schen Gesetz.Die Zersetzung der Mononatriumsalze verlief bis 600° in zwei Stufen. In der ersten wurde die salzbildende Säure freigesetzt oder zersetzt, in der zweiten zersetzte sich das normale Salz in Natriumkarbonat und in organische Moleküle. Der Zersetzungsmechanismus wurde mit durch¹⁴C markierten Verbindungen kontrolliert. Bei der Zersetzung der normalen Salze und der Verbindungen, die unfähig sind Ketone zu bilden, entstehen mannigfaltige organische Verbindungen. Im Falle von Adipaten und Pimelinaten überwiegen Cyclanone.

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Résumé On a étudié par dérivatographie le comportement thermique des acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique et sébacique, et de leurs sels mono et disodiques et de calcium. Certains de ces acides distillent sans décomposition, alors que d'autres se décomposent suivant la loi de Blanc.La décomposition du sel monosodique se déroule en deux étapes jusqu'à 600°. Dans la première, l'acide formant le sel se dégage ou se désompose; dans la deuxième, le sel normal de sodium se décompose en donnant du carbonate de sodium et des molécules organiques. Le mécanisme de la décomposition a été vérifié à l'aide de combinaisons marquées par le¹⁴C.La décomposition des sels normaux et des combinaisons impropres à donner des cétones fournit une grand variété de composés organiques. Dans le cas des adipates et des pimélates, la formation de cyclanones prédomine.

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, , , , , - . , . 600° . , , — « » . , C¹⁴ . . .

     

Vaporisation et dissociation thermique des sulfures de phosphore P4S3, P4S7 et P4S10 a l'etat gazeux

Résumé Nous avons montré par spectrométrie Raman à chaud et mesure des tensions de vapeur que P₄S₃ se vaporise de façon congruente tandis que P₄S₇ et P₄S₁₀ se dissocient dès le début de leur vaporisation. P₄S₇ donne réversiblement P₄S₃ et soufre. P₄S₁₀ se dissocie irréversiblement en P₄S₇ et soufre. A l'état de vapeur non saturante, P₄S₃ se dissocie au-dessus de 600° avec formation de phosphore, de soufre et d'autres espèces non identifiées.Nous avons mesuré expérimentalement la capacité calorifique de P₄S₃ liquide, calculé celle de P₄S₃ gazeux et son entropie standard. Nous avons aussi estimé l'enthalpie standard de vaporisation de P₄S₃ à l'aide des mesures des tensions de vapeur saturante. Nous en avons déduit l'entropie standard de P₄S₃ liquide et son point d'ébullition.

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It is shown by Raman spectroscopy at high temperature and by vapor tensimetric measurements that the vaporisation of P₄S₃ is congruent, whereas P₄S₇ and P₄S₁₀ dissociate at the beginning of vaporisation. P₄S₇ gives P₄S₃ and sulfur reversibly. The dissociation of P₄S₁₀ into P₄S₇ and sulfur is irreversible. Above 600°, in non-saturated vapour the dissociation of P₄S₃ gives phosphorus, sulfur and some unidentified gaseous species. The heat capacity of liquid P₄S₃ has been measured. That of gaseous P₄S₃ and its standard entropy have been calculated. The vaporisation standard enthalpy of P₄S₃ has been estimated from the experimental results on the saturated vapour pressures. The standard entropy of liquid P₄S₃ and its boiling point have been derived from these data.

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Zusammenfassung Mittels Raman-Spektrometrie bei erhöhter Temperatur und durch Messung der Dampfdrucke wurde festgestellt, daß sich P₄S₃ verflüchtigt, während P₄S₇ und P₄S₁₀ mit Beginn der Verflüchtigung dissoziieren. P₄S₇ ergibt reversibel P₄S₃ und Schwefel. Im Zustand ungesättigten Dampfes dissoziiert P₄S₃ oberhalb von 600° unter Bildung von Phosphor, Schwefel und anderer nicht identifizierter Substanzen.Die Wärmekapazität von flüssigem P₄S₃ wurde gemessen, während die vom gasförmigem P₄S₃ sowie seine Standard-Entropie berechnet wurden. Die Standard-Enthalpie der Verflüchtigung des P₄S₃ wurde durch Messungen der Sättigungs-Dampfdrucke ermittelt. Daraus wurden die Standard-Entropie des flüssigen P₄S₃ sowie sein Siedepunkt berechnet.

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- - , P₄S₃ , P₄S₇ P₄S₁₀ . P₄S₇ P₄S₃ , P₄S₁₀ P₄S₇ . 600° P₄S₃ , . P₄S₃, P₄S₃ . P₄S₃. P₄S₃ .

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Nous remercions Monsieur Letoffe du laboratoire du Professeur J. Bousquet, INSA de Lyon, 20 Avenue Albert Einstein 401, 69621 Villeurbanne, qui a r6alis6 pour nous les déterminations expérimentales des capacités calorifiques de P₄S₈ liquide.     

Kinetics of oxidation of Indigo Carmine by potassium peroxydisulfate

The reaction is first order in potassium peroxydisulfate and zero order in Indigo Carmine. Hydrogen ions have no effect on the rate in the acidity range of 0.0–0.2 M. Allyl acetate inhibits the reaction. A radical chain mechanism is proposed.

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. 0 0,2 M . . .

     

Der Einfluss der Temperaturführung auf die Kinetische Auswertung Nichtisothermer Reaktionen

Zusammenfassung Das Problem der rationellen Lösung des Zeitintegrals stand bei der kinetischen Auswertung nichtisothermer Prozesse häufig zur Diskussion. Nun werden für lineare und nichtlineare Aufheizung gemäß dT/dt=Q·T_b mitb von 4 bis –2 Auswerteverfahren vorgestellt, die in jedem Fall eine vollständige Korrektur derjenigen kinetischen Parameter gestatteten, die durch linearisierte Auswertung erhalten worden sind. Diese Methode der vollständigen Exponentialintegrale zeigt, daß eine klare Abstufung nach dem Typ der Aufheizung besteht. Die notwendigen Korrekturen fürb=1, 2 und 3 sind kleiner als fürb=0 d.h. für lineare Aufheizung. Die vier Korrekturtabellen sind für Verfahren der kinetischen Analyse anwendbar, denen ein Aktivierungsansatz nach Arrhenius bzw. Eyring zugrunde liegt. Die Realisierung nichtlinearer Aufheizprogramme wird empfohlen.

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The problems of rational solution of the time integral in kinetical evaluation of nonisothermal processes have often been discussed. Evaluation procedures are now presented for linear and nonlinear heating according to dT/dt=Q·T^b, withb between 4, and –2. In every case a complete correction of the kinetical parameters is possible if they are obtained by linearized plotting. This method of complete exponential integrals shows a clear graduation with the type of heating function. The corrections necessary forb=1, 2 and 3 are less than those forb=0, i.e. linear heating. Four tables of correction values are applicable to all procedures of kinetical analysis which are based on activation parameters from the Arrhenius or Eyring equations. Nonlinear heating programmes are recommended.

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Résumé On a souvent discuté les problèmes soulevés par la solution rationnelle de l'intégrale du temps dans l'évaluation cinétique des processus non-isothermes. On présente ici des méthodes d'évaluation dans le cas de chauffages linéaire et non-linéaire, selon dT/dt=Q·T^b avecb entre 4 et –2. Une correction complète des paramètres cinétiques est possible dans tous les cas, si ceux-ci ont été obtenus par des fonctions linéarisées. Cette méthode d'intégration complète des exponentielles montre une graduation nette selon le type de la fonction du chauffage. La correction nécessaire pourb=1, 2 et 3 est inférieure à celle pourb=0, c'est-à-dire pour le chauffage linéaire. Quatre tables de correction basées sur les paramètres d'activation des équations d'Arrhenius et respectivement d'Eyring peuvent être appliquées à tous les procédés de l'analyse cinétique. On recommande de réaliser des programmes de chauffage non-linéaires.

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. , dT/t=Q. ^b 4 -2. , . . , b=1, 2 3, b= . . . , , , . .

     

Thermal analysis in the study of the new oxide-based superconductors

Thermoanalytical methods offer a convenient means for testing the starting materials used in the synthesis of the ceramic superconductors and for establishing the reaction and annealing temperatures as well as the stoichiometry of the end product. In addition, the stability and other thermal properties of the superconducting materials can be investigated including phase transformations during thermal cycling and possible reactions with substrates and the environment. The applications of TG, DSC/DTA and other thermal techniques for the study of the YBa₂Cu₃O_7–x superconductor are briefly reviewed using results from own experiments and selected literature data to illustrate the examples given.

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Zusammenfassung Thermoanalytische Methoden eignen sich zum Erproben von Ausgangsmaterialien zur Synthese von Keramiksupraleitern und zur Ermittlung der Reaktions- und Glühtemperaturen sowie der stöchiometrischen Zusammensetzung der Endprodukte. Außerdem können die Stabilität und andere thermische Eigenschaften der supraleitenden Materialien, einschließlich deren Phasenübergängen beim Wärmecycling sowie möglicher Reaktionen mit Substraten oder mit der Umwelt untersucht werden. Es wird kurz die Anwendung von TG-, DSC/DTA- und anderen thermischen Verfahren bei der Untersuchung des Supraleiters YBa₂Cu₃O_7–x beschrieben sowie Ergebnisse aus eigenen Experimenten un zur Illustration der aufgeführten Beispiele ausgewählte Literaturangaben gegeben.

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, , , . , , . , / YBa₂Cu₃O_7–x, , .

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This work has been supported by the Technology Development Centre (TEKES) through grant 4126/1988. The stimulating discussions and cooperation with Professor T. Katila and his group as well as Mr. K. Härkönen, M.Sc. are gratefully acknowledged. Mr. I. Danielsson from Oy Philips Ab is thanked for the permission to publish the high-temperature XRD pattern.     

Heat capacity of niobium chlorides in the range 6–320 K

The heat capacities of NbCl₅ and Nb₃Cl₈ samples with less than 1·10^–3 mass-% of impurities were determined over the range 6–320 K by an adiabatic calorimeter. An anomaly was found in Nb₃Cl₈ within the 7–13 K range. Comparisons ofC _p values of Nb₃Cl₈ are made with the theoretical works of Tarassov. The qualitative fit is quite good.

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Zusammenfassung Die Wärmekapazitäten von NbCl₅- und Nb₃Cl₈-Proben mit Verunreinigungsgehalten 10^–3 Masse-% wurden mit einem adiabatischen Kalorimeter bei 6 bis 320 K bestimmt. Am Nb₃Cl₈ wurde eine Anomalie bei 7 bis 13 K nachgewiesen. Die C_p-Werte von Nb₃Cl₈ werden mit theorischen Ergebnissen von Tarassov verglichen, die qualitative Übereinstimmung ist gut.

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6–320 NbCl₅ Nb₃Cl₈ , 1· 10^–3 . Nb₃Cl₃ 7–13 . _p Nb₃Cl₈ , .

     

The use of TA — GLC — MS as a quantitative specific EGA technique for the investigation of complex thermal decomposition reactions: The thermal decomposition of calcium propanoate

A versatile and flexible system is described for evolved gas analysis using a GLC, MS (mass scan and SIM modes) and GLC-MS. Gases evolved from materials in two differential thermal analysis units, a thermobalance or a micro-furnace linked directly to the MS or GLC can be analysed. Details are given of computer controlled data acquisition and processing. The techniques are applied to the thermal decomposition of calcium propanoate. Mechanisms are suggested to account for the observed decomposition products and the solid state process. Evidence is presented to support the view that the latter occurs via nucleation followed by two-dimensional growth with an activation energy of 315 kJ mol^–1 and a pre-exponential factor of 4.8×10²¹s^–1.

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Zusammenfassung Ein vielseitiges und flexibles System zur Analyse von gebildeten Gasen wird beschrieben, das GLC, MS (in Massen-scanning und SIM Betriebsweise) und GLC-MS umfaßt. Damit können die in zwei differentialthermoanalytischen Einheiten, einer Thermowaage oder einem direkt mit dem MS- oder GLC-Gerät gekoppelten Mikroofen aus den zu untersuchenden Substanzen entwickelten Gase analysiert werden. Einzelheiten der komputerkontrollierten Datengewinnung und Steuerung werden angegeben. Die Techniken werden zur Untersuchung der thermischen Zersetzung von Calciumpropionat herangezogen. Mechanismen werden vorgeschlagen, die die beobachteten Zersetzungsprodukte und die Festkörperreaktion erklären. Beweise werden dafür erbracht, daß bei letzterer eine Keimbildung und darauffolgendes zweidimensionales Wachstum vor sich geht, wobei die Aktivierungsenergie 315 kJ·mol^–1 und der präexponentielle Faktor 4.8·10²¹·s^–1 beträgt.

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- (), - (MC) MC. - , , . . . . , , 315 .^–1 4,8·10^{21 –1}.

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The authors gratefully acknowledge the provision of an equipment grant and Research Studentships to G.S. and S.B.W. by the SERC.     

Mechanism of proton transfer from 2-nitrohexafluoropropane to amines

According to the analysis of NMR kinetic data, the proton transfer from the CH-acid 2-nitrohexafluoropropane to trioctylamine occurs in a hydrogen-bonded complex. The value of the k_H/k_D ratio (6) and the linearity of the ln k vs. T^–1 dependence indicate a classical mechanism of the process.

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2- . . , . k_H/k_D 6 .

     

Formation of the solid solution CdS/CdSe from CdS and Se and its thermal stability a thermogravimetric investigation

Selenium and cadmium sulphide react in the temperature range 250–350 to form a solid solution CdSe/CdS. Thermogravimetric (in N₂) and chemical analyses show that this reaction occurs with the elimination of equimolecular amounts of Se and S. The thermal stability of the s.s. (2CdS · CdSe) in an atmosphere of N₂ was studied.

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Zusammenfassung Selen und Kadmiumsulfid reagierten miteinander im Temperaturbereich von 250 bis zu 350 unter Bildung einer festen Lösung CdSe/CdS. Thermogravimetrische (unter N₂) und chemische Untersuchungen bewiesen, da\ die Reaktion unter Elimination Äquimolekularer Mengen von Se und S verlÄuft. Die thermische StabilitÄt der festen Lösung (2CdS · CdSe) in Stickstoff wurde geprüft.

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Résumé Le sélénium et le sulfure de cadmium réagissent entre 250 et 350C en formant une solution solide CdSe/CdS. Les analyses thermogravimétrique (dans l'azote) et chimique montrent que cette réation se produit avec élimination de Se et de S suivant un rapport équimoléculaire. On a contrÔlé la stabilité thermique de la solution solide [2CdS · CdSe] dans l'azote.

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250–350 C, CdSe/CdS; ( ) , Se S; 2 CdS·CdSe N₂.

     

Correlation between structures and thermal properties of hydrated thallium(I) diborates; H2O-Tl2B4O7 phase diagram

Two synthetic hydrated thallium (I) diborates have been found in the liquidsolid equilibria of the 100° isotherm of the ternary system H₂O-B₂O₃-Tl₂O; they were characterized via the powder diagrams, but classical chemical analysis does not lead to the correct degree of hydration. Through TG of the powders, a complex process is found with no explanation. Structural resolution and TG of the monocrystals allow a correct explanation of the thermal dehydration: these thallium (I) diborates are two distinct compounds, Tl₂B₄O₇ · 3H₂O and Tl₂B₄O₇ · 1.5H₂O, which have their own process of dehydration; they contain infinite chains of polyanions and their structural formulae are Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O and Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]H₂O; the latter polyanion may be considered as the dimer of the first.The H₂O-Tl₂B₄O₇ phase diagram was established by thermal analysis and solubility experiments, both under pressure; it allows the prediction that another hydrated thallium (I) diborate, Tl₂B₄O₇·H₂O, exists, with possible structural formula Tl₆[B₁₂O₁₈ (OH)₆]. Actually, only monocrystals of Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]·H₂O have been obtained hydrothermally from Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O.

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Zusammenfassung Im ternären System H₂O-B₂O₃-Tl₂O liegen bei 100° bei Einstellung des Gleichgewichtes flüssig-fest zwei hydratisierte Thallium (I) -diborate vor; diese wurden durch Pulverdiagramme charakterisiert, die klassische chemische Analyse ergab jedoch nicht den richtigen Hydratationsgrad. Bei TGA von Pulvern verläuft ein komplexer Prozeß, für den keine mögliche Erklärung gegeben werden kann. Strukturaufklärung und TGA mit Einkristallen ermöglichen eine korrekte Erklärung der thermischen Dehydratisierung: die hydratisierten Thallium (I) -diborate sind zwei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung Tl₂B₄O₇· 3H₂O und Tl₂B₄O₇· 1.5H₂O mit unterschiedlichem Dehydratisierungsverlauf, die Polyanionketten enthalten und durch die Strukturformeln Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O bzw. Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄] · H₂O zu beschreiben sind. Das Polyanion der zweiten Verbindung kann als Dimeres des der ersten angesehen werden. Das Phasendiagram H₂O-Tl₂B₄O₇ wurde durch unter Druck ausgeführte thermische Analyse und Löslichkeitsexperimente aufgestellt. Aus diesem Phasendiagramm kann die Existenz eines anderen hydratisierten Thallium (I) -diborats, Tl₂B₄O₇ · H₂O, mit der möglichen Strukturformel Tl₆[B₁₂O₁₈ (OH)₆] vorausgesagt werden. In Wirklichkeit wurden aber nur Einkristalle von Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]·H₂O durch hydrothermale Behandlung von Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O erhalten.

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₂-₂₃-l₂ 100° , . , . : l₂₄₇·₂ l₂₄₇·1.5₂, . l₂[₄₆()₂]· 2₂ l₄[₈₁₂()₄]·₂. . ₂-l₂₄₇. , l₂₄₇·₂ l₆[₁₂₁₈()₆]. , l₄[₈₁₂()₄]·₂ l₂[₄O₆()₂]·2₂O.

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.     

Calorimetric study of the interaction of oxygen with Pd-black and Pd/Al2O3

The kinetics of molecular hydrogen oxidation by palladium(II) has been studied under homogeneous conditions, excluding Pd-black formation. The rate constants for PdCl_i(H₂O)_4–i complexes for i=0, 1, 2, 3 and 4 are 0.12±0.003; 3.4±0.4; 5.2±0.3; 2.34±0.07 and 0 M^–1s^–1, respectively.

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, Pd-, H₂ (II). PdCl_i(H₂O)_4–i 0,12±0,003; 3,4±0,4; 5,2±0,3; 2,34±0,07 0 ^{–1 –1}, .

     

Steam reforming of methanol over Cu/ZrO2. Role of ZrO2 support

Cu/ZrO₂ was highly active and selective for the title reaction. The activity obtained exceeded greatly that obtained over Cu/SiO₂. It was shown that the precursors highly dispersed on zirconia support were readily reduced to very fine particles of metallic copper.

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Cu/ZrO₂ . Cu/SiO₂. , , , .

     

Influence of the nonmetallic component in binary chromium compounds on their catalytic activity in carbon monoxide oxidation

Oxidation kinetics of carbon monoxide on chromium carbide, nitride and boride has been studied. The activity of chromium compounds was compared with the electronic state of the chromium atom according to XPS data. A reaction mechanism is proposed and an assumption is made on the predominant effect of the nonmetallic component on the character of change in the catalytic activity of chromium compounds.

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, . . .

     

Free radical properties of the magnesium oxide surface, I

Free radical properties of MgO catalysts obtained by thermal decomposition of Mg(OH)₂ in nitrogen, hydrogen and oxygen have been investigated. All the oxides show one-electron donor properties (reduction of adsorbed tetracyanoethylene and trinitrobenzene). Only the MgO calcined in oxygen shows one-electron acceptor properties (oxidation of adsorbed perylene). Acetaldehyde transformations were studied on the above catalysts. The MgO calcined in oxygen appeared to be the most active. Presumably, its activity is due to one-electron acceptor centers on the surface.

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- MgO, Mg(OH)₂ , . ( ). MgO, , ( ). . MgO. . , .

     

Preparation and study of Mn-containing silicates of zeolite structure

The Cu–SiO₂ catalyst prepared by ion exchange method shows a longer life for the dehydrogenation of methanol, as compared with those of Cu catalysts prepared by other methods. This suggests that the highly dispersed Cu particles on the support cannot be easily aggregated during the reaction.

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Cu–SiO₂, , , , . , .

     

Monohydrates of strontium and barium hydroxide

The monohydrates of strontium and barium hydroxide have been prepared by decomposition, under vacuum, of the corresponding octahydrates. X-ray powder data for both compounds are reported, together with that for anhydrous strontium hydroxide; the latter is included in order to clarify an apparent anomaly in the literature.

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Zusammenfassung Es wurden die Monohydrate von Strontium und Bariumhydroxid im Vakuum aus den entsprechenden Octahydraten hergestellt. Röntgenographische Daten für beide Verbindungen sowie für wasserfreies Strontiumhydroxid wurden gegeben; für Letzteres, um gewisse Anom alien in der Literatur zu klären.

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Résumé Préparation des hydroxydes de strontium et de baryum monohydratés par décomposition dans le vide des octohydrates correspondants. Etude par rayons X de ces composés ainsi que de l'hydroxyde de strontium anhydre, dans le but, pour ce dernier, d'élucider certaines anomalies de la littérature.

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, . , ; , .

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The authors wish to thank Mr. A. Miller for taking the X-ray powder photographs.     

Heat conduction in multilayer systems

For linear Fourierian, quasi-one-dimensional heat conduction in a stack of homogeneous layers, it is shown that the temperature decay constants, _n , behave asymptotically as n^–2. This yields a considerable lowering of computer time at a satisfactory accuracy level. A numerical example is given. The matching problem of the alternative infinite series containing terms such ase ^–t/ ande ^–a/t, respectively, is also considered, and the equivalence between surface excitation and a volume excitation is demonstrated.

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Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß bei quasi-eindimensionaler, linearer Fourier-Wärmeleitung in einer Packung von homogenen Schichten sich die Temperaturdämpfungskonstante _n asymptotisch alsn ^–2 verhält. Dies ermöglicht bei Beibehaltung einer befriedigenden Genauigkeit eine erhebliche Einsparung von Computerzeit, wofür ein numerisches Beispiel angeführt wird. Es wurde das Anpassungsproblem für alternierende unendliche Reihen mite ^–t/ bzw.e ^–a/t untersucht und die Äquivalenz von Oberflächen- und einigen Volumenanregungen dargestellt.

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, , ( _n ) n ^–2 . . . , e ^–t/ e ^–a/t .