Thermoanalytical studies of organic compounds. part V

This paper deals with the thermal analysis of the new benzoyl, methoxy- and ethoxycarbonyl-3-hydroxybenzisoxazoles by means of derivatograph. In the serial stages of tautomeric, isomeric and decarboxylic transformation, the newN-acylated benzisoxazolin-3-ones, benzoxazolin-2-ones and 3-alkylbenzoxazolin-2-ones were obtained.

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Zusammenfassung Der Artikel befasst sich mit der Thermoanalyse der neuen Benzoyl-, Methoxy- und Äthoxycarbonyl-3-hydroxybenzisoxazolen unter Anwendung der derivatographischen Methode. Die neuen N-acylierten Benzisoxazolin-3-one, Benzoxazolin-2-one und 3-Alkylbenzoxazolin-2-one wurden an Hand der Stufenfolge tautomerer, isomerer und Decarboxilierungs-Umwandlungen erhalten.

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Résumé Le comportement thermique de nouveaux benzoyl, méthoxy et éthoxycarbonyl-3-hydroxybenzisoxazoles a été étudié à l'aide d'un Derivatograph. Lors des étapes successives correspondant aux transformations tautomères, isomères et de décarboxylation, il se forme de nouvelles N-acétylées benzisoxazoline-3-ones, benzoxazoline-2-ones et 3-alkylbenzoxazoline-2-ones.

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-, - -3- -3- . , , , N-a -3-, -2- 3- -2-.

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Part IV. E. Domagalina, T. Sawik, Acta Pol. Pharm. 33/1976/623.

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Work partly supported by Faculty of Medicine, Polish, Academy of Sciences.     

Nature of extended defects of CuO

For the first time, using high-resolution electron microscopy, extended defects (twins, screw dislocations and microdistortions) of disperse CuO have been found. Their structure is described.

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CuO -, .

     

Thermoanalytical investigations on transition metal 2,4-dichlorophenoxyacetates

Solvates of metal 2,4-dichlorophenoxyacetates were investigated by means of DSC and simultaneous TG-DTA. The desolvation temperatures are influenced by the nature and quantity of the solvent molecules, both dependent on the nature of the metal cation and the solvent medium applied for the preparation of the salts.

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Zusammenfassung Solvate von Metall-2,4-dichlorphenoxyacetaten wurden durch DSC und simultane TG-DTA untersucht. Die Temperatur der Freisetzung der Solvatmoleküle wird von ihrer Art und Menge beeinflußt, die ihrerseits von der Natur des Metallkations und dem zur Präparation der Solvate angewandten Lösungsmittel abhängen.

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2,4 . , , .

     

Oxidation of propylene to acrylic acid on a Fe?Mo?Bi oxide system

Data obtained in a flow reactor show that iron(III) molybdate doped by bismuth can oxidize propylene to acrylic acid directly in one step. Part of the catalyst works in a partially reduced form and in the preparation of the catalyst the surface acidity must be controlled.

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, , (III), , . .

     

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO2

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO₂ with and without lattice defects have been studied. At low temperatures oxygen is adsorbed on defect SnO₂ in two forms of O ₂ ^– . This supports the earlier results obtained by ESR. The low-temperature forms of adsorbed oxygen (unrevealed in ESR spectra) were detected on defectless SnO₂. High-temperature forms of adsorbed oxygen appear in the IR-spectra as bands due to vibrations of the cation-oxygen bond.

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- SnO₂. , O ₂ ^– , . SnO₂ .

     

Mössbauer studies of the thermal decomposition of iron(II) ammonium sulphate hexahydrate

The thermal decomposition of binary copolymers of acrylonitrile with variable amounts of -methylstyrene (2–40%) has been studied atp=10^–2–10^–4 torr andT=0–600°. The decomposition products (solids, liquids and gases) have been characterized by IR and UV spectroscopy, gas chromatography, vapor pressure osmometry and elemental analysis. The decomposition mechanism has been ascertained on the basis of the obtained results.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der binären Kopolymere von Akrylnitril mit verschiedenen Mengen von -Methylstyrol (2–40%) wurde beip=10^–2–10^–4 Torr undT=0–600° untersucht. Die Zersetzungsprodukte (Festkörper, Flüssigkeiten und Gase) wurden durch IR- und UV-Spektroskopie, Gaschromatographie, Dampfdruck-Osmometrie und Elementaranalyse charakterisiert. Der Zersetzungsmechanismus wurde an Hand der erhaltenen Ergebnisse bestätigt.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des copolymères binaires de l'acrylonitrile avec des quantités variables d'-méthylstyrène (2–40%), àp=10^–2–10^–4 torr etT=0–600°. Les produits de décomposition (solides, liquides et gaz) ont été caractérisés par spectroscopie IR et UV, Chromatographie en phase gazeuse, osmométrie sous pression de vapeur et analyse élémentaire. Le méchanisme de décomposition a été établi à partir des résultats obtenus.

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(2–40%) - p=10^–2–10^–4 =0–600°. (, ) - - , , . .

     

Kinetics of reduction of tris(4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-butane-1,3-dionato)ruthenium(III) in methanol

Reduction of tris(4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-butane-1,3-dionato) ruthenium(III) in methanol solution containing potassium hydroxide has been studied kinetically. The results suggest outer-sphere complex formation between ruthenium(III) species and methoxide anion.

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(4,4,4--1-(2-)--1,3)(III) . , -.

     

Alkylation of toluene with methanol over rare earth forms of Na?X, FAU and Na?Y, FAU

(La^ex, Na)-X, FAU, (Na, Y^ex)-X, FAU, (La^ex, Na)-Y, FAU and (Na, Y^ex)-Y, FAU have been shown to be active and selective catalysts for the alkylation of toluene with methanol. Na–X, FAU and Na–Y, FAU modified by La³⁺ have the highest activity but a very stable activity was reached only on Y³⁺ forms. (Na, RE^ex)-X FAU series prefer ortho-substitution while (Na, RE^ex)-Y, FAU para-substitution. Brönsted acid centers and their strength are responsible for substition.

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, (La^ex, Na)-X, FAU, (Na, Y^ex)-X, FAU, (La^ex, Na)-Y, FaU (Na, Y^ex)-Y, FAU . Na–X, FAU Na–Y, FAU, La³⁺, , , Y³⁺. (Na, RE^ex)-X, FAU -, (Na, RE^ex)-Y, FAU--. .

     

Surface hydration of crystalline and amorphous silicas

The surface properties of three SiO₂ samples, one crystalline (quartz) and two amorphous, with a large difference in particle size, have been investigated by thermal analysis, adsorption calorimetry and infrared spectroscopy. The variation in the silanol group population upon thermal treatment has been followed via the evolution of the i.r. bands at 3745–3750 cm^–1 (free hydroxyl groups) and 3650-3550 cm^–1 (adjacent pairs of SiOH) and the evolution of the heat of adsorption of water with coverage on the outgassed samples.The adsorption capacities increase in the sequence high surface area amorphous sample T=673 K) brings about dehydroxylation leaving only isolated silanols on the high surface area amorphous silica, and partial dehydroxylation of the low surface area material. Quartz is totally hydrophilic, as its regular structure probably stabilizes the hydroxyl layers at the surface.

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Zusammenfassung Die Oberflächeneigenschaften von einer kristallinen (Quarz) und zwei amorphen SiO₂-Proben mit großen Unterschieden in der Partikelgröße wurden durch thermische Analyse, Adsorptionskalorimetrie und Infrarotspektroskopie untersucht. Bei thermischer Behandlung eintretende Veränderungen in der Silanolgruppenpopulation wurden durch Messung der IR-Banden bei 3745–3750 cm^–1 (freie Hydroxylgruppen) und 3650–3550 cm^–1 (benachbarte SiOH-Paare) und der Adsorptionswärme von Wasser an ausgeheitzten Proben untersucht. Die Adsorptionskapazitäten nehmen in folgender Reihenfolge ab: amorphe Probe mit großer Oberfläche > amorphe Probe mit geringer Oberfläche > Quarz. Dehydroxylierung der Oberfläche hat zunehmenden hydrophoben Charakter (Gestalt der Isothermen, Adsorptionswärme kleiner als Kondensationswärme von Wasser) zur Folge. Bei der gleichen thermischen Behandlung (673 K) werden bei amorphen Siliciumdioxid mit großer Oberfläche eine nur isolierte Hydroxylgruppen zurücklassende Dehydroxylierung und bei Material mit kleiner Oberfläche eine teilweise Dehydroxylierung beobachtet. Quarz ist vollkommen hydrophyl, da die reguläre Struktur wahrscheinlich die Hydroxylschichten an der Oberfläche stabilisiert.

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, , (), — . 3745–3750 ^–1 ( ) 3650–3550 ^–1 ( SiOH), . < < . ( , ). (T=673 K) . , , , .

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This research was supported by the Ministry of Public Education within a national programme relating to the structure and reactivity of surfaces.     

Non-isothermal kinetics of diffusion and its application to thermal analysis

Non-isothermal kinetics of diffusion are derived, extending the fundamental equation of diffusion to non-isothermal conditions, and the equation is solved for a few typical cases. From these theoretical considerations, two methods of analyzing thermoanalytical data of diffusion are proposed. One of the methods is applied to EGA curves of the volatilization of toluene from epoxy resin cured with ethylenediamine. The diffusion constants obtained as a function of temperature for two plate-specimens of different thicknesses at various heating rates are in good agreement with each other. The temperature dependence of the diffusion constant observed for a powdered sample is also in good agreement with those observed for the two plate-specimens.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme Kinetik der Diffusion wird abgeleitet, indem die Grundgleichung der Diffusion auf nicht-isotherme Fälle erweitert und für einige typische Fälle gelöst wird. Von diesen theoretischen Erwägungen ausgehend werden zwei Methoden zur Analyse thermoanalytischer Diffusionsangaben vorgeschlagen. Eine der Methoden wird für die EGA-Kurven der Verflüchtigung von Toluol aus mit Ethyländiamin behandeltem Epoxyharz angewandt. Die an zwei Platten-Arten verschiedener Dicke bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten als Funktion der Temperatur erhaltenen Diffusionskonstanten stimmen gut überein. Die an einer pulverförmigen Probe beobachtete Temperaturabhängigkeit der Diffusionskonstante ist ebenfalls in guter Übereinstimmung mit der an den zwei Plattenkörpern erhaltenen.

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Résumé On étudie la cinétique de diffusion en régime non isotherme, en étendant l'équation fondamentale de la diffusion aux cas non isothermes et l'on donne la solution de l'équation pour quelques cas typiques. A partir de ces considérations théoriques, on propose deux méthodes pour analyser les données thermoanalytiques de la diffusion. On applique l'une d'elles aux courbes AGE de stabilisation du toluène à partir des résines époxy traitées à l'éthylène diamine. Les constantes de diffusion obtenues en fonction de la température pour plusieurs vitesses d'échauffement sur deux échantillons en forme de plaquette sont en bon accord, de même que pour des échantillons pulvérulents.

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. . . , , . , .

     

Excess heat of mixing of binary mixtures of pyridine withn-alkanes at 313.15 K

The molar excess enthalpies of binary mixtures of pyridine with C₆–C₉ n-alkanes have been measured at 313.15 K in the entire composition range. The measuredH ^E values were compared with those calculated by means of the Prigogine-Flory-Patterson theory and by the ERAS method.

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Zusammenfassung Die molaren Überschußenthalpien binärer Mischungen von Pyridin mit C₆–C₉ n-Alkanen wurden bei 313,15 K im ganzen Zusammensetzungsbereich gemessen. Die gemessenenH ^E Werte wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe von Prigogine-Flory-Patterson Theorie und nach der ERAS-Methode berechnet wurden.

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313,5 n- (₆-₉) ce . -- (ERAS).

     

Application des methodes thermoanalytiques a l'etude des solides divises

Résumé L'application des méthodes thermoanalytiques à l'étude des solides finement divisés s'avère dans certains cas plus efficace que celle de la diffraction des rayons X. A propos d'oxydes constitués de cristallites de quelques dizaines d'angströms, nous montrons comment la TG et l'ATD ont permis une caractérisation de phases. Celles-ci, qualifiées généralement et hâtivement «d'amorphes» n'avaient pu, pour la plupart, être mises en évidence jusque là.

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The application of thermoanalytical methods to study finely-divided solids is found more efficient in some cases than X-ray diffraction. For oxides whose crystallite size is in the range of a few ten angströms, it is shown how TG and DTA have allowed phase identifications. The majority of these phases, called generally and prematurely amorphous had not previously been yet reported.

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Zusammenfassung Der Einsatz thermoanalytischer Methoden zur Untersuchung fein verteilter Feststoffe erweist sich in gewissen Fällen als wirksamer als die Anwendung der Röntgendiffraktion. An Hand von Oxiden, welche aus Kristalliten der Grössenordnung einiger zehn Angström bestehen, wird gezeigt, in welcher Weise die Thermogravimetrie und die Differentialthermoanalyse eine Charakterisierung der Phasen gestatten. Die im allgemeinen voreilig als amorph bezeichneten Phasen konnten größtenteils bis jetzt nicht nachgewiesen werden.

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, - , , , . , ** , , . , , .

     

ESR investigation of vanadium-molybdenum oxide catalysts

Upon calcination of vanadium-molybdenum catalysts in air at 500°C two ESR signals are observed. They are attributed to a solid solution of MoO₃ in V₂O₅ (a) and to the incorporation of VO²⁺ into the compound V₂MoO₈ (b).

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500°C - - , MoO₃ V₂O₅, - VO⁺² V₂ MoO₅.

     

Kinetics of reactions in solution: Method for the treatment of data from non-isothermal chemical kinetic experiments

A new method is proposed for the treatment of kinetic data derived from non-isothermal kinetic experiments for the determination of the parameters of the Arrhenius equation. The results obtained from its application show the excellent precision of this method.

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. , , .

     

Interaction between metal and support: Effects of support acidity on adspecies of co over Ru

Supported Ru/X catalysts (X: SiO₂, Al₂O₃, SiO₂·Al₂O₃, HY) have been investigated by IR and TPR (temperature programmed reduction). Due to interaction between Ru and Lewis or Brönsted sites of the support, the Ru sites become electron-deficient. Stronger acidity of the support makes the Ru sites more electron-deficient, and as a result, adspecies of Ru⁺ (CO)₄ or Ru⁺(CO)₂ can occur more easily.

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Ru/X (X:SiO₂, Al₂O₃, SiO₂·Al₂O₃, HY) - . Ru . , Ru⁺(CO)₄ Ru⁺(CO)₂.

     

Li/MgO catalysts. III. Effect of precursor salts on the catalytic activity in methane oxidative coupling

Oxidative coupling of methane has been studied on Li/MgO catalysts prepared from three different MgO precursors and from lithium carbonate or nitrate. In samples prepared from Li₂CO₃, the persistence of this on the support surface favors formation of carbon oxides.

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Li/MgO, MgO . , Li₂CO₃, .

     

Superacid alumina catalysts II

The acidity and catalytic activity of alumina doped with AlCl₃, CH₃AlCl₂, PCl₅, PCl₃, I₂, Cl₂ and H₂PO₃F were studied. Vapors of AlCl₃ and CH₃AlCl₂ induce superacid sites in alumina, whereas PCl₃ and PCl₅ produce less acidic systems, which nevertheless catalyze the skeletal isomerization of alkenes. The modification of Al₂O₃ with other specified compounds affects only slightly the acidity and catalytic activity of alumina.

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AlCl₃, CH₃AlCl₂, PCl₅, PCl₃, I₂, Cl₂ H₃PO₃F. AlCl₃ CH₃AlCl₂ - . PCl₃ PCl₅ - , . Al₂O₃ - .

     

Ethylene hydroformylation over a nafion-supported rhodium catalyst

Ethylene hydroformylation over a Nafion-supported rhodium catalyst has been studied under atmospheric pressure in the temperature range of 100–135 °C, using the transient response method.

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, , 100–135°C, .

     

IR-spectroscopic study of the mechanism of pyridine protomation on the surface of HNaY zeolite

The interaction of pyridine with the surface of Y-type decationized zeolite has been studied by IR spectroscopy over a wide temperature range. It has been shown that the first step of the transfer of a hydroxyl proton to a base is the formation of a strong hydrogen bond. The protonated pyridine exists in free and hydrogen-bonded forms.

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. , . .

     

Thermal stability of substituted poly-xylylenes

The insertion of meta units in the chain of poly-p-xylylene decreases both the onset temperature of oxidative degradation and the rate of decomposition.Functionalization of the polymer with chlorine and sulphonic groups makes the chain more resistant to high temperature treatments, notwithstanding the low stability of the substituent groups.

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Zusammenfassung Die Einführung von Metaeinheiten in die Kette von Poly-p-xylen setzt sowohl die Einsetztemperatur des oxydativen Abbaues als auch die Zersetzungsgeschwindigkeit herab. Die Einführung von Chlor und Sulfogruppen erhöht trotz der geringen Stabilität der Substituenten die Temperaturbeständigkeit der Kette.

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- -- . , .