Cyclohexene isomerization activity of aluminas with low Na+ contamination

Although the contamination of aluminate aluminas with 0.005–0.01% Na⁺ does not change the qualitative acid strength distribution as compared with high purity alumina, it has a very strong influence upon cyclohexane isomerization activity which increases after introducing Cl^–.

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Na⁺ 0,005–0.014%, , , , Cl^–.

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

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Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

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, , . .

     

Effect of rare earth ions on the catalytic activity of Ln2MnNiO6 perovskites

Abstract A series of rare earth transition metal perovskites has been synthesized and the catalytic activity tested for 2-propanol decomposition. The effect of rare earth ions on the catalytic activity can been understood from the correlations obtained between the physico-chemical properties and the catalytic activity of the perovskites.

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, , 2-. , - .

     

Solvent effects on reaction rates in a catalytic slurry reactor

By carrying out static adsorption measurements, it is shown that absolute values of adsorption strength parameters required in an earlier Langmuir type model for liquid phase catalytic hydrogenation in the presence of an adsorbing solvent can be obtained. These can be used to predict the relationship between reaction rate and reactant concentration in the solvent.

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, , , . Qj .

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Kinetic studies of hydrogen and carbon monoxide adsorption on Re2O7/Al2O3 catalysts

Kinetic studies of hydrogen and carbon monoxide adsorption on reduced Re₂O₇/Al₂O₃ catalysts have revealed that its activation energy decreases with increasing reduction degree of rhenium oxide. Adsorption of gases is suggested to take place on metallic rhenium atoms.

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- . , . , .

     

The thermal analysis of “argentic oxynitrate” and silver oxides

The precise stoichiometry of argentic oxynitrate has been elucidated by analytical and thermal analytical techniques. A decomposition path of the oxynitrate has been proposed and values of the enthalpy changes obtained. TG has been used as the criterion of purity of silver(II) oxide and new values for the heat of formation of silver(I) and silver(II) oxide are reported.

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Zusammenfassung Die genaue Stöchiometrie des Silberoxynitrats wurde durch analytische und thermoanalytische Prüfung geklärt. Der Zersetzungsvorgang des Oxynitrats wurde verfolgt und die Enthalpieänderungen beobachtet. Die Reinheit von Silber(II)oxyd läßt sich thermogravimetrisch kontrollieren. Es wurden neue Werte für die Bildungswärmen des Silber(II)oxyds und Silber(I)oxyds gefunden.

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Résumé Etude de la stoechiométrie précise de l'oxynitrate argentique par les techniques analytiques et thermoanalytiques. On propose un schéma de décomposition de l'oxynitrate et l'on évalue les variations d'enthalpie. Emploi de la TG comme critère de pureté de l'oxyde d'argent(II). Communication de nouvelles valeurs pour les chaleurs de formation des oxydes d'argent (I) et d'argent (II).

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. . (II) . (I) (II).

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The authors wish to thank Mr. J. McEwan and Mrs. I. M. Walker for valuable practical assistance and the United Kingdom Atomic Energy Authority for financial support.     

Kinetics and mechanism of the decomposition of pyrite under conventional and quasi-isothermal — quasi-isobaric thermoanalytical conditions

The kinetics and mechanism of the thermal decomposition of pyrite were examined by the method of quasi-isothermal and quasi-isobaric thermogravimetry (Q-TG). It emerged that by means of this technique the overlapping partial processes of the complicated oxidation and decomposition reactions of pyrite can be separated and studied independently from one another. It was found that the partial reactions FeS₂=FeS +S and Fe₂O_3–x(SO₄)_x=Fe₂O₃+SO₃ are endothermic processes taking place quasiisothermally and leading to equilibrium, while the oxidation FeS+O₂=Fe₂O_3–x(SO₄)_x is an exothermic process which takes place in an oscillating manner in a rather broad temperature interval.

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Zusammenfassung Autoren untersuchten die Kinetik und den Mechanismus der thermischen Zersetzung von Pyrit durch quasi-isotherme und quasi-isobare Thermogravimetrie (Q-TG). Es stellte sich heraus, daß sich überlagernde Teilprozesse der komplizierten Oxydations- und Zersetzungsprozesse von Pyrit mit Hilfe dieser Technik absondern und unabhängig voneinander untersuchen lassen. Es wurde festgestellt, daß die Teilreaktionen FeS₂=FeS+S und Fe₂O_3–x(SO₄)_x=Fe₂O₃+SO₃ endotherme Prozesse sind, die quasi-isotherm verlaufen und zu einem Gleichgewicht führen, während die Oxydation FeS+O₂=Fe₂O_3–x(SO₄)_x ein exothermer Prozeß ist, der oszillierend in einem ziemlich breiten Temperaturintervall verläuft.

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(Q-) . . , FeS₂=FeS+S Fe₂O_3–x(S₂O₄)_x=Fe₂O₃+SO₃ , . FeS+O₂ =Fe₂O_3–x(SO₄)_x , .

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The authors thank Prof. E. Pungor for valuable discussions, and Mrs. M. Kiss and Miss I. Fabian for their technical assistance.     

Kinetic luminescence measurements on the interaction of oxygen with oxide surfaces

The dependence of luminescence intensity on the reaction conditions on oxide surfaces permits to determine the kinetic mechanism and gas-surface interaction constants. The suggested method was realized as a computer algorithm.

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-. .

     

Hydrogenation and hydrogenolysis of methylcyclohexane-1,4-dione on Pt and Pd catalysts

Relative hydrogenation reactivity of the two carbonyl groups of methylcyclohexane-1,4-dione can be estimated beside that of two related compounds, 2- and 3-methyl-cyclohexanones. The reaction is accompanied with hydrogenolysis on Pt and Pd. The less hindered 4-carbonyl group is selectively hydrogenolyzed.

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-1,4- , 2- 3-. Pt Pd. 4- .

     

Quantitative DTA of epoxy adhesives of technological interest

The glass transition temperatures,T _g, and thermal effects of polymerization,H, have been determined for five epoxy adhesives of unknown composition. From the trendsH vs./t _cure it has been possible to attain a phenomenological kinetic order of the polymerization rate at 100° through an iterative calculation procedure. For most of the investigated adhesives there are reasons (double peak of polymerization and doubleT _g signal) to assume that they are graft copolymers.

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Zusammenfassung Die Glas-Übergangstemperaturen (T _g) und dieH thermische Effekte der Polymerisation wurden für fünf Epoxy-Klebstoffe unbekannter Zusammensetzung bestimmt.Aus den TrendsH gegenübert _cure war es möglich eine phenomenologische kinetische Ordnung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei 100° durch ein iteratives Berechnungsverfahren zu ermitteln.Für die meisten untersuchten Klebstoffe besteht der Grund — Doppelpeak der Polymerisation und doppeltesT _g-Signal — sie als Pfropfcopolymere zu betrachten.

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Résumé On a déterminé, pour cinq adhésifs époxy de composition inconnue, les températures de transition vitreuseT _g et les effets thermiques de polymérisationH.A partir de la variation deH en fonction du temps de recuit et par une méthode de calcul itératif, un ordre cinétique phénoménologique de la vitesse de polymérisation à 100° a pu être obtenu.Pour la plupart des adhésifs étudiés l'existence d'un pic double de polymérisation et d'une double transition vitreuseT _g permet de supposer qu'il s'agit de copolymères greffés.

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T _g H. H.-t. 100° . T _g , - .

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of p-aminobenzoic acid by periodate ion in aqueous medium

Kinetic results of the oxidation of p-aminobenzoic acid by periodate ion in aqueous medium are discussed. A suitable mechanism based on kinetic evidence and product analysis is proposed.

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- . , .

     

Studies of supported catalysts for ethylene polymerization, prepared using organovanadium compounds

Catalysts containing trimethylsilyl complexes of V(IV) and (III) supported on SiO₂ and Al₂O₃, have been synthesized and examined for ethylene polymerization. The state of vanadium in solution and on the support and catalysts interaction with C₂H₄, CO, H₂ and pyridine have been studied using ESR and IR spectroscopy.

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, (IV) (III), SiO₂ Al₂O₃. , C₂H₄, CO, H₂ .

     

Frequencies, anharmonicities, and dissociation energies of OH groups in H-mordenite

Harmonic frequencies, anharmonicities and dissociation energies of surface hydroxy groups in H-mordenite have been determined. The application of the Lippincott-Schroeder potential function for similar problems is proposed.

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, -. - .

     

The thermal properties of polysiloxanes poly(dimethyl siloxane) and poly(diethyl siloxane)

New measurements and literature data on polysiloxanes covering heat capacities, transition parameters, enthalpies, entropies and Gibbs energies are presented and critically reviewed. TheATHAS computation method is used to bring heat capacities into agreement with an approximate frequency spectrum. The various crystal and mesophases are discussed. TheATHAS (1990) recommended data are as follows: For poly(dimethyl siloxane) the glass transition is at 146 K with an increase in heat capacity of 29.24 J/(K mol). The completely crystalline sample melts at about 219 K with a heat of fusion of 2.75 kJ/mol. For poly(diethyl siloxane) the glass transition is at 135 K with an increase in heat capacity of 34.48 J/(K mol). The completely crystalline sample changes to a condis crystal at 206.7 K with a heat of disordering of 2.72 kJ/mol. The transition to a poorly characterized viscous crystal with thermodynamic properties close to the melt occurs at 282.7 K with an enthalpy of transition of 1.84 kJ/mol. Final fusion occurs at 308.5 K and a small endotherm of about 231 J/mol. Tables of heat capacities, enthalpies, entropies and Gibbs energies are given from 0 K to 550 K.

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Zusammenfassung Neue Messungen und Literaturangaben von Polysiloxanen über Wärmekapazität, Umwandlungsparameter, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien werden vorgestellt und kritisch betrachtet. Das Rechenverfahren ATHAS wurde benutzt, um die Wärmekapazitäten mit einem annähernden Frequenzspektrum in Einklang zu bringen. Es wurden die verschiedenen Kristall- und Mesophasen diskutiert. Die von ATHAS (1990) empfohlenen Werte sind wie folgt: Für Poly(dimethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 146 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 29.24 J/(K.mol). Die vollständing kristalline Probe schmilzt bei etwa 219 K mit einer Schmelzwärme von 2.75 kJ/mol. Für Poly(diethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 135 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 34.48 J/(K.mol). Die vollständig kristalline Probe wandelt sich bei 206.7 K um, die Fehlordnungswärme beträgt 2.72 kJ/mol. Die Umwandlung in einen wenig verstandenen viskosen Kristall, dessen thermodynamische Eigenschaften denen der Schmelze gleichen, erfolgt bei 282.7 K mit einer Umwandlungsenthalpie von 1.84 kJ/mol. Letztendlich verläuft das Schmelzen bei 308.5 K mit einem kleinen endothermen Effekt von etwa 231 J/mol. Wärmekapazitäten, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien sind für den Bereich 0 K–550 K tabellarisch angegeben.

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, , , , . ATHAS , - . . ATHAS (1990) : 146 29,24 / ·. 219 2,75 /. 135 34,48 /·. 206,7 2,72 /. « » 282,7 1,84 /. 308,5 231 /. , , 0–550 .

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This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program, Grant #DMR 83-17097 and early work of J.P.W. was supported by the Am. Chem. Soc. Petroleum Research Found, Grant 12431-AC7. In addition at Oak Ridge National Laboratory the work was sponsored by the Division of Materials Sciences, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy under contract DE-AC05-84OR21400 with Martin Marietta Energy Systems Inc.     

Catalysts for metathesis of olefins, prepared by anchoring of MoO2(acac)2 to Al2O3

New highly active catalysts for metathesis of olefins were obtained through the interaction of bis(acetylacetonato)dioxymolybdenum(VI) with surface OH groups of -Al₂O₃ and subsequent reduction in H₂ or CO.

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()(VI) OH -Al₂O₃ H₂ CO .

     

Reduction of NO by carbon monoxide on tin dioxide

The reduction of NO by carbon monoxide on SnO₂ has been studied in the temperature range from 90 to 450°C. The complicated temperature dependence of the reaction rate is due to the interaction of CO an CO₂ with the catalyst.

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NO SnO₂ 90–450°C. , CO CO₂ .

     

A DSC-TLC analysis of thermolysis reactions involving 2'-deoxynucleosides

Differential scanning calorimetry (DSC) has provided a universal tool for ascertaining the effects of preparation and thermal history on the physical characteristics of polymers. When applied to the study of nonpolymeric compounds, however, the interpretation of thermal analysis data may be complicated by the possible occurrence of chemical as well as physical transformations under thermal stress. In the present study involving 2'-deoxynucleosides, this difficulty has been resolved by utilizing a DSC-TLC combination to correlate thermal phenomena with corresponding chemical and physical changes. This combination shows great promise in extending the application of DSC to the investigation of thermal reactions.

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Zusammenfassung Die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) ist besonders geeignet zum Nachweis des Einflusses der Herstellungsbedingungen und thermischen Vorgeschichte auf die Beschaffenheit von Polymeren. Beim Einsatz zur Untersuchung nicht-polymerer Verbindungen kann jedoch die Deutung der Daten der Thermoanalyse schwierig werden, da durch thermische Stresswirkung chemische sowie physikalische Unwandlungen stattfinden können. In diesem Beitrag, der sich mit 2'-Desoxynucleosiden befasst, wurde diese Schwierigkeit durch Anwendung einer Kombination von DSC und TLC behoben, welche die Korrelation thermischer Erscheinungen mit den entsprechenden chemischen und physikalischen Änderungen gestattete. Diese Kombination von DSC und TLC ist hinsichtlich der Erweiterung des Anwendungsgebiets der DSC auf die Untersuchung thermischer Reaktionen vielversprechend.

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Résumé L'analyse calorimétrique différentielle (DSC) est une méthode universelle pour mettre en évidence les effets de la préparation et du passé thermique sur les caractéristiques physiques des polymères. Cependant, si on l'applique à l'étude de composés non-polymères, l'interprétation des données d'analyse thermique peut être compliquée par l'intervention possible de transformations chimiques ou physiques sous l'effet du traitement thermique. Dans la présente étude sur les désoxy-2'-nucléosides cette difficulté est éliminée en combinant la DSC et la TLC afin d'établir une corrélation entre les phénomènes thermiques qui correspondent aux changements chimiques et physiques. L'emploi combiné de ces deux méthodes semble promis à une grande extension.

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. , , , . , 2- ** , - . ** .

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N.S.F. Undergraduate Research Participant from SUNY College at Plattsburg, Summer 1975.     

Thermal behaviour of trimethoxy silane modified alkyl methacrylates

The paper deals with the thermal behaviour of trimethoxy silane (MTS) modified ethyl methacrylate (EMA) and butyl methacrylate (BMA). Several copolymer samples were prepared by varying the molar ratio of MTS with respect to EMA or BMA. The copolymerisation was carried out at 78 °C for 120 min using benzoyl peroxide as an initiator. Incorporation of MTS in alkyl methacrylates resulted in an increase in thermal stability. Hydrolytic cross-linking of copolymer having higher mole fraction of MTS gave a cross-linked product with better thermal stability.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem thermischen Verhalten von Äthylmethakrylat (EMA) und Bulhylmethakrylat (BMA), das mit Trimethoxysilan (MTS) modifiziert wurde. Unter Anwendung verschiedener Molverhältnisse von MTS und EMA bzw. BMA wurden einige Kopolymerproben hergestellt. Die Kopolymerisation wurde 120 Minuten lang bei 78 °C und mit Benzoylperpxid als Initiator durchgeführt. Der Einbau von MTS in Alkylmethakrylate führt zu einer Steigerung der thermischen Stabilität. Eine hydrolytische Vernetzung der Kopolymere mit größeren Molanteilen an MTS ergeben vernetzte Produkte mit verbesserter thermischer Stabilität.

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() ( ), (). . 78 °C 120 , . . , , .

     

ESR study of the reaction of substituted nitrosobenzenes with aliphatic and saturated alkylaromatic hydrocarbons

We have found that nitrosobenzenes spontaneously react with saturated hydrocarbons in the absence of oxygen and light. For interpretation of this general phenomenon a new reaction pathway has been assumed. In light of these results special care should be taken when applying nitrosobenzenes for inhibition and spin trapping as well as organic synthesis in saturated organic solvents, which are supposed to be inert.

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, . . , , , , .