Die Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in ultrareinem Antimon mit Hilfe der Dithizonmethode

Zusammenfassung Es wird eine verhältnismäßig einfache und schnelle, ohne apparativen Aufwand durchführbare Methode zur Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in reinstem Antimon mit Halbleitereigenschaften beschrieben. Diese basiert auf dem bekannten Dithizonverfahren und gestattet bei einer Einwaage von etwa 1 g Fremdmetalle in der Größenordnung von 0,00001–0,000001% zu erfassen. Die Probe wird mit Brom zur Reaktion gebracht und das entstandene Antimonbromid in schwach ammoniakalischer Seignettesalz-Lösung gelöst, worauf die Summe der metallischen Verunreinigungen durch extraktive Titration mit Dithizonlösung bestimmt wird. Es werden Einzelheiten über die Reinigung von Geräten und Reagentien angeführt. Von den mit Dithizon reagierenden Metallen werden wegen des maskierenden Effektes von Tartrat allenfalls anwesendes Pd, Tl. Bi und Sn nicht erfaßt, ebensowenig natürlich nichtmetallische Verunreinigungen. Antimonproben, deren mit der beschriebenen Methode bestimmter Fremdmetallgehalt bei etwa 0,00001% oder darunter liegt, weisen gute Halbleitereigenschaften auf. Die relative Genauigkeit des Verfahrens wird auf etwa ±30% veranschlagt. Die Verunreinigungen werden insgesamt bestimmt, und es werden keine Anstrengungen zu ihrer Identifizierung unternommen.     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.     

Reaktionen mit intermolekularem Energieaustausch

Zusammenfassung Die Rekombination von Atomen und deren Umkehrung, die Dissoziation zweiatomiger Moleküle, erfordert die Anwesenheit eines inerten dritten Körpers, um Energie zu entfernen bzw. zu liefern. Man kann zwei Klassen von Reaktionsmechanismen unterscheiden: 1. einen Zusammenstoß-(Kollisions-) Mechanismus, in dem die zur Verfügung stehende Energie für eine völlige Trennung der beiden Atome und des dritten Körpers voneinander ausreicht, und 2. einen Komplexmechanismus, bei dem etwas weniger Energie zur Verfügung steht, so daß bei der Trennung der beiden Atome der dritte Körper in loser Bindung an eines der beiden verbleiben muß.Es werden Ausdrücke für die Geschwindigkeit dieser Mechanismen abgeleitet. Sie werden verglichen und die Bedingungen, unter denen der eine oder andere vorherrschen wird, betrachtet. Ferner werden die Gültigkeitsgrenzen der Gleichungen festgestellt. Die Theorie des Verfassers wird mit anderen vorgeschlagenen Theorien verglichen und auf die Rekombinationen von Brom-, Jod- und Wasserstoffatomen in Gegenwart verschiedener dritter Körper angewendet. Die beobachteten negativen Temperaturkoeffizienten dieser Reaktionen können als Folge erhöhter Dissoziation des Komplexes mit zunehmender Temperatur auftreten, doch kann auch der Kollisionsmechanismus aus verschiedenen Gründen einen negativen Temperaturkoeffizienten ergeben. Nach einem kürzlich gemachten Vorschlag sollte der Temperaturkoeffizient in Beziehung zu der Zahl von Gesamtkomplexen (Atompaar + dritter Körper) stehen, die ohne Rücksicht auf die Energieverteilung unter den verschiedenen Freiheitsgraden des Gesamtkomplexes mindestens so viel Energie besitzen, als für den Zerfall des zweiatomigen Moleküls nötig ist. Dieser Vorschlag wird zurückgewiesen.Der Zerfall von F₂O tritt nach einem aktivierenden Zusammenstoß auf, bevor noch der nächste Zusammenstoß stattfindet, so daß er sehr der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls ähnelt. Der Einfluß der inneren Freiheitsgrade auf die Zahl der aktivierenden Zusammenstöße wurde schon vonKoblitz undSchumacher betrachtet. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen der Quantisierung, der Anharmonizität der Schwingungen und der Rotation beiücksichtigt und die mittlere Lebensdauer berechnet. Der Zerfall von F₂O₂ wurde ebenfalls kurz betrachtet und auch über den Zerfall des Ozons wird eine kurze Bemerkung gemacht.Mit 2 AbbildungenDie vorliegende Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstützt.     

Eine neue photometrische Zinnbestimmungsmethode mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß konzentrierte Bromwasserstoffsäure mit Zinn-(IV)-bromid eine Gelbfärbung ergibt. Das Absorptionsmaximum dieser Färbung erstreckt sich von 200–330 m. Photometrische Messungen mit dem Filterphotometer Elko II mit Hilfe der Quecksilberliniengruppe bei 366 m (UV-Kondensor II, Quecksilberbrenner und Filter S 38E) haben ergeben, daß eine exakte photometrische Zinnbestimmung möglich ist. Die Extinktion der Lösung ist von der Konzentration der Bromwasserstoffsäure abhängig, so daß es erforderlich ist, bei gleichbleibender Bromwasserstoffsäurekonzentration zu arbeiten. Sehr kleine Mengen Phosphorsäure stören nicht, während Salz- und Schwefelsäure abwesend sein müssen. Die Färbung ist sofort nach dem Auffüllen mit Bromwasserstoffsäure konstant und bleibt dies auch tagelang. Das LAMBERT-BeERsche Gesetz ist sehr streng im Bereich von 8 g Zinn/ml bis 1200 g Zinn/ml unter den gewählten Reaktions- und Meßbedingungen erfüllt.     

Eine neue gravimetrische Fluorbestimmung

Zusammenfassung Mit Hilfe eines methodisch neuen Fällungsverfahrens, der sogenannten Zweiphasenfällung, konnte das schon von N. Allen u. N. Furman zur Fluoranalyse vorgeschlagene Triphenylzinnchlorid für eine direkte Fluorbestimmung mit Erfolg angewandt werden. Das Reagens wird nicht in Alkohol sondern in Chloroform gelöst und nun mit der wäßrigen fluorhaltigen Phase durch kräftiges Rühren in innigen Kontakt gebracht und so das Fluorid ausgefällt (Zweiphasenfällung). Solcherart gelang es, nicht nur den Fluorniederschlag frei von Reagens und okkludierten Salzen zu erhalten, sondern auch neben Phosphat-, Borat- sowie Eisen-, Aluminium- und Zirkon-Ionen eine direkte Bestimmung des Fluor-Ions mit befriedigender Genauigkeit zu ermöglichen. Der Fehler beträgt nur wenige Zehntel-Relativprozente. Die Methode wurde außer an Testlösungen auch an natürlichen Mineralen erprobt.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag in aufrichtiger Verehrung gewidmet.     

Die photometrische Bestimmung des Eisens mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wurde die Durchlässigkeitskurve von Eisenbromid in 56% iger Bromwasserstoffsäure mit Spektralphotometern mit Monochromatoreinrichtung aufgenommen. Die gefärbte Lösung hat im Bereich von 280–310 m und 365–490 m je ein Absorptionsmaximum. Auf Grund des Verlaufes der Durchlässigkeitskurve können sowohl verschiedene S-Filter als auch Hg-Filter bei der Messung im Elko II in Verbindung mit der Glühlampe oder Quecksilberlampe benutzt werden. Es wird gezeigt, daß man eine mindestens 51% ige Bromwasserstoffsäure anwenden muß, um von der Säurekonzentration unabhängige Extinktionswerte zu erhalten. Ein Ersatz der Bromwasserstoffsäure durch Natriumbromid ist nicht möglich. Kleine Mengen an konzentrierter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure haben keinen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion unter den gewählten Meßbedingungen. Es wird gezeigt, daß das BEERsche Gesetz sehr streng erfüllt ist und mindestens in dem Bereich von 0,2–80 g Eisen je ml Lösung Gültigkeit hat. Ein Temperatureinfluß auf die Ausbildung der Extinktion konnte unter den gewählten Meßbedingungen nicht festgestellt werden, da im Absorptionsmaximum gemessen wird. Die erhaltene Färbung ist zeitlich sehr konstant und hat sich bei Aufbewahrung im Dunkeln über Wochen nicht verändert.     

Identifizierung und Bestimmung von Fleisch- und Fremdeiwei? mit Hilfe der Dodecylsulfat-Polyacrylamidgel-Elektrophorese

Zusammenfassung Mittels der Polyacrylamid-Flachgel-Elektrophorese in Gegenwart von Dodecylsulfat erhält man von Fleisch- und Fremdeiweiß (Soja, Milch, Hühnereiklar) charakteristische, gut reproduzierbare Proteinbanden-Muster, die Fremdeiweiß im Gemisch mit zerkleinertem Fleisch bereits durch einen visuellen Vergleich mit den Bandenmustern eines Standardgels zu erkennen gestatten. Die Molekulargewichte der einzelnen Proteinkomponenten können aufgrund ihrer Laufstrecken ermittelt und so zur weiteren Identifizierung herangezogen werden. Durch densitometrische Auswertung der Gele kann eine quantitative Bestimmung von Fleisch- und Fremdeiweiß erfolgen. Erhitzung von Fleisch über 100° C führt zu einer unterschiedlichen Abschwächung der angefärbten Proteinbanden, die bei Myosin weiter fortschreitet als bei Actin. Das Actin/ Myosin-Verhältnis nimmt mit steigender Temperatur zu und kann zur Beurteilung des Ausmaßes einer erfolgten Hitzebehandlung herangezogen werden.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2.–5. April 1973 in Erlangen.     

Beitr?ge zur R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, die röntgenfluorescenzanalytische Bestimmung eines Elementes in einem beliebigen Material nach dem Prinzip der Additionsmethode durchzuführen. Die Voraussetzungen ihrer Anwendbarkeit werden experimentell geprüft und rechnerisch diskutiert. Die Arbeitsweise besteht darin, daß man je eine Boraxschmelze der zu analysierenden Substanz und der Substanz mit einem bekannten Zusatz von dem zu bestimmenden Elemente herstellt, sie in die gleiche Form bringt und an diesen Präparaten die Intensität der charakteristischen Fluorescenzstrahlung des zu bestimmenden Elementes mißt. Zur Bestimmung des Untergrundes wird eine Boraxschmelze ohne Substanz oder Zusatz als Nullpräparat benutzt. Bei Elementen höherer Ordnung ist zur Ausschaltung des unterschiedlichen Matrixeffektes ein Zusatz von BaSO₄ oder CdSO₄ erforderlich, der allen drei Schmelzen in gleicher Menge beigemischt wird. Das Verfahren ist auch auf Lösungen von Substanzen in Benzol anwendbar.

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Summary Experiences with the addition method in X-ray fluorescence analysis are reported. The procedure is described and it is shown that this method is applicable to the determination of main components (0,5–100%) of different materials solved in melts (borax) or liquids (benzene). Equations are discussed for the estimation of optimum conditions and for the calculation of errors to be expected.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Bereitstellung des Gerätes und Übernahme von Personalkosten.     

Sorption von Rübenfarbstoffen an Anionenaustauschern

Zusammenfassung Der vorliegende Teil II über das Verhalten von Rübenfarbstoffen an Anionenaustauschern in der Neutralform beschreibt eine Methodik der photoelektrischen Registrierung von Farbstoffverteilungen im Austauscherkorn. Für die höhermolekulare Farbstoffiraktion der Fuscazinsäure konnte mit Hilfe dieser Methode das schon in früheren Veröffentlichungen erwartete Verhalten bestätigt werden. Im Gegensatz zur rein optischen Betrachtung erlaubt dieses Verfahren außerdem, die Farbstoffverteilung während der Regeneration zu registrieren.Für uneinheitliche Farbstofffraktionen mit vorzugsweise geringerem Molekulargewicht als dem der Fuscazinsäure ließ sich nachweisen, daß keine scharfe Front als Folge der Molekulargewichtsdispersion existiert. Eine quantitative Analyse ließ sich für diesen Fall nicht durchführen. Mit der Möglichkeit, auch Fraktionen mit niederem Molekulargewicht und genügender Einheitlichkeit zu isolieren, eröffnete sich auch die Aussicht, mit Hilfe der beschriebenen Methode das Adsorptionsverhalten derartiger Fraktionen an Anionenaustauschern quantitativ zu analysieren.Mit 9 Abbildungen     

Steuerung eines molekularen Netzwerks im Polyäthylen-Festkörper durch das Schmelzspinnverfahren

Zusammenfassung Beim Schmelzspinnen von PE beobachtet man bei allmählich steigender Schmelzenorientierung 3 Deformationsmechanismen im festen Faden:Schulter-Hals-Bildung bei kleinen Orientierungen, Mechanismus II bei mittleren Orientierungen, Hartfaserdeformationsmechanismus bei hohen Orientierungen.Der Mechanismus II ist mit der entropie-elastischen Deformation des Netzwerks zwischen den kristallinen Mosaikblöcken in Zusammenhang zu bringen. Die Struktur dieses Netzwerkes kann durch die Schmelzspinnbedingungen beeinflußt werden. Es zeigt sich, daß das Netzwerk um so ausgeprägter ist, je elastischer die Deformation der Schmelze geführt wird. Im einzelnen wird der Einfluß der Extrusionstemperatur, des Molekulargewichts, der Einlaufgeometrie der Düse, der Schmelzenverstreckung, der Extrusionsgeschwindigkeit und der Abkühlungsbedingungen auf das im Festkörper existierende Netzwerk nachgewiesen.Mit 19 Abbildungen     

Gegenstromelektrophoretische Trennung der Seltenerdmetalle mitα-Hydroxyisobuttersäure

Zusammenfassung Es wurde über Versuche zur gegenstromelektrophoretischen Trennung der Seltenerdmetalle mit-Hydroxyisobuttersäure und über die Bestimmung relativer Wanderungsgeschwindigkeiten in diesem Medium berichtet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Methode eine vollständige oder teilweise Trennung von Ionengemischen ermöglicht und daß die Unterschiede in den relativen Wanderungsgeschwindigkeiten zu trennender Ionen durch Komplexbildungsgleichgewichte in signifikanter Weise erhöht werden.

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Counter-current electrophoretic separation of rare earth metal ions with -hydroxyisobutyric acid

Summary Experiments concerning counter-current electrophoretic separations of rare earth metal ions with-hydroxyisobutyric acid and determinations of relative migration velocities in this medium are reported. The results show that complete or partial separations of ion mixtures can be obtained. Relative differences in migration velocities are strongly increased by complex forming equilibria.

     

Messung und Differenzierung katalytischer Wasserstoffwellen bei der Polarographie von Sulfhydryl- und Disulfidverbindungen

Zusammenfassung Bei der Polarographie in ammoniakalischer gepufferter Kobalt(II)-Salzlösung treten mit Sulfhydryloder Disulfid-haltigen Verbindungen, wie auch mit Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen verschieden stark ausgeprägte katalytische Effekte als Folge einer Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung auf.Wie angenommen, sind überhaupt nur solche Verbindungen katalytisch wirksam, die zu einer Komplexbildung mit Co²⁺ (Innerkomplexe oder Chelatkomplexe) befähigt sind. Je nach Konstitution des Moleküls und je nach Nachbarschaft anderer funktioneller Gruppen sind die verschiedenen Komplextypen — an der Grenzfläche des Quecksilbertropfens adsorbiert — die eigentlichen Katalysatoren, welche die bei der Wasserstoffabscheidung auftretenden Ströme mehr oder weniger stark erhöhen.Es werden zwei neue, bisher unbekannte polarographische Kurvenbilder beschrieben. Je nach Verbindungstyp und polarographischer Kurvenform hat man zu unterscheiden zwischen: 1. den bereits bekannten katalytischen Wasserstoffwellen (Cysteinwellen), 2. katalytischen Wasserstoffstufen und 3. katalytischen Wasserstoffkurven.Katalytische Wassersioffwellen liefern nicht nur Cystein oder Cystin, wie bisher angenommen wurde, sie entstehen immer dann, wenn Thiole oder Disulfide im Molekül in Nachbarschaft Carboxylgruppen tragen, ein Komplexbildungsvermögen vorausgesetzt. Ebenso treten bei Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen oder bei Verbindungen zwischen Sulfhydrylgruppen und p-Chlormercuribenzoat katalytische Wasserstoffwellen auf.Katalytische Wasserstoffstufen (SN-Stufen) liefern Verbindungen, in denen Sulfhydryloder Disulfidgruppen NH₂- oder NH-Gruppen benachbart sind. Katalytische Wasserstoffkurven (, S-Anstiege) bilden Sulfhydryloder Disulfidgruppen-tragende Verbindungen, in denen keine anderen funktionellen Gruppen in unmittelbarer Nachbarschaft stehen. Keine katalytischen Effekte auf die Wasserstoffionen-Reduktion haben aliphatische Aldehyde, Ketone, Schiffsche Basen, aliphatische Fettsäuren, - und -Hydroxyfettsäuren oder Ketosäuren und Thioester.Reduziertes Glutathion besitzt nicht die in der Literatur beschriebene Cysteinwelle, wie auch das Tripeptid polarographisch nicht als Sulfhydrylverbindung reagiert. Reduziertes Glutathion erleidet in Ammoniakpuffer bei etwa p_H 10 unter Wasserabspaltung einen intramolekularen Ringschluß unter Ausbildung des Thiazolinringes, das polarographische Kurvenbild ist eine katalytische Wasserstoffkurve.Die katalytische Wirksamkeit von oxydiertem Glutathion und Cystinylglycin wird durch die Raumkonfiguration des Moleküls erklärt (Katalytische Wasserstoffwelle). Eine unmittelbare Nachbarschaft von Carboxylgruppen und Disulfidgruppen und damit die Möglichkeit zur Komplexbildung mit Co²⁺ ergibt sich aus einem Raummodell, in dem das eine Glutathionmolekül in der Papierebene liegt, das andere senkrecht dazu steht.Die vorliegende Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (W. L.) und den Fonds der Chemischen Industrie (H. K.) gefördert; dem Fonds der Visindasjodur der isländischen Regierung haben wir für finanzielle Unterstützung (S. G.) ebenfalls sehr zu danken.     

Standardisierung quantitativer Analysenverfahren

Zusammenfassung Standardverfahren erlauben einfache Berechnungen von Erwartungswerten bei speziellen Untersuchungen. In diesem Fall können die Analysenresultate durch statistische Testmethoden für Streuungen und Ausreißer auf Zuverlässigkeit geprüft werden. Werden zuverlässige Resultate gefunden, so existieren kleinere Vertrauensbereiche und Unterschiede zwischen Resultaten können schärfer beurteilt werden. Für Routineanalysen wird eine neue rationelle Technik, genannt mehr Prüfung nur bei Bedarf, zum Vergleich von gefundenen und festgelegten Werten beschrieben. Auf der Basis von Standardverfahren können Ringversuche zwischen Laboratorien in einfacher Weise geplant und realisiert werden. Die Auswertung wird mit Hilfe von Varianzanalysen durchgeführt. Modifizierte analytische Arbeitsweisen, neue Meßanordnungen und Analysengeräte oder Personalschulung unter anderem sind in der Wirksamkeit bei Wiederholung der Standardisierung und anschließendem Vergleich der alten und neuen Kenndaten mit Hilfe statistischer Tests beurteilbar.Teil III: diese Z. 276, 257 (1975).     

Untersuchungen zur voltammetrischen Bestimmung von Molybd?n in Gegenwart von Wolfram

Zusammenfassung Molybdän-Ionen bilden mit Natrium-Diäthyldithiocarbamidat eine an der Kohlepaste-Elektrode reduzierbare Komplexverbindung. Der Leitelektrolyt enthält einen Acetatpuffer. Die Höhe des Reduktionspeaks mit dem Spitzenpotential bei –0,25 V (GSE) ist nach Vorelektrolyse von 3 min bei geöffnetem Stromkreis und dem Startpotential von +0,4 V (GSE) der Molybdänkonzentration zwischen 5 und 50 ng/ml linear proportional. Bei der Bestimmung von 50 ng/ml Molybdän beträgt die relative Standardabweichung 0,035 (3,5%). Ein 10⁶facher Überschuß von Wolfram beeinflußt die Bestimmung nicht. Die mögliche Beeinflussung von 18 weiteren Elementen wurde untersucht. Das beschriebene Verfahren erlaubt, zwischen 1 und 100 ppm Molybdän in Natriumwolframat zu bestimmen. Bei Anwendung der Zusatzmethode nimmt eine vollständige Analyse 30 min in Anspruch.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Zur Analytik von Spurenelementen in biologischem Material

Zusammenfassung Die Erkenntnis, daß zahlreiche Spurenelemente biologische Vorgänge stimulieren oder hemmen können, setzt heute zum genauen Studium dieser komplexen Wechselwirkungen immer nachweisstärkere und zuverlässigere Analysenverfahren für die Elemente in ihren verschiedenen Bindungsformen voraus. Diese analytischen Aufgaben werden am Beispiel der Elemente Selen und Quecksilber demonstriert, ebenso die derzeitigen methodischen Grenzen der Spurenanalyse. Die größten Probleme bereiten systematische Fehler der Methoden, die nicht leicht aufzuspüren sind und um so schwerwiegender die analytischen Aussagen belasten, je kleiner die zu bestimmenden absoluten Mengen der Elemente sind. Am Beispiel des Quecksilbers wird der recht mühsame Weg zu zuverlässigen Daten auch in sehr niedrigen Konzentrationsbereichen beschrieben und eine neuentwickelte emissionsspektrometrische Bestimmungsmethode für ng- und pg-Mengen von Hg in anorganischen und organischen Matrices nach Aufschluß mit im Mikrowellenfeld angeregtem Sauerstoff vorgestellt.Weiterhin werden Möglichkeiten zum zuverlässigen Aufschluß von organischen Matrices mit Säuren und reinem Sauerstoff zur Bestimmung umweltrelevanter Elementspuren ebenso wie aktuelle methodische Entwicklungen unter dem Gesichtspunkt der Multielementbestimmung diskutiert. Der Trend der Bestimmungsmethoden weist in Richtung Röntgenfluorescenzanalyse nach chemischer Anreicherung der Elementspuren bzw. Lösungsemissionsspektrometrie mit HF- bzw. Mikrowellenanregung.Plenarvortrag anläßlich der Tagung Biochemische Analytik 76 9.–13.4.1976 in München.     

Katalyse und Induktion bei Redox-Titrationen. III

Zusammenfassung Unter Anwendung des Leistungsgesetzes, des Leistungsbegriffes und der Gesetzmäßigkeiten der Induktion bei elektrischen Strömen wird am Beispiel der Arsenitoxydation durch Cer(IV)-Ionen in Gegenwart von Jod-Ionen gezeigt. daß durch Induktion allein eine Beschleunigung erreicht wird. Sie wird als induktive Kopplung bezeichnet. Diese ist nicht nur von den Normalpotentialen der Reaktionspartner, sondern auch von den Konzentrationsverhältnissen der Ox-zur Red-Form abhängig. Es werden die Reaktionsgrößen: Triebkraft, Reaktionsgeschwindigkeit und innerer Widerstand berechnet, wobei sich zeigt, daß diese beim Induktionsvorgang in ganzzahligen Verhältnissen zueinander stehen, entsprechend den stöchiometrischen Faktoren und der Ganzzahligkeit der Ladungen.Bei der Anwendung dieser Gesetzmäßigkeit auf zwei gleichzeitige Induktionen zeigt sich, daß der Induktionsvorgang für den Katalysator nicht fortschreitet, dieser aber mit seinem Konzentrationsverhältnis und seinem Potential konstant bleibt. Seine Geschwindigkeit bleibt bei der induktiven Kopplung die des ganzen Vorganges.Die Gesetzmäßigkeiten gestatten es, das Normalpotential des Katalysators voraus zu berechnen bzw. ein angenommenes zu bestätigen und andere auszuschalten. Sie erklären auch, warum die absolute Menge des Katalysators keinen Einfluß hat.In einer Bilanz der stöchiometrischen und energetischen Verhältnisse wird darauf verwiesen, daß man der Gesamtheit der Erscheinungen nur dann gerecht wird, wenn man den katalytischen Effekt berücksichtigt, d. h. die Reaktionen nicht nur nach ihrer Genauigkeit, sondern auch nach der von ihnen in der Zeiteinheit geleisteten Arbeit bewertet.     

Abschätzung der Ein- und Mehrphononenanteile der Absorption von Polymeren zwischen 1011 Hz und 1012 Hz

Zusammenfassung Bei allen teilkristallinen und glasigen Stoffen beginnt mit steigender Frequenz nach dem Auslaufen der durch Relaxation bedingten dielektrischen Verlustmaxima ein erneuter Anstieg der Absorption mit der Frequenz. Dieser ist nicht durch einen neuen Relaxationsprozeß, sondern als Ausläufer der Resonanzabsorption zu erklären. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Untersuchungen des Untergrundverlustes auf 32 und 75 GHz-Meßfrequenz und Temperaturen zwischen 4° und 300 °K ausgedehnt.Die temperaturabhängigen Messungen gaben, im Zusammenhang mit störungstheoretischen Abschätzungen und den bei tieferen Frequenzen gefundenen Ergebnissen, Aufschluß über die der Absorption zugrunde liegenden Vorgänge: In Gläsern und partiell kristallinen Stoffen ist eine fehlordnungsinduzierte Einphononenabsorption möglich, da durch das Fehlen der Fernordnung die Auswahlregeln für die IR-Absorption teilweise aufgehoben werden. Dazu kommt eine starke Absorption am langwelligen Ausläufer durch Mehrphononen-Differenzprozesse.Es wurde ein erster Versuch zur Abschätzung des temperaturunabhängigen Anteils der Absorption im mm-Wellengebiet gemacht, der einen sinnvollen, angenäherten Verlauf der Einphononenabsorption mit der Frequenz lieferte. Auch die Tieftemperatursteigung der tg (T)-Kurven gab den Hinweis, daß mit abnehmendem Kristallanteil die niedrigsten optisch aktiven Schwingungen bis in das mm-Wellengebiet reichen.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danken wir für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit. Für die theoretisehen Betraehtungen danken wit Frau Dr.tH. Hell. Das Jenaer Glaswerk Schott & Gen. stellte für uns die Glasproben her. Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft danken wir für Personal- und Sachmittel.     

Viskoelastisches Deformationsverhalten und molekulare Prozesse

Zusammenfassung Das viskoelastische Deformationsverhalten läßt sich außer durch die phänomenologischen Funktionen, die den Kriechversuch, den Relaxationsversuch oder Schwingungsmessungen beschreiben, auch charakterisieren durch die mechanischen Spektra. Es wird die Bedeutung und Messung der mechanischen Spektra diskutiert.Ein Relaxationsprozeß entsteht durch Auftauen einer Molekülbewegung in der Umgebung der Relaxationszeit. Das mechanische Spektrum ergibt die schärfste Möglichkeit der Lokalisierung dieser Bewegungen in der Zeitachse, wobei jede Molekülbewegung als ein Maximum erscheint. Eine thermodynamische Betrachtungsweise klärt die Bedeutung der Höhe dieser Maxima als die zu den Molekularbewegungen gehörige freie Deformationsenergie.Die genauere Bestimmung der Spektren erfordert nicht nur die Kenntnis der phänomenologischen Funktionen, sondern auch der höheren Zeitableitungen dieser Größen. Das Auflösungsvermögen der experimentellen Bestimmung von Spektren wird diskutiert. Beim heutigen Stande der experimentellen Technik beträgt dieses Auflösungsvermögen etwa eine Dekade in der logarithmischen Zeitachse.Vortrag gehalten auf dem Herbert Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Analytische Anwendungen der Methode der abgeschw?chten Totalreflexion

Zusammenfassung Einige Anwendungen der ATR-Technik auf unterschiedliche Analysenprobleme, die Besonderheiten der Probenaufbereitung und ein Vergleich zwischen ATR und Durchlichtspektren werden beschrieben. Die besonderen Vorteile der ATR-Technik wie etwa eine Analyse optisch undurchlässiger Medien, dünner Schichten auf Oberflächen, der Möglichkeit zur Verwendung wäßriger Lösungen und des Erhalts analytischer Daten aus Probemengen im g-Bereich führten trotz prinzipieller Nachteile und der schwierigen Theorie der Messung der Totalreflexion zu einem steilen Anstieg der Entwicklungsarbeiten auf diesem Gebiet. Die ATR-Technik wird hier beispielsweise zur Identifikation von geringsten Schmierstoffmengen und von Spurengehalten an Bornitrid im Rückstand nach der Stahlprobenisolierung angewendet. Zahlreiche Spektren sollen die Anpassungsfähigkeit und hohe Aussagekraft dieser Methode dokumentieren. Sämtliche ATRSpektren wurden auf dem Beckman IR-20-Spektrometer unter Verwendung eines ATR-Zusatzes mit Neunfachreflexion aufgenommen, der Kristall besteht aus TlBr/TlJ (KRS-5) und der Einfallswinkel beträgt in allen Fällen 45°.Teilweise vorgetragen auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe Analytische Chemie in Düsseldorf am 4.Juni 1971.