Synthesen von kernsubstituierten N,N-Diphenyl-β-alaninen

Zusammenfassung N,N-Diphenyl--alanine mit Substituenten in einem oder in beiden Phenylresten wurden durch Umsetzung von entsprechenden Diphenylaminderivaten mit -Propiolacton erhalten. In ähnlicher Weise reagierte Diphenylamin mit -Butyrolacton zu -(N,N-Diphenylamino)-buttersäure. 4,4-Diäthyldiphenylamin und 2-Chlor-6-methyl-diphenylamin wurden als Ausgangsmaterialien für die entsprechenden -Alanine hergestellt.

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N.N-Diphenyl--alanines with substituents in one or in both of the phenyl groups were synthesized by reactions of the corresponding diphenylamine derivatives with -propiolactone. Similarly diphenylamine reacted with -butyrolactone to give -(N.N-diphenylamino)-butyric acid. 4.4-Diethyldiphenylamine and 2-chloro-6-methyldiphenylamine were prepared as starting materials for the corresponding -alanines.

     

The maximum kinetic mechanism and rate constants in the H2?O2 system

The maximum (in a combinatorial sense) kinetic mechanism of hydrogen oxidation is defined and the rate constants of all elementary steps are given. The possible error limit is given for each elementary step.

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( ) . .

     

Über Heterocyclen, 15. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Vinylphenylketonen mit Harnstoffen oder Thioharnstoffen entstehen 2-Oxo- bzw. 2-Thionotetrahydropyrimidine und 2-Oxo- bzw. 2-Thiono-5-(-benzoyläthyl)-6-phenyltetrahydropyrimidine; -Benzoyläthyldimethylamin und analoge Basen geben mit Thioharnstoffen nur 5--Benzoyläthylderivate. 2-Oxo- und 2-Thiono-6-phenyltetrahydropyrimidine sind in der Kernstelle 5 alkylierbar brw. aminoalkylierbar.

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Vinyl phenyl ketones react with ureas or thioureas to 2-oxo-or 2-thionotetrahydropyrimidines and 2-oxo- or 2-thiono-5-(-benzoylethyl)-6-phenyltetrahydropyrimidines; -benzoylethyldimethylamines and analogous compounds give with thiocarbamides 5--benzoylethyl derivates. 2-oxo- and 2-thiono-6-phenyltetrahydropyrimidines react with 1-phenyl-2-propene-1-ones, -benzoylethylamines resp. formaldehyde and amines to 5-alkyl products.

     

Temperature-programmed reduction of bimetallic Ir?Fe/Al2O3 catalysts

Investigations on the temperature-programmed reduction of 3% Ir–Fe/Al₂O₃ catalysts after their oxidation at different temperatures T_ox have been carried out. A substantial promoting effect of iridium on the reducibility of iron has been observed for all the investigated catalysts, at T_ox applied.

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- 3% Ir–Fe/Al₂O₃ (T_ox). T_ox.

     

Interaction and exchange of propene with OH groups of HX zeolites

The interaction of C₃H₆ and the exchange of C₃D₆ with a HX zeolite dehydroxylated to various degrees was studied at the temperature of the IR beam and at 300 °C. The exchange was followed by the analysis of the gas phase (MS) and the solid phase (IR). The properties of HX and HY zeolites were compared.

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C₃H₆ C₃D₆ 300 °C HX . () () . HX HY .

     

Investigation of thermooxidative stability of oils by thermal analysis methods

Two base oils, obtained on a laboratory scale, were investigated with a derivatograph and by means of DSC. The sensitivities of the oils to some antioxidants were also examined. The high thermooxidative stability of the oil obtained from a preoxidized atmospheric crude residue was confirmed.

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Zusammenfassung Zwei im Labormaßstab hergestellte Rohöle wurden mit einem Derivatographen und mittels DSC untersucht. Die Empfindlichkeit der Öle gegenüber Antioxidanten wurde ebenfalls geprüft. Es wurde eine hohe thermooxidative Stabilität des aus einem präoxidierten atmosphärischen Rohstoffrestes erhaltenen Öls nachgewiesen.

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, . . , .

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The authors are grateful to the Institute of Petroleum Technology for the DSC measurements.     

Influence of alkali promoters on the direction of CO conversion on precipitated Fe catalysts

It has been established that at small conversion degrees of CO on precipitated Fe catalysts the parallel formation of paraffins and olefins takes place. Sodium introduction inhibits the formation of paraffins in the independent direction, which increases the selectivity to olefins.

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, CO . , .

     

Segmentdichte in gequollenen indizierten Polymernetzwerken ermittelt mit Hilfe der Fluoreszenzpolarisation

Zusammenfassung Mit Hilfe der Fluoreszenzpolarisationsmethode wird die short-range-Relaxationseigenschaft indizierter Polymersegmente in gequollenen Polystyrolnetzwerken, in Netzwerkvorstufen und während der radikalischen Netzwerkbildung untersucht und im Hinblick auf die Segmentdichteverteilung diskutiert. Ein Zwei-Phasen-Modell, das eine Netzkettenphase und eine Netzstellenphase aufgrund unterschiedlicher Segmentdichte unterscheidet, wird verwendet, um zu erläutern, daß während der radikalischen Netzwerkbildung weit nach dem Gelpunkt überwiegend elastisch nicht effektive Netzketten gebildet werden. Diese Aussage wird gewonnen durch den Vergleich von Volumenquellungsgrad, als Eigenschaft der Netzkettenphase, und Polarisationsgrad, als short-range-Eigenschaft der Netzstellenphase. Die untersuchten Polymeren wurden durch Abbruch des Netzwerkbildungsprozesses und durch radikalische Polymerisation erhalten.

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Summary The segmental density in swollen labeled polystyrene networks and their intermediate products is investigated by the fluorescence polarization method and interpreted in terms of a two-phase model. Within this model it is assumed that the network consists of regions of network chains and regions of higher segmental density at cross-links.It is shown that the degree of swelling and the shortrange dependent degree of polarization vary with polymerization time in a different way. These results prove a currently used model for the radical network formation process for styrene-divinyl-benzene copolymerization.

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Herrn Prof. Dr. G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 4 Abbildungen und 3 Tabellen     

Oxidation of n-propanol over vanadium oxide catalysts

The kinetics of catalytic oxidation of n-propanol on V₂O₅ and V₂O₅ modified with BeO, MgO, CaO and SrO has been investigated. A high selectivity of the oxidation to propionaldehyde was observed. The activation energies of the reaction and of the exchange of oxygen in these catalysts with molecular oxygen and CO₂ were found to change in parallel.

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- V₂O₅ V₂O₅ BeO, CaO, MgO SrO. . .

     

Calorimetric models

The basis of the determination of mathematical models of calorimetic systems is presented. Examples of applications of these models are given for the elaboration of a classification of calorimetric systems; the analysis of the course of heat effects in calorimeters; the analysis of dynamic properties: and the analysis of total heat effects and thermokinetics. Special attention is paid to the application of the multi-body method for the construction of mathematical models of calorimetic systems.

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Zusammenfassung Die Grundlage zur Ableitung mathematischer Modelle von kalorimetrischen Systemen wird vorgestellt. Für diese Modelle werden folgende Anwendungsbeispiele ausgeführt: Fortgeschrittene Klassifizierung kalorimetrischer Systeme, Analyse des Verlaufs von Wärmeeffekten in Kalorimetern, Analyse der dynamischen Eigenschaften, Analyse der vollständigen Wärmeeffekte, Thermokinetik. Besondere Aufmerksamkeit gilt der Anwendung der Vielkörpermethode zur Aufstellung eines mathematischen Modells für kalorimetrische Systeme.

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. , , , . .

     

Donorstärken in 1,2-Dichloräthan

Zusammenfassung Kalorimetrische und spektrophotometrische Untersuchungen über die Donorstärke einer Anzahl nicht-wäßriger Lösungsmittel zeigen, daß die relative Reihung der Donorstärken unabhängig von der Natur des Akzeptors ist. Die Donorreihung lautet gegenüber SbCl₅, Jod und Phenol folgendermaßen: Pyridin > Dimethylsulfoxid > Dimethylacetamid Dimethylformamid > > Trimethylphosphat Diphenylphosphoroxychlorid > Diäthyläther > Aceton > Propandiol-1,2-carbonat > Acetonitril > > Selenoxychlorid Phosphoroxychlorid Benzoylchlorid > > Thionylchlorid > Sulfurylchlorid.

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Calorimetric and spectrophotometric work on the donor strength of various non-aqueous solvents have shown that the relative order of donor strength is independent from the nature of the acceptor. The order of donor strength towards SbCl₅, I₂ and phenole is pyridine > dimethylsulfoxide > dimethylacetamide dimethylformamide > trimethylphosphate diphenylphosphonic chloride > diethyl ether > acetone > propane diol-1,2-carbonate > acetonitrile > selenium oxychloride phosphorus oxychloride benzoyl chloride > thionyl chloride > sulfuryl chloride.

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Mit 1 Abbildung     

Glass transition and crystallization effects demonstrated by thermal analysis of liquid-quenched ternary glasses Te80Ge20−xA x V (AV=Sb,Bi)

In DSC studies of liquid-quenched ternary chalcogenide glasses Te₈₀Ge_20–xA _x ^V (A^V=Sb, Bi), the characteristic temperatures (glass transition and crystallization temperatures) were determined. Changes in the thermal stabilities of these glasses, depending on the element A (Sb, Bi) from group V of the periodic table and on its content in the alloy were evaluated. Moreover, the effect of changes in the glass composition on the glass formation ability expressed by the parameter K_g1 was determined.

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Zusammenfassung In DSC-Untersuchungen abgeschreckter ternärer Chalkogenidgläser des Typs Te₈₀Ge_20–xA _x ^v (A^x=Sb, Bi) wurden die charakteristischen Temperaturen (die GlasÜbergangs- und Kristallisationstemperaturen) bestimmt. Die Änderungen der Thermostabilität dieser Gläser wurden in Abhängigkeit von dem Element A (=Sb, Bi) aus der V Gruppe der Periodensystems und von seinem Gehalt in der Legierung ausgewertet. Ausserdem wurde der Einfluß der Änderungen in der Glaszusammensetzung auf die Glasbildungsfähigkeit, ausgedrückt durch den Parameter K_g1, bestimmt.

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Résumé On a déterminé par analyse calorimétrique différentielle (DSC) les températures caractéristiques (températures de transition vitreuse et de cristallisation), des verres ternaires à chalcogénures formés par trempe à partir du liquide, du type Te₈₀Ge_20–xA _x ^v (A^v=Sb, Bi). On a évalué la variation de la stabilité thermique de ces verres en fonction de l'élément A (=Sb, Bi) du Vème groupe du tableau périodique et de sa teneur dans l'alliage. De plus, on a déterminé l'effet des variations de la composition du verre sur la capacité de formation du verre qui s'exprime par le paramètreK _g1.

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Te₈₀Ge_20–xA _x ^v (A^v=Sb, Bi), , . A(=Sb,Bi) . , K _gl, .

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Research supported by the U. S. National Science Foundation under Grant No. GF 421 76     

Thermal analysis of Australian coals—A short review

It is evident that thermal analysis studies of Australian coals are of primary significance in the rationalisation of the various physical and chemical processes inherent in energy generation from these fossil fuels. To data, considerable such data has been accumulated correlating combustion efficiency with the coal primary structure, surface phenomena, included metal ions, volatile matter release profiles, particle size and corresponding char properties. The kinetics of these complex processes are now also modelled.

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Zusammenfassung Für die Rationalisierung der physikalischen und chemischen Prozesse bei der Energiegewinnung aus australischer Kohle sind thermoanalytische Untersuchungen dieser fossilen Rohstoffe von erstrangiger Bedeutung. Es wurde eine bedeutende Menge von Angaben gesammelt, die eine Beziehung zwischen dem Verbrennungsgrad und der Primärstruktur der Kohle, Oberflächenerscheinungen, enthaltenen Metallionen, des Emissionsprofiles flüchtiger Verbindungen, der Partikelgröße und der entsprechenden Halbkokseigenschaften herstellen. Die Kinetik dieser komplexen Vorgänge wurde nun auch modelliert.

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, , . , , , , , . .

     

Catalytic and physico-chemical properties of Al2O3?H3PO4 system, II. Donor-acceptor properties

Donor-acceptor properties of catalysts containing different quantities of orthophosphoric acid on -alumina were studied. The decrease in N₂O decomposition rate was found to be parallel with that of one-electron donor sites. Catalysts containing more than 0.4 mmol H₃PO₄/g Al₂O₃ exhibit individual surface properties due to the formation of an aluminium phosphate phase in the surface layer.

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- , -Al₂O₃. , N₂O . , 0,4 H₃PO₄/ Al₂O₃ .

     

Studies on thermal decomposition of rare earth element complexes with glycolic acid

The rare earth complexes with glycolic acid were prepared as crystalline solids with general formula [Ln(CH₂OHCOO)₃H₂O]·nH₂O, wheren=0 for La-Gd andn=2 for Y and Tb-Lu. During heating the monohydrates of La and Pr-Gd decomposed in two steps to Ln₂O₃ and Pr₆O₁₁, with intermediate formation of Ln₂O₂CO₃; monohydrated Ce(III) glycolate decomposed directly to CeO₂. The trihydrated glycolates of Y and Tb-Lu first lost two water molecules and the monohydrated complexes then decomposed to Ln₂O₃ and Tb₄O₇ through Ln₂O₂CO₃.

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Zusammenfassung Komplexe der Seltenerden mit Glykolsäure wurden in Form von kristallinen Substanzen mit der allgemeinen Formel [Ln(CH₂OHCOO)₃·H₂O]·nH₂O mitn=0 für La-Gd undn=2 für Y und Tb-Lu dargestellt. Die Monohydrate von La und Pr-Gd zersetzen sich beim Erhitzen in zwei Stufen über die Zwischenstufe Ln₂O₂CO₃ in Ln₂O₃ und Pr₆O₁₁. Das Monohydrat von Ce(III) glykolat zerfiel direkt in CeO₂. Die Trihydrate der Glykolate von Y und Tb-Lu gaben zunächst zwei Moleküle Wasser ab und die so entstandenen Monohydratkomplexe zersetzen sich dann über Ln₂O₂CO₃ in Ln₂O₃ bzw. Tb₄O₇.

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[Ln(CH₂OHCOO)₃·₂]·n₂, =0 La-Gd =2 Tb-Lu. Pr-Gd Ln₂O₃ r₆₁₁ Ln₂O₂CO₃. ₂. Tb-Lu , Ln₂O₃ b₄₇ Ln₂O₂CO₃.

     

Temperature-programmed reduction and oxidation of bimetallic catalysts Rh?Ag/Al2O3

Investigations of temperature-programmed reduction and oxidation of bimetallic catalysts Rh–Al₂O₃ seem to indicate that there are no strong interactions between rhodium and silver. Bimetallic catalysts rather show the additive properties of individual components, i. e. rhodium and silver.

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- Rh–Al/Al₂O₃ . , .

     

Stereochemic von Metallocenen, 25. Mitt.1: Über eine Methode zur Analyse des Circulardichroismus der “Ferrocenbande” optisch aktiver Ferrocenderivate

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Auflösung des Circulardichroismus von optisch aktiven Ferrocenderivaten im Bereich der Ferrocenbande in drei Komponenten beschrieben. Sie bedient sich der Auswertung eines Parameternetzes nach der Methode kleinster Quadrate. Ihre Anwendung wird an Hand eines Modells und am Circulardichroismus der (+)--Methyl-ferrocencarbonsäure demonstriert.

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A method for the analysis of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active ferrocene derivatives

A method for resolving the circular dichroism of optically active ferrocene derivatives in the region of the ferrocene band into three components is described. This method makes use of a least square analysis of a parameter-network. Its application is demonstrated with the aid of a model and the circular dichroism of (+)--methyl-ferrocenecarboxylic acid.

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Mit 5 Abbildungen

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1 24. Mitt. (zugl. 45. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk, O. Hofer undK. Schlögl, Mh. Chem.100, 624 (1969).     

Thermal decomposition kinetics of sodium metaperiodate

Aged and fresh samples of sodium metaperiodate are subjected to thermal decomposition studies in air by TG, DTG and DTA techniques. The kinetic parameters for their decomposition have been evaluated by weighted least squares method using equations of Coats-Redfern, Horowitz-Metzger and Freeman-Carroll. The results indicate that, within the limits of experimental error, ageing did not change the E^* values considerably.

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, . , -, - -. , , , E^*.

     

Triterpene glycosides of alfalfa VIII. Medinoside E from the leaves

From the leaves ofMedicago sativa L. (Leguminosae) we have isolated the glycoside soyasapogenol B — medinoside E. Medinoside E has the structure of olean-12-ene-3,22,24-triol 3-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(12)-O--D-galactopyranosyl-(12)-O--D-glucopyranosyl-(12)--D-glucopyranuronoside].Institute of the Chemistry of Plant Substances, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan Tashkent. Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 5, pp. 705–710, September–October, 1993.