近红外量子点的发光机理研究

近红外量子点具有独特的光学性质,如荧光量子产率高,荧光寿命长,荧光发射波长可调,半峰宽窄且斯托克斯位移较大,耐光漂白能力强等, 及“近红外生物窗口”的优势,使它们在生物荧光标记、太阳能电池、量子化计算、光催化、化学分析、食品检测及活体成像等领域具有巨大的潜在应用价值。目前对近红外量子点的发光机理研究还不够完善,针对国内外的研究现状,重点对核/壳结构的量子点(CdTe/CdSe,CdSe/CdTe/ZnSe等)、三元量子点(Cu-In-Se,CuInS₂等)和掺杂型量子点(Cu∶InP等)三种不同类型近红外量子点的发光机理进行了综述。其中,Type-Ⅱ型核/壳结构量子点的发光机理多为带间复合发光,三元量子点以本征缺陷型发光为主,掺杂型量子点多为杂质缺陷型发光。探讨了近红外量子点发光原理存在的问题及发展的方向。对近红外量子点的发光机理进行系统地研究不仅有助于我们理解近红外量子点的发光性质,而且对完善相似高品质量子点的合成方法具有重要意义。     

无序双层六角氮化硼量子薄膜的电子性质

基于安德森紧束缚模型,本文研究了无序双层六角氮化硼量子薄膜的电子性质. 数值计算结果表明在双层都无序掺杂的情况下,六角氮化硼量子薄膜的电子是局域的, 其表现为绝缘体性质;而对于单层掺杂(无论是氮原子还是硼原子)的双层六角氮化硼量子薄膜, 在能谱的带尾出现了持续的迁移率边.这就说明在单层掺杂的双层六角氮化硼量子薄膜中产生了 金属绝缘体转变.这一结果证实了有序-无序分区掺杂的理论模型,为理解及调控双层六角氮化硼量子薄膜 的电子性质提供了有益的理论指导.     

阿达玛变换光谱显微成像分析乳腺癌组织肿瘤标志物的分布

自行研制的多功能阿达玛变换光谱成像显微系统具有获取微小组织样品的高分辨荧光光谱和荧光图像的能力。由于量子点具有激发区域宽、可以一元激发多元发射、荧光峰形狭窄、亮度高、抗光漂白能力强等特点,非常适合作为荧光标记物应用于光谱显微成像分析领域。采用荧光发射波长为610 nm的量子点荧光探针分别免疫标记乳腺癌标志物人表皮生长因子受体2(HER2) 和雌激素受体(ER),通过激光诱导荧光法和荧光原位光谱成像法分析癌组织中HER2和ER的光谱特征和定量信息,采用阿达玛变换光谱显微成像系统对阳性乳腺癌组织与阴性正常乳腺组织进行对比分析,其结果表明该仪器可有效用于肿瘤标志物在癌组织内的定量研究,是定量检测乳腺癌HER2和ER分布的新技术。该技术建立的针对肿瘤标志物的半定量和定量分析方法,所得结果优于常规的定性分析方法。     

Facile One‐Pot Conversion of Petroleum Asphaltene to High Quality Green Fluorescent Graphene Quantum Dots and Their Application in Cell Imaging

Benefiting from the natural nano‐size graphene‐structure in natural asphaltene material, a facile one‐pot route, mild chemical oxidation of low‐value petroleum asphaltene followed by routine ammonium neutralization, is presented to produce high quality graphene quantum dots (GQDs). The asphaltene‐derived GQDs possess a variety of oxygen‐containing and nitrogen‐containing functional groups such as carboxyl, hydroxyl, amine, and nitro groups. They present such excellent fluorescence properties as stable ability to retain strong green fluorescence within a relative broad excitation range in a bio‐suitable pH range of 4–7, high photoluminescence quantum yield of 18% and good fluorescent stability against photobleaching. And they are much smaller and thinner than most reported GQDs, displaying good biocompatibility with low cytotoxicity, effective cellular uptake, and excellent fluorescent probe performance for cancer cell imaging.     

Aqueous Synthesis of Water-Soluble Citrate-Modified Cadmium Selenide/Cadmium Sulfide/Zinc Sulfide Quantum Dots

Water-soluble cadmium selenide/cadmium sulfide/zinc sulfide core/shell/shell quantum dots were synthesized in aqueous solution using trisodium citrate as modifier. The crystal structure, morphology, component, and spectral properties of cadmium selenide/cadmium sulfide/zinc sulfide core/shell/shell quantum dots were characterized by X-ray power diffraction, transmission electron microscope, energy dispersive X-ray analysis, infrared spectrum, ultraviolet–visible absorption spectrum, and fluorescence spectrum. The results show that the spherical citrate-modified cadmium selenide/cadmium sulfide/zinc sulfide core/shell/shell quantum dots with diameter around 3.6 nm belong to the cubic zinc blende structure. The citrate-modified cadmium selenide/cadmium sulfide/zinc sulfide core/shell/shell quantum dots show a narrow, symmetric, and strong fluorescence emission spectrum band with narrow full width at half maximum of 53 nm, and the fluorescence quantum yield can reach up to 37.3%. The high-quality citrate-modified cadmium selenide/cadmium sulfide/zinc sulfide core/shell/shell quantum dots with good fluorescence properties have potential for application in biological fluorescence analysis.     

DNA纳米传感器荧光成像技术

把基于量子点的DNA纳米传感器模型应用到ICCD荧光显微成像系统中,利用量子点的量子产率高、荧光寿命长、激发谱宽而发射谱窄、发射波长可由材料尺寸调谐等特性,以量子点为供体,Cy5(一种小分子荧光染料)为受体,结合ICCD系统的全内反射荧光成像功能、实时成像功能和双通道成像功能,证实了DNA纳米传感器可以在溶液中检测到含30个碱基的单链目标DNA片段。实时拍摄了溶液中链霉亲和素包被的量子点对两头分别连着Cy5和生物素的单链DNA片段(Cy5-ssDNA-Biotin)的捕获过程。并在活的中国仓鼠卵巢细胞样品中加入链霉亲和素包被的量子点和Cy5-ssDNA-Biotin进行实时荧光成像,拍摄到链霉亲和素包被的量子点和Cy5-ssDNA-Biotin进入细胞中并发生FRET的过程,初步表明了DNA纳米传感器在活细胞内进行DNA(或RNA)片段检测的可行性。     

CdSe/ZnS量子点在倏逝波光纤pH传感中的应用

将新型量子点荧光传感技术与光纤倏逝波传感技术相结合,发展了一种基于量子点荧光效应并结合倏逝波传导进行溶液酸碱度检测的新型传感技术,具有灵敏度高、检测速度快、便于微环境检测、可实现远程探测、实时监测和原位分析等特点。详细介绍了用于倏逝波传感的锥柱组合型光纤荧光探头的制备方法,量子点在光纤探头表面的修饰流程,光谱与强度两种光纤pH传感平台的建立,并分别从响应范围、线性度、重复性和稳定性等方面对CdSe/ZnS量子点应用于光纤pH传感进行了评价。结果表明,在pH值为2~12的范围内,CdSe/ZnS量子点的荧光光谱信号的峰位在强酸和强碱的情况下都会产生红移,且红移量随pH值的变化呈线性关系,其量子点荧光强度信号随pH值的减小呈线性降低关系,通过在强酸和强碱下交替测试的实验表明其具有较好的重复性,利用荧光强度传感平台进行实时监测的实验表明其具有较好的稳定性。因此,将CdSe/ZnS量子点用于倏逝波光纤pH传感具有可行性,在生物化学、环境监测、医学临床、食品安全等领域的pH值测量方面有着广泛的应用前景。     

The Fluorescence Bioassay Platforms on Quantum Dots Nanoparticles

In this paper, we present the optical properties and the platforms on fluorescent quantum dots for biological labeling, biomedical engineering and biosensor in molecular imaging. Quantum dots possess several properties that make them very attractive for fluorescent tagging: broad excitation spectrum, narrow emission spectrum, precise tunability of their emission peak, longer fluorescence lifetime than organic fluorophores and negligible photobleaching. We describe how to take such advantages of quantum dots to develop the technology and employ it to build assay platforms. Finally, ultrasensitivity, multicolor, and multiplexing of the technology of semiconductor quantum dots open up promising and interesting possibilities for bioassay platform.     

PbSe量子点近红外光源的CH_4气体检测

研制了一种新型的PbSe量子点近红外光源,其光致发光谱较窄,能有效匹配气体的红外吸收峰。采用配位溶剂法合成出5.1 nm的PbSe量子点,并将其沉积到Ga N芯片上(沉积厚度为165.5μm),经过紫外光照处理和固化后制成了光致发光的近红外光源。该光源第一激子吸收峰位于1 592 nm,光致发光峰位于1 665 nm,其发射光谱包含了1 625~1 840 nm之间的CH_4气体的全部的吸收谱。利用其进行CH_4气体浓度检测实验,结果表明,系统的检测下限可以达到100×10~(-6),检测误差为2%。这种由PbSe量子点近红外光源构成的新型检测系统具有低功耗、低成本和高效能等优点,将其应用在气体检测中时可以略去滤光片,其在红外气体检测领域中有着较广阔的应用前景。     

基于谷胱甘肽配体的ZnSe量子点对pH响应的时间分辨荧光光谱特性

当前,有关量子点pH响应方面的研究主要集中在含Cd（镉）类量子点,且都是研究其稳态荧光光谱对pH值的响应。然而,Cd类量子点对生物体系具有一定的毒性,且稳态荧光光谱法由于受浓度等因素的影响具有一定的不稳定性,因此应用于生物体系中作为pH探针具有明显的缺点。基于以上分析,通过水相合成法,我们制备出了基于谷胱甘肽配体的水溶性ZnSe量子点,该量子点具有毒性小,生物兼容性好等特点,适合被应用于生物体系中。利用所制备的ZnSe量子点,采用时间相关单光子计数技术,结合紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱,对pH值在5~11不同环境下的ZnSe量子点荧光动力学进行了系统性的研究。ZnSe量子点荧光衰减具有两个寿命组分,拟合得到分别为4和24 ns。通过采集不同探测波长下ZnSe量子点荧光衰减曲线,发现其长寿命组分随探测波长的增加而增加,而短寿命组分基本不随探测波长的改变而改变,结合有关报道分析判断,短寿命和长寿命组分分别来源于核内非局域载流子复合和表面态局域载流子复合。实验发现,处于不同pH值的环境下的ZnSe量子点具有不同的荧光寿命,其荧光寿命与pH值的变化呈负相关。通过比较ZnSe量子点两种荧光寿命组分随pH值的变化关系,发现ZnSe量子点的荧光寿命对pH值的响应主要来源于长寿命组分即表面态寿命,且在不同pH值范围内响应的灵敏度不同,在6~8的pH值范围内响应最为显著,表现为长寿命组分随pH值的增加出现一个较大幅度的衰减。实验进一步发现,ZnSe量子点两个寿命组分的比值在不同pH值范围内具有较好的线性相关性,但在不同pH值范围内斜率不同,通过比较,最大值在pH值为6~8的范围内。另外,与金属钠离子相互作用实验及相关报道表明,金属离子对ZnSe量子点荧光寿命的影响较小。以上研究表明,ZnSe量子点在生物体系pH值检测中具有良好的应用前景。     

基于石墨相氮化碳量子点直接荧光猝灭法检测碘离子的研究

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)荧光纳米材料具有原料便宜、制备容易、荧光量子产率高、光学稳定性好、毒性低等优点,并且避免有机荧光染料复杂的合成步骤或者金属半导体量子点对环境潜在的危害,这些优点使得g-C₃N₄纳米材料成为新兴的荧光探针用于检测金属离子。最近,已有文献报道重金属汞离子能够高灵敏高选择性地猝灭g-C₃N₄量子点的荧光,加入碘离子能够提取被键合的汞离子形成碘化汞(HgI₂)进而恢复g-C₃N₄量子点的荧光,从而建立一种高灵敏检测碘离子的荧光传感器。然而,该方法依然需要重金属汞离子的参与,限制了该方法的推广应用。通过硝酸氧化块体g-C₃N₄并结合水热法处理制备了一种水溶性好、荧光强度高的g-C₃N₄量子点。该量子点的荧光发射波长位于368 nm,且其荧光发射波长不随激发波长的改变而改变,表明该量子点的尺寸比较均一。笔者发现碘离子在220 nm处有一个较强的吸收峰,与该量子点的激发光谱(中心波长245 nm)具有较大的重叠,从而产生内滤效应引起该量子点的荧光发生猝灭。利用这一性质,构建了一种选择性检测碘离子的新型荧光传感器。在最优检测条件下,g-C₃N₄量子点的荧光猝灭强度(ΔF)与碘离子浓度(X,μmol·L-1)在10～400 μmol·L-1之间具有良好的线性关系,线性方程为ΔF=0.325 79X+6.039 05(R2=0.999 5),检出限为5.0 μmol·L-1。通过“混合即检测”并且不需要借助与重金属离子的配位作用就能够检测碘离子,因此该方法具有快速、环保以及操作简便等优点。     

Live Cell Imaging With Biocompatible Fluorescent Carbon Quantum Dots Derived From Edible Mushrooms Agaricus bisporus,Pleurotus ostreatus,and Suillus luteus

In the study, fluorescent imaging of live cells was performed using fluorescent carbon quantum dots derived from edible mushrooms species; Agaricus bisporus, Pleurotus ostreatus, and Suillus luteus as a fluorophore agent. Carbon quantum dots were synthesized through a facile and low-cost method based on microwave irradiation of dried mushroom samples in hydrogen peroxide solution under optimized conditions (microwave energy, solution type, duration of microwave treatment, amount of mushroom). Upon purification with centrifugation, microfiltration, and dialysis, the lyophilized carbon quantum dots were identified through UV–visible, fluorescence and FT-IR, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, high-resolution transmission electron microscopy, and quantum yield calculation. Cell viability assessment of the carbon quantum dots was evaluated against human epithelial cell line PNT1A using the Alamar Blue Assay. In vitro fluorescence cell imaging studies demonstrated that the carbon dots could dynamically penetrate the cell membrane and nuclear membrane and localize in both the cytoplasm and the nucleus.

     

Plasma synthesis and liquid-phase surface passivation of brightly luminescent Si nanocrystals

While silicon's optical properties are improved at the nanoscale, they also become highly sensitive to the properties of the surfaces and interfaces of silicon nanostructures. For instance, while reported quantum yields for photoluminescence of silicon quantum dots covered by a native oxide are often in the few percent range, quantum yields as high as 30% have been found in quantum dots whose surfaces were passivated by covalently bonded organic molecules. In this paper, we describe an approach that is based on the gas phase synthesis of silicon quantum dots in a nonthermal plasma, and the subsequent organic surface passivation in the liquid phase. Nanocrystals are formed within a few milliseconds with a high mass yield in a nonthermal plasma. Various organic ligands such as octadecene, dodecence, and styrene are grafted onto the nanocrystal surfaces in a reaction known as hydrosilylation. Materials are characterized through transmission electron microscopy, atomic force microscopy, and fluorescence measurements. The particle size distributions are found to be relatively monodisperse and are well controllable through the plasma process parameters. Photoluminescence quantum yields as high as 60-70% have been achieved for particles luminescing in the red range of the visible spectrum.     

氮掺杂高量子产率荧光碳点的制备及其体外生物成像研究

为获得高量子产率的碳点,以柠檬酸为碳源,苯二胺的3种同分异构体为氮源,采用两步溶剂热法制备了氮掺杂荧光碳点。利用透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱、红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)对样品进行表征,并考察了碳点的细胞毒性和体外生物成像。实验结果表明:3种高量子产率碳点(Y=52%,60.4%,53.2%)的粒径均一,具有较好的分散性,平均尺寸分别为4.5,5.3,5.2 nm。碳点表面含有羟基、羧基、胺基等基团,在紫外光激发下均能发出明亮的蓝色荧光,并具有稳定的荧光性能。细胞实验表明:3种碳点具有较好的生物相容性,能够快速进入细胞并成功应用于细胞的荧光成像。     

CdSe量子点“开关”的构建及其在药物分析中的应用

以CdCl₂·2.5H₂O,Na₂SeO₃和NaBH₄为反应物,制备巯基丁二酸稳定的CdSe量子点。在合成的量子点中加入一定浓度的铜离子,铜离子结合于量子点表面而使其荧光猝灭。在猝灭后的体系中加入青霉胺,由于青霉胺能使结合于量子点表面的铜离子释放出来而使量子点的荧光恢复。据此,建立了一种CdSe量子点"开关"测定青霉胺的新方法。在选定的实验条件下,方法的线性范围为1~72 μg/mL,检出限为0.031 μg/mL。应用于实际样品中青霉胺的测定,结果令人满意。     

聚乙烯亚胺包覆的CdZnTe量子点荧光探针测定痕量Pb~(2+)

在水相中制备了聚乙烯亚胺(PEI)包裹的水溶性PEI-CdZnTe量子点。研究了反应时间,酸度及不同常见金属离子对PEI-CdZnTe量子点荧光效率的影响。基于Pb~(2+)对CdZnTe量子点具有选择性荧光猝灭作用,建立了用CdZnTe量子点为探针灵敏测定痕量Pb~(2+)的新方法。研究了不同浓度Pb~(2+)对CdZnTe量子点荧光强度猝灭情况,结果表明,Pb~(2+)对CdZnTe量子点的荧光猝灭过程可以很好地用Stern-Volmer荧光猝灭方程来描述。当Pb~(2+)浓度在0.05~3.0μg·mL~(-1)范围内,CdZnTe量子点的荧光强度F_0/F与Pb~(2+)浓度之间具有较好的线性关系,线性相关系数为0.998 8,检测限为0.01μg·mL~(-1)。该量子点荧光分析方法简便快速、灵敏度高、选择性好,能够应用于实际水样中Pb~(2+)的分析与测定。     

ZnO对硫硒化镉量子点玻璃发光性能的影响

以CdS、Se、Zn粉和玻璃基质为原料,采用高温熔融法制备了CdS_xSe_(1-x)量子点硅酸盐玻璃,研究了ZnO含量对CdS_xSe_(1-x)量子点发光玻璃微观结构及发光性能的影响。结果表明:ZnO对CdS_xSe_(1-x)量子点玻璃的发光性能有显著的影响,紫外-可见吸收光谱和荧光光谱分析结果说明在470 nm蓝光激发下,掺Zn O的CdS_xSe_(1-x)量子点玻璃中CdS_xSe_(1-x)量子点处于强限域区,出现了强烈的带边激子发射现象,证明量子点具有明显的量子尺寸效应。当样品中ZnO的质量分数为13%时,荧光光谱峰强最大,半峰宽最窄。     

荧光碳量子点的制备与生物医学应用研究进展

碳量子点是一类具有优异的荧光性能和高生物相容性的纳米材料,在很多领域有广泛的应用,是目前研究的热点材料。本文介绍了碳量子点不同的合成方法,以及碳量子点的荧光、化学发光、电化学发光、类过氧化物酶的活性及毒性等性能的最新研究进展。此外,还对碳量子点在生物传感、生物成像及药物传递等生物医学应用进行了概述。     

基于明胶制备碳量子点及其光学性能的研究

通过水热法采用热解明胶制备出有蓝色荧光的碳量子点,并通过单因素优化实验对制备碳量子点的温度、时间进行优化以选择出制备碳量子点的最佳条件,结果表明在水热反应温度为200 ℃,反应时间为6 h时制备的碳量子点的荧光性能最强。同时,利用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、Ｘ射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV)及荧光光谱(PL)等手段对最佳条件下制备的碳量子点进行测试与表征,结果表明,该方法制备的碳量子点量子产率为39.4%,与不掺杂的碳量子点相比其量子产率相对较高,这可能是因为有N元素的存在使得量子产率有所提高;所制备的碳量子点不仅具有丰富的含氧官能团而且抗光漂白性能良好,形态主要是均匀分散的球形,没有明显的晶格条纹,这与相关文献报道的碳量子点的形态相一致,其在250～300 nm有较弱的吸收,但无明显的特征吸收峰,这可能是由于C=O基团的n-π*跃迁引起的;此外,还讨论了氙灯照射时间、pH、碳量子点浓度、不同类型溶剂及离子强度等因素对碳量子点荧光性能的影响,研究结果表明,氙灯照射时间及离子强度对碳量子点荧光性能几乎无影响,在过酸或过碱的条件下其荧光强度相对较弱,原因可能是在过酸或过碱的条件下发生质子化或非质子化的作用导致其荧光强度减弱;且碳量子点溶液随着其浓度的增加,荧光强度先增加后减小;而对于溶剂类型而言,其在极性溶剂中的荧光强度大于其在非极性溶剂中的荧光强度,说明该方法制备的碳量子点具有良好的水溶性。     

高温高压下立方氮化硼和六方氮化硼的结构、力学、热力学、电学以及光学性质的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势和局域密度近似方法,优化了立方和六方氮化硼的几何结构,系统地研究了零温高压下立方和六方氮化硼的几何结构、力学、电学以及光学性质.结构与力学性质研究表明:立方氮化硼的结构更加稳定,两种结构的氮化硼均表现出一定的脆性,而六方氮化硼的热稳定性则相对较差;电学性质研究表明:立方氮化硼和六方氮化硼均为间接带隙半导体,且立方氮化硼比六方氮化硼局域性更强;光学性质结果显示:立方氮化硼和六方氮化硼对入射光的通过性都很好,在高能区立方氮化硼对入射光的表现更加敏感.此外,还研究了高温高压下立方氮化硼的热力学性质,并得到其热膨胀系数、热容、德拜温度和格林艾森系数随温度和压力的变化关系.本文的理论研究阐述了高压下立方氮化硼和六方氮化硼的相关性质,为今后的实验研究提供了比较可靠的理论依据.