废旧涤/棉混纺织物近红外定量分析模型的建立及预测

将中红外光谱筛选出的598个纯涤、纯棉及涤/棉混纺样本采用GB/T 2910.11-2009法测定其涤、棉准确含量,其中校正集样本252个,验证集样本346个。使用便携式近红外光谱仪获取样本的原始近红外光谱(NIRS)。校正集样本依据回归系数的分布趋势和范围选取最佳建模谱区,并采用差分一阶导、S-G平滑和均值中心化相结合的方法对原始光谱进行预处理,利用偏最小二乘法(PLS)建立涤/棉混纺织物中涤含量的近红外(NIR)定量分析模型。同时分析了样本颜色对NIRS的影响,探讨了斜线光谱样本、奇异样本和不同组织结构织物对模型预测效果的影响。结果表明:利用PLS法建立的涤/棉混纺织物定量分析模型最优组合包含1个光谱区间和9个主成分因子,校正集相关系数(RC)为0.998,标准偏差(SEC)为0.908。为验证所建模型的有效性和实用性,对346个未参与建模的涤棉样本进行了预测,并将预测结果与国标法测定值进行方差分析,两种方法结果无显著差异,预测正确率达97%以上。模型的建立为废旧涤/棉混纺织物快速、无损分拣提供了基础数据库。     

废旧聚酯/棉混纺织物的在线近红外定量分析与自动分选

在前期探究的最佳测试条件下,利用自主研制的“纤维制品主体组分高效识别与分选装置”对废旧聚酯/棉混纺织物样品进行在线原始近红外光谱采集。基于在线原始谱图,探讨出最佳光谱预处理方法为S-G平滑+最大最小归一化(MMN)+S-G导数,并利用偏最小二乘法建立了废旧聚酯/棉混纺织物的在线近红外定量分析模型,模型的交互验证均方根误差(RMSECV)为1.47,校正相关系数(RC)、验证相关系数(RV)值均不小于0.99,校正相对预测偏差(RPDC)为18.17,验证相对预测偏差(RPDV)为13.13,交互验证相对预测偏差(RPDCV)为11.76。为验证模型的可靠性,选取30个外部样本进行在线验证,验证结果的线性方程为y=(1.00±0.01)x-(0.88±0.56),预测准确率为93.3%。将模型导入分选装置的“纺织品在线主控程序”后,对设备设定不同聚酯含量织物的分选类别,即可对废旧聚酯/棉混纺织物样本进行含量预测,并通过装置的吹分分选系统将样品自动吹扫到相应的收集框中。每个样品预测并分选的时间小于2 s,机械自动分选结果无误。利用所建模型和分选装置可对废旧聚酯/棉混纺织物进行在线高效测定与自动分选。     

浓度分段模型应用于人体血清葡萄糖的FTIR/ATR光谱分析

利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和衰减全反射(ATR)技术,建立了人血清葡萄糖的快速定量分析方法。根据葡萄糖水溶液与纯净水差谱得到葡萄糖的指纹吸收波段(1 200~900 cm-1),分别在全谱(4 000~600 cm-1)和指纹波段建立偏最小二乘法(PLS)模型,指纹波段的预测效果明显好于全谱。选择指纹波段后,提出一种根据浓度分段分别建模然后进行组合的建模方法。按照全部样品、低浓度样品、高浓度样品分别建立模型后,根据3个模型进行综合决策。应用独立的检验集对样品进行测试表明,按葡萄糖浓度范围分段建立组合模型的预测效果优于基于全部样品建模的预测效果。对于分段阈值附近的样本,低浓度和高浓度模型的预测效果差别不大。浓度分段组合模型的预测均方根偏差(RMSEP)和预测相关系数(Rp)分别为0.732mmol/L和0.948。     

浓度分段模型应用于人体血清葡萄糖的FTlR/ATR光谱分析

利用傅立叶变换红外光谱（ FTlR）和衰减全反射（ ATR）技术,建立了人血清葡萄糖的快速定量分析方法。根据葡萄糖水溶液与纯净水差谱得到葡萄糖的指纹吸收波段（1200~900 cm-1）,分别在全谱（4000~600 cm-1）和指纹波段建立偏最小二乘法（ PLS）模型,指纹波段的预测效果明显好于全谱。选择指纹波段后,提出一种根据浓度分段分别建模然后进行组合的建模方法。按照全部样品、低浓度样品、高浓度样品分别建立模型后,根据3个模型进行综合决策。应用独立的检验集对样品进行测试表明,按葡萄糖浓度范围分段建立组合模型的预测效果优于基于全部样品建模的预测效果。对于分段阈值附近的样本,低浓度和高浓度模型的预测效果差别不大。浓度分段组合模型的预测均方根偏差（ RMSEP）和预测相关系数（ Rp ）分别为0.732 mmol/L和0.948。     

藏药五脉绿绒蒿提取过程的在线近红外光谱质量控制研究北大核心CSCD

利用近红外光谱技术和自建的在线检测系统,实现了藏药五脉绿绒蒿提取过程中总黄酮含量的在线近红外光谱监测和提取终点的判定。以403个样品为建模集,分别获得了主成分回归(PCR)、偏最小二乘(PLS)、决策树(DT)、随机森林(RF)算法下的最佳光谱预处理方法和建模区间,以残差预测偏差(RPD)值为指标选择最佳建模方法。以62个样品为外部验证集,考察模型应用于总黄酮含量实时监测的可行性。此外,还探讨了利用模型预测值进行相对浓度变化率(RCCR)分析直接判定提取终点的可行性,并比较了标准偏差绝对距离法(ADSD)和移动窗口标准偏差法(MBSD)对提取终点判定的适用性。结果表明,在预处理方法为Constant+一阶导数+SG平滑、建模区间5300~9000 cm^(-1)条件下所建的总黄酮含量的PLS模型效果最好,其校正集和验证集的误差均方根均小于0.14、相关系数均大于0.97,RPD值为4.68。所建PLS模型对未知样品的平均预测率为79%,实际值与预测值的相关系数大于0.98,表明模型有较好的预测效果。外部验证集中RCCR法判定的预测提取终点和ADSD法判定的提取终点均与实际提取终点一致。所建模型性能较好,通过对未知样品进行准确快速的定量分析,实现了五脉绿绒蒿提取过程中总黄酮含量的实时监测,同时,以RCCR和ADSD作为提取终点的判定方法较为准确,可为藏药材提取过程在线近红外光谱分析技术的研究提供有益借鉴。     

偏最小二乘回归用于近红外光谱分析的稳健策略

偏最小二乘法（PLS）在近红外光谱（NIR）定量分析中占有重要地位,但预测结果往往容易受到样本分组和奇异样本等因素的影响,稳健性不强。多模型PLS (EPLS）方法在模型稳健性上得到提高,然而它无法识别样本中存在的奇异样本。为了同时提高模型的预测准确性和稳健性,本文提出了一种根据取样概率重新取样的多模型PLS方法,称为稳健共识PLS（RE-PLS）方法。该方法通过迭代赋权偏最小二乘法(IRPLS)计算样本回归残差得到每个校正集样本的取样概率,然后根据样本的取样概率来选择训练子集建立多个PLS模型,最后将所有PLS模型的预测结果平均作为最终预测结果。该方法用于两种不同植物样品的近红外光谱建模,并与传统的PLS及EPLS方法进行比较。结果表明该方法可以有效的避免校正集中奇异样本对模型的影响,同时可以提高预测精确度和稳健性。对于含有较多奇异样本的,复杂近红外光谱烟草实际样本,利用简单PLS或者EPLS方法建模预测效果不是很理想,而RE-PLS凭借其独特优势则有望在这种复杂光谱定量分析中得到广泛的应用。     

激光诱导击穿光谱结合CARS变量选择方法定量检测倍硫磷含量

利用双脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测。采用二通道高精度光谱仪采集不同浓度倍硫磷样品在206.28~481.77 nm波段的LIBS光谱,并对光谱进行多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)及3点平滑预处理,根据偏最小二乘(PLS)建模确定最优的预处理方法。在此基础上,利用竞争性自适应重加权算法(CARS)筛选与倍硫磷相关的重要变量,然后应用PLS回归建立溶液中倍硫磷含量的定量分析模型,并与单变量定量分析模型及未变量选择的PLS定量分析模型进行比较。结果表明,相比单变量定量分析模型及原始光谱PLS定量分析模型,CARS-PLS定量分析模型的性能更优,其模型的校正集和预测集的决定系数及平均相对误差分别为0.969 4、15.537%和0.995 9、5.016%。此外,与原始光谱PLS模型相比,CARS-PLS模型仅使用其中1.9%的波长变量,但预测集平均误差却由9.829%下降为5.016%。由此可见,LIBS技术检测溶液中的倍硫磷含量具有一定的可行性,且CARS方法能简化定量分析模型,提高模型的预测精度。     

基于可见/近红外透射光谱的番茄红素含量无损检测方法研究

针对番茄内外部结构特征,搭建了可见/近红外透射检测系统,利用完整番茄透射光谱信息,对番茄红素含量进行无损伤快速检测研究。采集的原始光谱曲线经去趋势(DT)、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、归一化(NOR)、一阶导数(FD)预处理后分别用偏最小二乘(PLS)进行建模分析。其中SNV预处理后的模型效果最好,校正集和验证集相关系数分别为0.9771和0.9504,校正集和验证集均方根误差为0.9711和1.0496 mg/kg。为进一步提高模型的精度和稳定性,采用无信息变量消除法(UVE)、连续投影算法(SPA)、竞争性自适应重加权算法(CARS)3种方法单独或联合处理(UVE-SPA,UVE-CARS),对全光谱进行变量优选。经UVE-CARS处理后番茄红素预测模型效果最好,其校正集和验证集相关系数分别提高至0.9830和0.9741,均方根误差分别降低至0.6919和0.7680 mg/kg。最后,选用25个番茄样品对所建立模型进行了外部验证,UVE-CARS-PLS模型的预测集相关系数为0.9812,预测集均方根误差为0.7071 mg/kg,平均相对误差为4.3%。而作为比较的PLS模型的预测集相关系数为0.951,均方根误差为1.0610 mg/kg,平均相对误差6.0%,相比于全光谱PLS模型,UVE-CARS可以很大程度地简化模型,提高模型精度,降低检测的误差限。结果表明,基于自行搭建的番茄可见/近红外透射检测系统结合光谱处理方法,可以实现对生鲜番茄中番茄红素含量的快速、无损检测,为番茄红素定量检测提供了新方法。     

激光诱导击穿光谱结合CARS变量选择方法定量检测奶粉中的镁

为监测奶粉中的镁(Mg)元素含量,本研究利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对奶粉中Mg元素进行定量检测。对于每个样品,采用压片机在20 MPa压力下进行压片处理,然后利用高精度光谱仪在200~750 nm波段范围内获取压片样品的LIBS光谱。根据LIBS光谱特征,将光谱划分为4个波段,并进行初步的波段优选和光谱预处理分析。在此基础上,采用竞争性自适应重加权算法(CARS)对波长变量进行优选,再应用偏最小二乘法(PLS)建立奶粉中Mg元素含量的预测模型,并对预测集样本进行预测。研究结果表明,LIBS技术结合CARS变量选择方法可以用于奶粉中Mg元素含量的定量检测,最优CARS-PLS预测模型的校正集和预测集的决定系数及平均相对误差分别为0.9999,0.20%和0.9742,3.29%,优于原始光谱所建立的PLS模型,且所用波长变量仅为PLS模型的7.7%。由此表明,CARS方法能有效选择有用的波长变量,可简化预测模型及提高预测模型的稳定性。本研究为奶粉中镁元素含量的快速定量分析提供参考。     

血糖近红外光谱分析的Savitzky-Golay平滑模式与偏最小二乘法因子数的联合优选

利用偏最小二乘法(PLS)和光谱Savitzky-Golay(SG)平滑方法,建立血清葡萄糖近红外光谱分析的优化模型。基于最优单波数模型的预测效果,提出划分校正集和验证集的一种新方法。采用10000～5300cm-1和4920～4160cm-1的组合波段,光谱经过SG平滑处理,利用PLS方法建立定标预测模型。将平滑点数扩充为5,7,…,87(奇数),多项式次数扩充为n=2,3,4,5,6,得到包含582个平滑模式的14个平滑系数表。对所有平滑模式和PLS因子数(1～40)分别建立PLS模型。按照预测效果进行优选,得到最优SG平滑模式为1阶导数平滑,3、4次多项式类型,SG平滑点数为53,最优PLS因子数为7,最优RMSEP达到0.376mmol/L。所采用的划分校正集和验证集的方法、SG平滑模式的扩充、SG平滑模式和PLS因子数的联合大范围筛选能够有效地应用于近红外光谱分析的模型优化。     

Grafting of Polyester Fibers

Abstract

Polyester monofilaments were grafted with methacrylic acid monomer in order to improve the water absorption and dye uptake characteristics. Kinetic parameters like percent grafting and grafting efficiency were measured as a function of concentration of monomer, initiator concentration, time of reaction, and temperature. The results show that the rate of grafting is proportional to the 0.167 power of the monomer concentration and the 0.545 power of the initiator concentration. The activation energy for grafting, calculated from an Arrhenius plot, was found to be 11.12 kcal˙mol^?1. Water absorption and dye uptake were tremendously improved by grafting.     

Lipase-Catalyzed Polyester Synthesis

Abstract

The use of lipase as biocatalyst in polyesterification of aliphatic diacids or their derivatives, and diols in an organic solvent has been discussed. We have demonstrated that bis(2-chloroethyl) esters of succinic, fumaric, and maleic acid, and bis(2,2,2-trifluoroethyl) sebacate and -dodecanedioate can be polymerized by lipase-catalyzed polytransesterification. Maleate was isomerized to fumarate even under mild reaction conditions, resulting in poly(1,4-butyl fumarate). In order to obtain a high mass-average molar mass of the polyester, solid Mucor miehei lipase was found to be the best lipase and diphenyl ether the best solvent of several investigated. There was no clear relationship with the log P value of the solvent and the polyesterification activity of lipase. The highest degree of polymerization (DP = 184) of poly(1,4-butyl sebacate) with a mass-average molar mass of 46,600 g·mol^?1 was obtained in polytransesterification of bis(2,2,2-trifluoroethyl) sebacate and 1,4-butanediol using a programmed vacuum profile. However, a mass-average molar mass as high as about 42,000 g·mol^?1 (DP = 167) was also obtained with free sebacic acid when vacuum was employed to remove the water formed during esterification. The mass average molar mass of the polyester increased with an increase in the relative quantity of lipase up to 1 g per 1.5 mmol of diacid, with an increase in the molar mass of the aliphatic diol up to 1,5-pentanediol, and with an increase in the concentration of substrates up to 0.83 M.     

不饱和聚酯的改性

综述了不饱和聚酯树脂的合成、性能以及改性方向。介绍了不饱和树脂功能化、精细化、高性能化的研究 ,并着重介绍了有机 /无机纳米复合不饱和聚酯的制备和性能     

Polyester composites for shipbuilding

The composites with polyester or vinylester matrices as the most widespread shipbuilding nonmetallic materials are reviewed. Mechanical, physical, technological and operating characteristics of glass reinforced plastics and their relationship with component properties are discussed. The influence of aggressive environmental factors on the properties of the composites, polymer aging, and time dependence of destructive stress are considered. Rheological properties of the polymers and composites used in shipbuilding are evaluated. A new view on the polymer properties scale effect is discussed.     

超支化聚酯的改性及其结晶性能的研究

用十六酰氯和十八异氰酸酯分别对端羟基的超支化聚酯Boltorn^TMH20改性,可获得粉末状超支化低聚物,具有无定形“内核”及可结晶“外壳”的分子结构.实验结果表明,采用十八异氰酸酯改性的丙烯酸化超支化聚酯的熔点高于十六酰氯改性聚合物.     

聚酯机织物吸声性能研究

分析了聚酯纤维机织物在背后有空气层时的吸声频谱规律以及测试时材料对管内驻波的影响。将传统吸声材料的Zwikker和Costen理论、毛细管吸声理论、微穿孔板吸声理论以及穿孔板共振吸声理论应用于材料特性分析,发现Zwikker和Costen理论可以定性的给出与实测情况相吻合的材料吸声系数随频率的变化规律。穿孔板共振吸声理论可以推导出与实测情况很接近的材料第一吸声峰值频率。另外,毛细管吸声理论和微穿孔板吸声理论不适合于背后有空气层时聚酯纤维织物的吸声情况。     

Synthetic Polyester from Algae Oil

Current efforts to technically use microalgae focus on the generation of fuels with a molecular structure identical to crude oil based products. Here we suggest a different approach for the utilization of algae by translating the unique molecular structures of algae oil fatty acids into higher value chemical intermediates and materials. A crude extract from a microalga, the diatom Phaeodactylum tricornutum, was obtained as a multicomponent mixture containing amongst others unsaturated fatty acid (16:1, 18:1, and 20:5) phosphocholine triglycerides. Exposure of this crude algae oil to CO and methanol with the known catalyst precursor [{1,2‐(tBu₂PCH₂)₂C₆H₄}Pd(OTf)](OTf) resulted in isomerization/methoxycarbonylation of the unsaturated fatty acids into a mixture of linear 1,17‐ and 1,19‐diesters in high purity (>99 %). Polycondensation with a mixture of the corresponding diols yielded a novel mixed polyester‐17/19.17/19 with an advantageously high melting and crystallization temperature.     

Synthese und Charakterisierung sulfongruppenhaltiger Polyester

Ohne Zusammenfassung     

不饱和聚酯改性研究新进展

综述了不饱和聚酯改性的研究进展。介绍了不饱和聚酯增韧的方法,如液体橡胶、弹性体共混增韧、化学结构改性、纳米复合材料。不饱和聚酯收缩率控制研究,包括聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、嵌段共聚和无机填料等低收缩添加剂的影响,及新型低收缩不饱和聚酯的合成。讨论了含磷阻燃剂和无卤阻燃剂对不饱和聚酯的影响。