Use of the mixed basis method for ab initio SCF MO calculations

A previously described mixed basis method for performing SCF MO calculations has been applied to the benzene molecule and to the allyl cation. A basis set of Slater type orbitals is used to calculate the one-electron and one-centre two-electron integrals whilst the many-centre two-electron integrals are approximated by small gaussian type orbital expansions of the STO basis. Comparison of the results with all-gaussian basis sets and literature values indicates that the mixed basis 2-GTO approximation is inadequate for molecules of this size because of the consistent underestimation of the electron repulsion integrals. The use of gaussian exponents chosen by a least-squares procedure rather than variationally gives better mixed basis results, but the indications are that a 4-GTO expansion is necessary for reliable mixed basis calculations. A method for more accurate integral evaluation by gaussian expansions of orbital products is suggested.

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Zusammenfassung Eine früher beschriebene Methode mit gemischter Basis zur Durchführung von SCF-MO-Berechnungen wurde auf das Benzolmolekül sowie das Allylkation angewendet. Ein Basissatz aus Slaterorbitalen wird verwendet, um die Einelektronen- und die Einzentrenzweielektronenintegrale zu berechnen, während die Mehrzentrenzweielektronenintegrale mit Hilfe von Entwicklungen der Slaterorbitale nach wenigen Gaußfunktionen angenähert werden. Ein Vergleich mit Ergebnissen von Rechnungen mit Gesamtbasissätzen von Gaußfunktionen und mit Literaturwerten zeigt, daß der gemischte Basissatz 2-GTO ungeeignet für Moleküle von dieser Größe ist, da die Elektronenabstoßungsintegrale durchgehend zu klein berechnet werden. Die Verwendung von Exponenten der Gauß-funktion, die mit Hilfe einer Methode der kleinsten Quadrate gewonnen wurde, ergibt bei der gemischten Basis bessere Ergebnisse als diejenigen, die nach der Variationsmethode gewonnen wurden; es zeigt sich jedoch, daß 4-GTO-Entwicklungen für angemessene Berechnungen mit gemischter Basis notwendig werden. Eine Methode für eine genauere Integralberechnung mit Hilfe der Entwicklung von Orbitalprodukten nach Gaußfunktionen wird vorgeschlagen.

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Résumé Application à la molécule de benzène d'une méthode de base mixte précédemment décrite pour effectuer les calculs SCF MO. Une base d'orbitales de Slater est utilisée pour calculer les intégrales monoélectroniques et les intégrales biélectroniques monocentriques; les intégrales biélectroniques polycentriques sont approchées au moyen d'une expression des orbitales de Slater en orbitales gaussiennes. La comparaison des résultats avec ceux obtenus en bases gaussiennes et avec ceux donnés dans la littérature indique que l'approximation 2-GTO n'est pas adaptée aux molécules de cette taille car elle provoque une sous-estimation constante des intégrales de répulsion électronique. L'emploi d'exposants gaussiens choisis par un procédé de moindres carrés plutôt que par une méthode variationnelle donne de meilleurs résultats en bases mixtes mais il s'avère nécessaire d'utiliser un développement du type 4-GTO. On propose une méthode pour l'évaluation plus précise des intégrales par développement gaussien des produits d'orbitales.

     

Le problème de la réduction des intégrales électroniques dans la méthode L.C.A.O. améliorée

Résumé L'auteur reprend les principes de la méthode L.C.A.O. améliorée en vue d'une justification plus complète des procédés employés. La théorie des perturbations permet d'une façon simple de tenir compte de la corrélation entre les électrons grâce à l'introduction d'une fonction universelle de la distance entre deux électrons. Le problème est ainsi ramené de l'échelle moléculaire à l'échelle atomique. On montre que la corrélation entre les électrons entraîne la réduction des intégrales atomiques. Le problème de la réduction des intégrales coulombiennes est traité en détail. La possibilité de négliger les autres intégrales biélectroniques est ensuite examiné. Enfin est étudié le problème de la réduction des intégrales de coeur.

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The principles of the improved LCAO theory are investigated to give a better justification for its methods. Perturbation theory allows a simple account for electronic correlation, when a universal function of interelectronic distance is introduced. The problem is hereby reduced from molecular to atomic scale. The reduction of electronic energy integrals by correlation is shown, especially for Coulomb integrals. The possibility of neglecting the other bielectronic integrals is examined. Finally the problem of core integral reduction is studied.

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Zusammenfassung Die Grundlagen der verbesserten LCAO-Methode werden untersucht, um dieses Verfahren besser zu rechtfertigen. Mit einer allgemeinen Funktion des Abstandes je zweier Elektronen und der Störungstheorie läßt sich die Elektronenkorrelation auf einfache Weise berücksichtigen. Damit wird das Problem vom molekularen auf den atomaren Maßstab zurückgeführt. Die Elektronenkorrelation bringt eine Reduktion der Elektronenenergieintegrale mit sich; die Coulombintegrale werden im einzelnen behandelt. Anschließend wird die Möglichkeit untersucht, die übrigen Zweielektronenintegrale zu vernachlässigen. Schließlich wird die Reduktion der Rumpfintegrale behandelt.

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Nous tenons à remercier très vivement le Docteur Chr. K. Jørgensen (Cyanamid European Research Institut, Genève) pour les intéressants échanges de vue que nous avons eu sur les divers problèmes évoqués dans cet article ainsi que le Docteur G. Berthier (Institut de Biochimie théorique, Paris) et Monsieur H. v. Hirschhausen.     

FEMO treatment of all trans-polyenes with parametric energy dependences

The semi-empirical free electron theory with inclusion of interelectronic and electron-nuclear molecular integrals is used to examine the spectroscopic properties of the trans-polyenes. The molecular integrals were calculated at many values ofQ, the free electron theory length parameter. Comparisons are made to equivalent LCAO-MO methods, especially in regard to molecular coulomb and exchange integrals, singlet-triplet separations and parametric dependence. The FET viriel theorem is examined.

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Zusammenfassung Mit der semiempirischen Elektronengasmethode unter Einschluß von Elektronen-Kern- und Zweielektronen-Wechselwirkungsgliedern werden die Anregungsenergien der Polyene untersucht. Die MO-Integrale werden für verschiedene LängenQ des Elektronengases bestimmt and mit den entsprechenden Größen der MO-LCAO-Methode verglichen, ebenso auch die Singulett-Triplett-Aufspaltungen und die Parameterabhängigkeiten. Das Virialtheorem wird untersucht.

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Résumé Les trans-polyènes sont étudiés par la théorie de l'électron libre semi-empirique avec introduction des intégrales moléculaires interélectroniques et électron noyau. Les intégrales moléculaires ont été calculées pour de nombreuses valeurs deQ, le paramètre de longueur de la théorie de l'électron libre. Des comparaisons sont faites avec les méthodes LCAO MO équivalentes, en particulier en ce qui concerne les intégrales coulombiennes et d'échange, les séparations singulet-triplet et le rôle des paramètres. Le théorème du viriel de la théorie de l'électron libre est examiné.

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Supported in part by the Petroleum Research Fund of the Americal Chemical Society, and in part by the National Science Foundation.     

Restriction on approximations of molecular integrals

The results of LCAO-MO-SCF calculations applied to molecules have to be invariant with respect to orthogonal transformations of the basis set of atomic orbitals. However, if the multicenter repulsion integrals needed for such a calculation are approximated, invariancy will in general not be retained. For two methods of approximation the behaviour of the multicenter integrals under such transformations has been investigated, along with the conditions which have to be fulfilled to ensure this invariancy.

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Zusammenfassung Ergebnisse von LCAO-MO-SCF-Rechungen an Molekülen werden nichtinvariant gegen orthogonale Basistransformationen, wenn für die Mehrzentrenintegrale Näherungsausdrücke verwendet werden. Für zwei Näherungsmethoden wird der Einfluß der Transformationen auf die Mehrzentrenintegrale untersucht; Bedingungen für bestimmte Invarianzeigenschaften werden angegeben.

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Résumé Les résultats d'un calcul LCAO-MO-SCF doivent être invariants par rapport aux transformations orthogonales de la base des orbitales atomiques. Cette invariance n'est en général pas respectée si les intégrales de répulsion multicentriques nécessaires pour un tel calcul sont évaluées d'une manière approchée. Le comportement des intégrales multicentriques lors de telles transformations a été étudié par deux méthodes d'approximation; on a envisagé les conditions à remplir pour satisfaire à l'invariance.

     

Pariser and Parr type calculations on saturated hydrocarbons I

A Pariser and Parr-type approximation is proposed for saturated paraffinic hydrocarbons and is applied to methane, ethane and propane.The choice of the integrals is discussed in detail. One center electron repulsion integrals are determined from atomic spectral data by deducing empirical Z numbers in Bingel's manner. Two center electron repulsion integrals are obtained according to the procedure used by Pariser and Parr. Resonance integrals are computed so that only the (p:pp) type coreintegrals therein are adjusted empirically.A preliminary attempt is made to interpret the electronic spectra due to valence-shell transitions. The trend toward lower energies with increasing chain length of both the first ionization potential and the first excitation energy is successfully interpreted. Diagrams of electronic charge densities and bond orders are also given.

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Zusammenfassung Für gesÄttigte Kohlenwasserstoffe wird ein Verfahren, analog dem von Pariser und Parr entwickelten, vorgeschlagen und auf Methan, Äthan und Propan angewendet. Dabei werden die Einzentren-Coulombintegrale nach der Methode von Bingel aus den Atomspektren errechnet, die Zweizentren-Coulombintegrale gemÄ\ dem Verfahren von Pariser und Parr geschÄtzt, die Resonanzintegrale berechnet und die Rumpfintegrale als Justierungsparameter verwendet.In einem ersten Versuch werden die der Anregung von Valenzelektronen zugeordneten Banden interpretiert. Ferner lÄ\t sich das Absinken von Ionisierungs- und erster Anregungsenergie mit zunehmender KettenlÄnge verstehen. Schlie\lich werden Diagramme für Ladungsdichte der Elektronen sowie für die Bindungsordnung gegeben.

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Résumé Une approximation du type Pariser et Parr pour le calcul des propriétés des hydrocarbures saturés est décrite et appliquée au méthane, l'éthane et le propane.Le choix des intégrales est discuté en détail. Les intégrales de répulsion électronique à un centre ont été tirées des spectres atomiques en déduisant des nombres Z empiriques à la manière de Bingel. Les intégrales de répulsion à deux centres ont été obtenues par la procédure utilisée par Pariser et Parr. En calculant les intégrales de résonance seules les intégrales du type (p:pp) étaient ajustées d'une manière empirique.On rapporte une tentative à l'interprÊtation du spectre électronique dû aux transitions dans la couche de valence. Les résultats interprÊtent correctement le glissement vers les grandes longueurs d'onde du premier potentiel d'ionisation et de l'énergie d'excitation de la première transition singulet-singulet avec l'allongement de la chaÎne carbonique. Des diagrammes des charges électroniques et des indices de liaison sont également présentés.

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On leave of absence from Department of Chemistry, Tohoku University, Sendai, Japan.     

Atomic valence states in molecular orbital theory

Atomic valence states in simple valence bond and molecular orbital theories of electronic structure have been compared. A basic difference emerges which can be characterised by the presence of one-centre Coulomb terms in the molecular orbital valence state energy. The recognition of this difference is important when performing generalised Hückel calculations: the Coulomb integrals are now given by charge dependent orbital electronegativities, and not the negative of the appropriate ionisation potentials of the kind available in the existing tabulations by Hinze and Jaffé and other authors. The analysis is given in detail for the special case of tetrahedrally coordinated boron and nitrogen, as found in cubic boron nitride.

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Zusammenfassung Es werden atomare Valenzzustände in einfachen Valenzbindungen und MO Theorien der Elektronenstruktur verglichen. Ein wesentlicher Unterschied ergibt sich durch die Anwesenheit von Einzentren-Coulomb-Termen in den MO-Valenzzustandsenergien. Das Erkennen dieser Unterschiede spielt eine entscheidende Rolle bei der Durchführung von Berechnungen nach der allgemeinen Hückel-Theorie: die Coulomb-Integrale sind nun durch Z-abhängige Orbitalelektronennegativitäten und nicht durch geeignete Ionisationspotentiale, wie sie in den Tabellen von Hinze und Jaffé und anderen Autoren verfügbar sind, gegeben. An Hand des tetraedisch gebundenen Bors und Stickstoffs, wie sie in kubischen Bornitriden vorkommen, wird eine genaue Analyse der Methode an einem speziellen Beispiel durchgeführt.

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Résumé Comparaison des états de valence atomiques dans les méthodes de la mésomérie et des orbitales moléculaires. Il apparait une différence fondamentale, que l'on peut caractériser par la présence de termes coulombiens monocentriques dans l'énergie de l'état de valence en orbitales moléculaires. Il importe d'être conscient de cette différence lorsqu'on effectue des calculs Hückel-étendu: les intégrales coulombiennes sont alors données par des électronégativités orbitales dépendant de la charge et non par l'opposé des potentiels d'ionisation du type de ceux que l'on obtient dans les tables de Hinze et Jaffé ou d'autres auteurs. On donne une analyse détaillée pour le cas particulier de l'azote et du bore à coordination tétraédrique, tel qu'il apparait dans le nitrure de bore cubique.

     

Recherches complémentaires sur la théorie LCAO améliorée

Résumé Dans le cadre de la méthode L.C.A.O. améliorée, les facteurs de réduction des intégrales ioniques et d'échange sont évalués à partir d'une méthode d'approximation se ramenant à des intégrales coulombiennes. A ce propos, diverses méthodes d'approximation sont testées sur les intégrales de la molécule NO. On montre que l'orthogonalisation des orbitales atomiques, en tenant compte des facteurs de réduction, tend bien à annuler ces intégrales.

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The appropriate reduction factors for ionic and exchange integrals in the improved L.C.A.O. method are evaluated from a study of the atomic Coulomb integrals. Various approximations have been tested on the NO molecule. If the atomic orbitals are orthogonalized, and if the reduction factors are introduced, the ionic and exchange integrals nearly vanish.

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Zusammenfassung Geeignete Reduktionsfaktoren für die Ionen- und Austauschintegrale in der verbesserten LCAO-Methode werden aus einem Studium der Coulombintegrale abgeschätzt. Verschiedene Näherungsmethoden werden am NO-Molekül getestet. Wenn die atomaren Orbitale orthogonalisiert und die Reduktionsfaktoren eingeführt sind, werden die Ionen- und Austauschintegrale ungefähr Null.

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Je remercie Mr. le Docteur J. íek (Institut de Chimie Physique, Prague) pour la correspondance que j'ai eu avec lui portant sur ses travaux ainsi que Mr. le Professeur A. Julg (Laboratoire de Chimie Théorique, Marseille) pour nos fructueuses discussions et qui a bien voulu relire le manuscrit.     

A modification of the parr bomb method for the combustion of petroleum products

Summary A method has been developed for the combustion in the oxygen bomb of petroleum products containing additives. The sample is enclosed in a gelatine capsule together with a limited amount of sodium peroxide-potassium nitrate accelerator mixture. The capsule is suspended in an oxygen bomb by means of an ignition wire which contacts the sample. A vial containing 5 ml of 5 per cent sodium hydroxide solution, which serves as absorbent, is placed into the bomb. Standard procedures were used for the determination of various elements in the washings.Samples of lubricating oil additives, asphaltenes, and engine deposits have been rapidly and completely oxidized.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Verbrennung von Petroleumprodukten in der Sauerstoffbombe wurde für die Bestimmung von verschiedenen Elementen in der Waschflüssigkeit ausgebildet. Die Probe wird in einer Gelatinekapsel zusammen mit einer beschränkten Menge einer Natriumperoxyd-Kaliumnitrat-Beschleunigungsmischung eingeschlossen. Die Kapsel wird mit Hilfe des Heizdrahtes so in die Sauerstoffbombe eingehängt, daß der Draht die Probe unmittelbar berührt. Zur Absorption flüchtiger Verbrennungsprodukte wird eine Phiole, die 5 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung enthält, in die Bombe eingebracht. Die üblichen Verfahren werden zur Bestimmung verschiedener Elemente in der Waschflüssigkeit benutzt.Proben von Schmierölzusätzen, asphaltartigen Kondensationsprodukten (asphaltenes) und in Maschinen gefundenen Sedimenten konnten rasch und vollständig oxydiert werden.

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Résumé On a élaboré un procédé de combustion pour les produits pétrolifères dans la bombe à oxygène pour le dosage de différents éléments dans le liquide de lavage. L'échantillon est enfermé dans une capsule de gélatine avec une très petite quantité d'un mélange de peroxyde de sodium-nitrate de potassium. La capsule est suspendue au moyen du fil de chauffage dans la bombe à oxygène, de façon que le fil soit en contact avec la substance à essayer. Pour l'absorption des produits de combustion ou volatils, on installe dans la bombe une fiole contenant 5 ml d'une solution de soude à 5%. Les procédés classiques furent utilisés pour le dosage d'éléments divers dans le liquide de lavage.Des échantillons de charge pour huile de graissage, des produits de condensation asphaltique (asphaltène) et des sédiments trouvés dans les machines ont pu être rapidement et complètement oxydés.

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With 2 Figures.     

Complete configuration interaction calculation of singlet energy levels of benzene in π-electron approximation

Singlet energy levels of benzene molecule were calculated using the complete CI method in -electron approximation for two sets of semiempirical parameters. The inclusion of triply-,tetra-, and hexa-excited configurations has practically no effect on the values of singlet energy levels as far as parametrizations which are common in semiempirical procedures are employed. On the other hand, using parameters which are very similar to those obtained with theoretically calculated molecular integrals, appreciable changes in the energy spectrum are observed.

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Zusammenfassung Die Singulettenergieniveaus des Benzol-Moleküls wurden mittels der vollständigen CI-Methode im Rahmen der -Elektronennäherung für zwei Gruppen von halbempirischen Parametern berechnet. Der Einschluß von drei-, vier- und sechsfach angeregten Zuständen hat praktisch keinen Einfluß auf die Singulettenergieniveaus, wenn die Parameterwerte den halbempirischen Verfahren entnommen sind. Demgegenüber kommt bei Benutzung von Parameterwerten, die weitgehend theoretisch berechneten Molekülintegralen entsprechen, eine beträchtliche Änderung des Energiespektrums zustande.

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Résumé Les énergies des états singulets dans la molécule de benzène ont été calculées par la méthode des interactions de configuration complète dans l'approximation -électronique pour deux séries de paramètres semiempiriques. La considération des configurations tri-, tetra-, et hexaexcitées n'excerce pratiquement aucune influence sur les énergies des états singulets si l'on emploie les mêmes paramètres que dans les procédés semiempiriques. Si on emploie, par contre, des paramètres très similaires à ceux qui résultent des intégrales moléculaires calculées théoriquement, on constate des changements sensibles dans le spectre d'énergie.

     

Barriers to molecular inversion in (nπ*) carbonyls: A CNDO investigation

CNDO/2 calculations performed on a series of carbonyl-containing compounds have shown that inductive effects by electronegative substituents with respect to hydrogen play the major role in determining the height of the inversion barrier relative to formaldehyde. The change in density flow at the central carbon atom for different carbonyl substituents parallels the calculated inversion barriers in accordance with Walsh's rules.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von CNDO/2-Rechnungen wurde für eine Reihe von Verbindungen mit Carbonylgruppen gezeigt, daß die Höhe der Inversionsbarriere relativ zu Formaldehyd vorwiegend durch induktive Effekte der elektronegativen Substituenten in bezug auf Wasserstoff bestimmt wird. Die Ladungsflußänderungen am zentralen Kohlenstoffatom entsprechen in Übereinstimmung mit den Walshschen Regeln den berechneten Inversionsbarrieren.

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Résumé Des calculs CNDO/2 effectués sur une série de composés carbonylés ont montré que les effets inductifs dûs à des substituants électronégatifs par rapport à l'hydrogène jouent un rôle essentiel dans la détermination de la hauteur de la barrière d'inversion par rapport au formaldehyde. Les variations de transfert de charge sur l'atome de carbone central selon les différents substituants carbonylés sont parallèles aux barrières d'inversion calculées en accord avec les règles de Walsh.

     

Approximate molecular orbital theory for inorganic molecules

As a first stage in the development of a suitable molecular orbital method for treating inorganic systems, we consider the possible integral approximations that may be made to reduce the complexity of the computation. The significance of invariance of the approximations to different transformations is discussed and the effect of various levels of neglect of differential overlap is analysed by the S-expansion technique. A method — the many-centre ZDO method — that is computationally feasible but contains more information than the widely used CNDO approximation is given particular consideration.

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Zusammenfassung Als erste Stufe in der Entwicklung einer geeigneten Molekular-orbital-Methode für die Behandlung anorganischer Systeme untersuchen wir mögliche IntegralnÄherungen, die geeignet sind, die Berechnungen zu vereinfachen. Die Bedeutung der Invarianz der NÄherungen unter verschiedenen Transformationen wird diskutiert und der Einflu\ verschiedener Stufen der VernachlÄssigung der differentiellen überlappung wird mit der S-Entwicklungstechnik analysiert. Einer Methode, der Vielzentren-ZDO-Methode, die rechnerisch gut durchführbar ist, aber mehr an Information enthÄlt als die meistens benutzte CNDO-NÄherung, wird besondere Beachtung geschenkt.

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Résumé Dans une première étape lors du développement d'une méthode d'orbitales moléculaires convenant aux systèmes inorganiques, nous envisageons les approximations possible pour les intégrales. On discute la signification de l'invariance des ces approximations par rapport à différentes transformations et l'on analyse par la technique du développement en S l'effet des différents niveaux d'approximation du recouvrement différentiel nul. On considère en particular une méthode — la méthode ZDO polycentrique-quis'avère réalisable numériquementtout en contenant plus d'information que l'approximation CNDO couramment utilisée.

     

Über einige Unterscheidungsreaktionen der wichtigsten Cinchonaalkaloide

Zusammenfassung Nach kritischem Studium der von anderen Autoren für den Nachweis und die Unterscheidung der vier Alkaloide der Cinchona (Chinin, Chinidin, Cinchonin und Cinchonidin) vorgeschlagenen Reaktionen stellte der Verfasser fest, daß diejenigen mit Kaliumjodid, Goldchlorid, Platinchlorid, Ammoniumrhodanid und Mercurichlorid die sichersten sind, und ermittelte jeweils die Empfindlichkeit.Um den Mangel einer Unterscheidungsreaktion für Cinchonin und Cinchonidin zu beheben, findet der Autor nach verschiedenen vergeblichen Versuchen fünf neue Reagenzien (Kieselwolframsäure, Borax, Kaliumcyanid, Natriumselenit und Natriumtellurit) für diese beiden Alkaloide; eines davon, die Kieselwolframsäure, gibt eine schöne spezifische Reaktion mit Chinidin; Borax und Natriumselenit oder -tellurit ermöglichen die Unterscheidung von Cinchonin und Cinchonidin. Für sämtliche Reaktionen werden die Empfindlichkeitsgrenzen bestimmt.

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Résumé (W) L'auteur, après une étude critique des réactions proposées par d'autres chimistes pour l'identification et la différenciation des 4 alcaloïdes du quinquina (quinine, quinidine, cinchonine et cinchonidine) a établi avec certitude que les plus sûres sont celles utilisant l'iodure de potassium, le chlorure d'or, le chlorure de platine, le sulfocyanure d'ammonium et le chlorure de mercure. Il a donné dans chaque cas la sensibilité.L'auteur, après plusieurs recherches infructueuses, et pour remédier au manque d'une réaction de différenciation entre la cinchonine et la cinchonidine, donne pour ces deux alcaloïdes 5 nouveaux réactifs (acide silicotungstique, borax, cyanure de potassium, sélénite de sodium et tellurite de sodium); l'un de ceux-ci l'acide silicotungstique, fournit une belle réaction spécifique pour la quinidine; le borax, le sélénite ou le tellurite de sodium, permettent la différenciation de la cinchonine et de la cinchonidine. La limite de sensibilité a eté déterminée pour toutes ces réactions.

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Mit 6 Abbildungen.     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

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Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

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Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

Eine neue Probe auf Verdorbenheit von Fetten

Zusammenfassung Eine Tüpfelreaktion zum raschen Nachweis der Ranzigkeit von Fetten und Ölen wird beschrieben. Sie beruht auf dem Nachweis der in den ranzigen Produkten auftretenden Peroxyde mit 2,7-Diaminofluoren. Die Oxydationswirkung wird durch Zusatz von ein wenig kristallisiertem Hämin katalytisch gefördert. Das 2,7-Diaminofluoren geht hierbei in sein tiefblaues chinoides Oxydationsprodukt über.Ferner wird gezeigt, daß der sicherste Nachweis der Ranzigkeit von Fetten darin besteht, mehrere für die Verdorbenheit charakteristische Umwandlungsprodukte möglichst eindeutig durch einfache Reaktionen rasch zu identifizieren. Außer dem Nachweis für Peroxyde werden noch zwei weitere, als Tüpfelreaktionen ausführbare Bestimmungen beschrieben: DieKreis-Täufelsche Reaktion zum Nachweis des gebildeten Epihydrinaldehyds mit Phloroglucin-Salzsäure, und die Erkennung der entstehenden Oxyfettsäuren mittels sym. Diphenylcarbacid in Tetrachloräthan nachStamm-Korpácsy.

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Summary A spot test by which the rancidity of fats and oils may be quickly detected, is described. It consists in the detection, with 2,7-diaminofluorene, of the peroxides which are present in the rancid products. The oxidative effect is promoted catalytically by adding some crystalline haemin. Thus, 2,7-diaminofluorene is oxidized to a deep blue chinoid product.It is shown, furthermore, that rancidity of fats can be most reliably proved by quickly identifying several products of transformation which are characteristic for the deterioration of the substance to be tested. The reactions given are simple and unequivocal to a large extent. In addition to the test for peroxides, two methods are described which may be performed as spot tests: The epihydrin-aldehyde formed is detected with phloroglucinol and hydrochloric acid (Kreis-Täufel reaction) and the oxy-aliphatic acid formed is recognized by means of a solution of sym. diphenylcarbazide in tetrachloro-ethane followingStamm-Korpácsy.

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Résumé L'auteur décrit une réaction de taches, permettant de décéler promptement la rancidité des gras et des huiles. Cette méthode se fonde sur le dosage des peroxydes dans les produits rances avec le 2,7-diaminofluorène. L'oxydation est catalysée par l'addition d'un peu de hémine crystallisée. Le 2,7-diaminofluorène donne, après l'oxydation une combinaison chinoide bleue foncée; le moyen le plus sûr de déceler la rancidité des gras, est d'identifier promptement et à l'aide de réactions aussi simples que possible plusieurs produits de décomposition caractéristiques. Outre le dosage des peroxydes les auteurs décrivent encore deux autres réactions de taches: Le dosage de l'aldéhyde épihydrinique avec une solution muriatique de phloroglucine, la réactionKreis-Täufel et la détermination des oxy-acides gras, qui se forment avec la solution du diphényl-carbazide dans le tétrachloréthane selonStamm-Korpácsy.

     

Basis of extended Hückel formalism

It is shown that the LCAO molecular Hartree-Fock equations for a closed-shell configuration can be reduced to a form identical with that of the Hoffmann extended Hückel approximation if (i) we accept the Mulliken approximation for overlap charge distributions, and (ii) we assume a uniform charge distribution in calculating two-electron integrals over molecular orbitals. Numerical comparisons indicate that this approximation leads to results which, while unsuitable for high accuracy calculations, should be reasonably satisfactory for molecules that cannot at present be handled with facility by standard LCAO molecular Hartree-Fock methods.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Hartree-Fock Gleichungen für eine abgeschlossene Schale unter der Voraussetzung, daß (i) die Mulliken-Näherung und (ii) zur Berechnung der zwei Zentrenintegrale eine gleichmäßige Ladungsverteilung angenommen werden können, in eine mit der EH-Näherung überein-stimmende Form gebracht werden können. Ein numerischer Vergleich ergibt dann Resultate, die für Moleküle, die nach der LCAO-HF-Methode nicht behandelt werden können, ausreichend genau sind.

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Résumé On montre que les équations moléculaires de Hartree-Fock L.C.A.O. pour une configuration à couches complètes peuvent être réduites à une forme identique à celle de l'approximation Hückel Etendu de Hoffman, si (1) on admet l'approximation de Mulliken pour les distributions de charge de recouvrement et (2) on suppose une distribution de charge uniforme lors du calcul des intégrales biélectroniques entre orbitales moléculaires. Des comparaisons numériques indiquent que cette approximation conduit à des résultats qui, sans pouvoir servir à des calculs très précis, sont raisonna-blement satisfaisants pour des molécules qui ne peuvent actuellement être facilement étudiées par les méthodes moléculaires standard de Hartree-Fock.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

Die relativkonduktometrische Mikrobestimmung von Schwefel in organischen Substanzen

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Methode zur relativkonduktometrischen Bestimmung des Schwefels in organischen Produkten wurde entwickelt. Die gegebenenfalls auch Stickstoff oder Halogen enthaltende Analysensubstanz wird in reinem Sauerstoff bei 1400° C verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden von störenden Bestandteilen befreit und in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid eingeleitet. Dadurch wird Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxydiert, deren Menge durch relative Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird. Die verschiedenen Möglichkeiten der Substanzeinbringung in das Verbrennungsrohr wurden eingehend geprüft und an 18 verschiedenen Testsubstanzen miteinander verglichen. Durch statistische Auswertung der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Einbringung der Probe mit Hilfe einer Kartusche einwandfreie Werte liefert. Das Verfahren eignet sich gut zur Automation der Mikroelementaranalyse.

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Summary A microanalytical method has been developed for determining sulfur in organic materials. The sample, which may also contain nitrogen or halogen, is burned in pure oxygen at 1400° C. The combustion products are freed of interfering materials and led into a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The sulfur dioxide is thus oxidized to sulfuric acid, whose amount is determined by relative conductivity determination. The various methods of introducing the sample into the combustion tube have been investigated thoroughly and compared with each other on 18 different test materials. Statistical analysis of the findings showed that flawless values result if the sample is introduced by means of a cartridge. The method is well suited for the automation of micro ultimate analysis.

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Résumé On a développé une méthode micro-analytique pour le dosage du soufre dans les produits organiques par conductimétrie relative. On réalise la combustion de la substance à analyser, contenant éventuellement de l'azote ou de halogènes, dans de l'oxygène pur, à 1400° C. On débarrasse les produits de combustion des constituants gênants et on les fait arriver dans un mélange d'acide sulfurique et d'eau oxygénée. L'anhydride sulfureux se trouve ainsi oxydé en acide sulfurique que l'on dose par une mesure de conductibilité relative. On a mis à l'épreuve les possibilitités variées d'introduction de substances dans le tube à combustion et l'on a comparé entre elles 18 substances étalons différentes. En exploitant statistiquement les résultats, on a établi que l'introduction de l'échantillon au moyen d'une cartouche conduit à des valeurs rigoureuses. Le procédé se prête bien à l'automatisation de la microanalyse élémentaire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Eine einfache Farbreaktion auf Uronsäuren mit o-Aminophenol

Zusammenfassung Uronsäuren bilden mit o-Aminophenol in der Oxalsäure-Pimelinsäure-Schmelze einen blauvioletten Farbstoff unbekannter Konstitution, der aus der wäßrigen Lösung der Schmelze mit Amylalkohol ausgeschüttelt werden kann. Diese empfindliche Reaktion kann zum qualitativen Nachweis der Uronsäuren dienen.

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Summary Uronic acids give a blue-violet coloring matter of unknown constitution in the melt of oxalic acid and pimelic acid on treatment with o-aminophenol. This colored product can be extracted from the aqueous solution of the melt by shaking with amyl alcohol. This sensitive reaction may be employed for the qualitative detection of uronic acid.

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Résumé Les acides uroniques forment avec ro-aminophénol dans le fondu d'acide oxalique-acide pimélique, une matière colorée, bleu-violette, de constitution inconnue, que l'on peut extraire par l'alcool amylique en agitant la solution aqueuse de la masse fondue. Cette réaction sensible peut servir à la recherche qualitative des acides uroniques.

     

La Rhéoturbidimétrie

Résumé L'état d'agrégation des particules de certaines solutions colloïdales dépend de la valeur du gradient de vitesse qui règne dans ces solutions et de la durée de l'écoulement. On décrit un appareil qui permet de mesurer les variations correspondantes de la turbidité. Les solutions examinées sont placées entre deux cylindres coaxiaux dont l'entrefer constitute la chambre de mesure proprement dite. Le gradient de vitesse est imposé par la rotation du cylindre intérieur. La partie optique et électrique du rhéoturbidimétre est contenue dans un chariot mobile afin de faciliter le nettoyage et le remplissage de la chambre de mesure. Une série d'exemples relatifs à des solutions aqueuses de virus de la mosaïque du tabac et de sérum albumine de buf native ou dénaturée montre les principaux cas susceptibles de se produire selon que l'agrégation provoquée par l'écoulement est ou non réversible en fonction du gradient de vitesse.

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Zusammenfassung Der Aggregationszustand der Teilchen gewisser kolloidaler Lösungen hängt vom Geschwindigkeitsgradienten ab, der während der Dauer des Fließens in der Lösung herrscht. Ein Gerät wird beschrieben, das die entsprechenden Veränderungen in der Trübung zu messen gestattet. Die Lösungen befinden sich zwischen zwei koaxialen Zylindern, deren Zwischenraum die Meßkammer darstellt. Der innere Zylinder rotiert. Die optische und elektrische Anordnung des Rheoturbidimeters ist beweglich angeordnet, um Reinigung und Füllung der Meßkammer zu erleichtern. Eine Reihe von Relativmessungen an vorhandenen Lösungen von Tabakmosaikvirus und Rinderserumalbumin, natives und denaturiertes, zeigen die wesentlichen Fälle, die auftreten und bei denen Aggregation durch Fließen hervorgerufen wird, die reversibel oder nicht reversibel als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten ist.