水分散体系中由BPO或KPS引发的苯乙烯反向原子转移自由基聚合

分别以过氧化二苯甲酰 (BPO)和过硫酸钾 (KPS)为引发剂、1 ,1 0 邻二氮菲为催化剂配体、十二烷基磺酸钠为乳化剂 ,在水分散体系中进行了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合反应 .结果表明 ,对于BPO引发的苯乙烯乳液聚合反应 ,必须由CuBr和CuBr2 形成复合催化剂体系才能达到较好的控制效果 ,其中CuBr可以是直接加入到催化剂体系中 ,也可以是由CuBr2 与Cu0 就地快速反应生成 .CuBr迅速地与BPO反应而实现活性聚合中所谓的“快引发” ,从而有效地控制苯乙烯的聚合反应 .对于KPS引发的苯乙烯乳液聚合体系 ,反应介质的pH值对聚合有很大的影响 ,反应速度随着反应介质pH值的升高而加快 .实验结果表明 ,由两种不同引发剂引发的苯乙烯的乳液的粒径及粒径分布也有很大的差异     

含有热引发转移终止剂的引发体系在反向原子转移自由基聚合中的应用

原子转移自由基聚合 (ATRP)是实现活性聚合的一种颇为有效的途径 ,可以实现多种单体的活性自由基聚合 .反向原子转移自由基聚合 (ReverseATRP)的概念始提出于 1995年 ,是对传统ATRP的改进和拓展 .近年来关于此体系的引发剂的拓展、过渡金属及单体的适用性都得到了很大发展 .本文简要综述了我们研究组在反向原子转移自由基聚合方面的研究进展     

水分散体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的合成与表征

以2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂,CuBr/CuBr₂/1,10-邻二氮菲(phen)为复合催化剂,十二烷基磺酸钠(SLS)为乳化剂,考察了水分散体系中苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基共聚合的可控性和相对反应活性.在此基础上,通过反应进料法在水分散体系中进行了St和MMA的梯度共聚合,反应表现出“活性”聚合的特征,即所得共聚物的数均分子量随着单体转化率的增加而增大,分子量分布较窄(M_w/M_n<1.50).用¹HNMR跟踪分析了聚合反应过程中共聚物微观组成的变化规律,结果表明,共聚物链中MMA链节的累积含量和瞬时含量都随着共聚物相对链长的增加而增加,即随着聚合物相对链长的增加共聚物的微观组成从St链节占主导地位逐渐变化为以MMA链节占主导地位,表明确实形成了St和MMA的梯度或渐变共聚物.     

甲基丙烯酸丁酯的反向ATRP“活性”/可控自由基聚合研究

自由基聚合以其可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、实现工业化生产容易等优点一直在高分子合成领域占有重要地位,而实现自由基“活性”/可控聚合更是高分子化学工作者孜孜以求的目标之一.然而由于自由基非常活泼,在反应过程中极易发生偶和、歧化终止和链转移等副反应,使自由基活性聚合的实现变得非常困难.1995年Matyjaszewski等[1]提出的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的概念为自由基活性聚合研究开辟了一条崭新的途径.ATRP反应过程如反应式1所示     

α,α-二溴甲苯引发的苯乙烯原子转移自由基聚合研究

自从Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等[1,2 ] 发现原子转移自由基聚合 (ＡＴＲＰ)以来 ,寻求新的双多官能引发剂是该领域的重要研究方向之一[3～ 7] .2 0 0 0年 ,我们[8]曾报道了α ,α 二溴乙酸乙酯可作为丙烯酸酯ＡＴＲＰ的双官能引发剂 ,并基于其两端增长的活性聚合性质合成了ＰＳ ｂ ＰＢＡ ｂ ＰＳ和ＰＭＭＡ ｂ ＰＢＡ ｂ ＰＭＭＡ两种三嵌段共聚物 .与此同时 ,Ｈｏｃｋｅｒ等[9] 通过比较氯化苄与α ,α 二氯甲苯引发的苯乙烯ＡＴＲＰ的聚合速度 ,认为α ,α 二氯甲苯是苯乙烯ＡＴＲＰ的双官能引发剂 .当我们参照上述结果 ,用α ,α 二…     

Cu~0/2,2'-联吡啶/CCl_4和CuCl_2/2,2'-联吡啶/偶氮二异丁腈催化引发体系中的苯乙烯“活性”自由基乳液聚合研究

分别以Ｃｕ０／２ ,２′联吡啶（Ｂｐｙ） 和ＣｕＣｌ２／Ｂｐｙ 配合物为催化剂,ＣＣｌ４ 和偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ） 为引发剂,较为详细地研究了苯乙烯的原子转移自由基乳液聚合规律．结果表明：其乳液聚合体系均显示出了“活性”聚合的基本特征,即数均分子量与转化率呈线性关系,但聚合反应一经引发,聚合物的分子量就达数万,且分子量约为理论值的５ 至２０ 倍;Ｃｕ０／Ｂｐｙ／ＣＣｌ４ 体系的ＭＷＤ 与本体聚合相当,而ＣｕＣｌ２／Ｂｐｙ／ＡＩＢＮ 体系的ＭＷＤ 比其本体聚合体系大,最小为１－６４ ;研究Ｃｕ０／Ｂｐｙ／ＣＣｌ４ 体系发现,乳液聚合与悬浮聚合在“活性”特征上没有本质的区别,但两者在动力学上有些差异;跟踪乳液聚合过程中的ｐＨ 值发现,体系中的ｐＨ 值随反应时间的延长呈下降趋势,并可能影响聚合速率．     

Cu0/2,2′-联吡啶/CCl4和CuCl2/2,2′- 联吡啶/偶氮二异丁腈催化引发体系中的苯乙烯 "活性"自由基乳液聚合研究

分别以Cu0/2,2′-联吡啶(Bpy)和CuCl2/Bpy配合物为催化剂,CCl4和偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,较为详细地研究了苯乙烯的原子转移自由基乳液聚合规律.结果表明:其乳液聚合体系均显示出了"活性"聚合的基本特征,即数均分子量与转化率呈线性关系,但聚合反应一经引发,聚合物的分子量就达数万,且分子量约为理论值的5至20倍;Cu0/Bpy/CCl4体系的MWD与本体聚合相当,而CuCl2/Bpy/AIBN体系的MWD比其本体聚合体系大,最小为1.64;研究Cu0/Bpy/CCl4体系发现,乳液聚合与悬浮聚合在"活性"特征上没有本质的区别,但两者在动力学上有些差异;跟踪乳液聚合过程中的pH值发现,体系中的pH值随反应时间的延长呈下降趋势,并可能影响聚合速率.     

AIBN/SmCl3/乳酸体系催化甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合

利用稀土金属化合物三氯化钐(SmCl3)和二氯化钐(SmCl2)之间的单电子转移反应,以AIBN/SmCl3/乳酸作为反向原子转移自由基聚合(ReverseATRP)的催化体系,成功地实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP,并考察了温度、溶剂和组分比对聚合反应的影响.MMA在该体系中的聚合反应是一级反应,所得PMMA的分子量与单体转化率成正比,聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn<1.5),具有活性聚合的特征.     

2-溴代环己酮引发的苯乙烯原子转移自由基聚合

在铜体系催化的卤原子转移自由基聚合反应中 ,已有多种卤化物被作为引发剂使用 ,如α-卤代酯、α-卤代腈、多卤代烃、卤代苄基化合物及芳磺酰氯等 [1] ,最近又有报道称 N-氯代磺酰胺也可以作为引发剂使用 [2 ] .但以 α-卤代酮作引发剂只在钌系 [3～ 7]、铁系 [8]及镍系 [9]催化的原子转移自由基聚合中进行了研究 ,尤其是 Swawamoto等 [3～ 6] 对 Ru Cl2 (PPh3 ) 3 作催化剂 ,α,α-二氯苯甲酮和 1 ,1 ,1 -三氯丙酮作引发剂进行的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合进行了非常系统的研究 .由于羰基的吸电子能力较强 ,α-卤代酮的卤原子…     

一种在ATRP反应体系中常用引发组分--1-溴乙基苯的荧光光谱研究

采用荧光光谱和吸收光谱方法对ATRP聚合体系的常用引发组分——— 1 溴乙基苯与几种常用配体间的相互作用问题进行了研究 .发现当以联吡啶为络合物配体时 ,无论荧光和吸收光谱中均出现反常的新峰 ,这和 1 溴乙基苯与吡啶间发生了成盐反应有关 .在以长链脂肪胺为络合物配体时 ,特别当金属离子与配体的摩尔比为 1 4时 ,荧光光谱中可清晰的观察到激基复合物发光 .所观察到的这些现象 ,特别是 1 溴乙基苯与联吡啶间的成盐反应 ,对ATRP过程会产生不良影响 .而脂肪胺体系生成的激基复合物由于发生于激发态 ,因此它就不像联吡啶的成盐反应哪样 ,会严重影响反应进行 ,导致ATRP效率的降低 .     

REVERSE ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION OF STYRENE WITH COPPER-BASED CATALYST

 "Living"/controlled radical polymerization of styrene was carried out with diethyl 2,3-dicyano-2,3-diphenylsuccinate (DCDPS)/CuCl₂/bipyridine (bipy) initiation system at 120℃. The molecular weights of resultant PSt increased with the monomer conversion and the polydispersities were in the range of 1.37 ～ 1.52. A linear ln([M]o/[M])versus time plot was also obtained indicating the constant concentration of growing radicals during the polymerization with this initiation system. End group analysis by ¹H-NMR spectroscopic studies showed that the end groups of the polymer obtained is cω-functionalized by a chlorine group from the catalyst and a-functionalized by a (carbethoxy-cyano-phenyl)methyl group from the fragments of the initiator. Having C1 atom at the chain end, the PSt obtained can be used as a macroinitiator to promote a chain-extension reaction with fresh St and block copolymerization reaction with a second monomer, such as methyl methacrylate, in the presence of CuC1/bipy catalyst via a conventional ATRP process.     

A NOVEL PHOTO-INITIATING SYSTEM FOR ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION OF STYRENE

A novel photo-induced initiating system, 2, 2 - dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA)/ferric tri(N,N-diethyl-dithiocarbamate) [Fe(DC)_3], was developed and used for the atom transfer radical polymerization (ATRP) of styrene intoluene. The polymerization proceeds with DMPA as photo-initiator, Fc(DC)_3 as catalyst and DC as a reversible transfergroup, while the halogen and ligands are free. Well-defined PSt was prepared and the polymerization mechanism revealed byend group analysis belongs to a reverse ATRP. Block copolymer was prepared by using thus obtained PSt as macroinitiatorand Fe(DC)_2 as catalyst under UV light irradiation via a conventional ATRP process.     

原子转移自由基聚合制备聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)时单体聚合顺序对嵌段效率的影响

采用原子转移自由基聚合研究了聚（ 甲基丙烯酸甲酯 ｂ 苯乙烯） 嵌段共聚物的合成,实验结果表明,当先进行甲基丙烯酸甲酯的聚合,然后再进行苯乙烯的聚合时,得到了完全的嵌段共聚物;反之,如果改变单体的聚合顺序,则嵌段效率很低．用聚合物末端Ｃ—Ｘ（Ｘ＝ Ｃｌ,Ｂｒ） 键的断裂能对实验结果进行了解释．     

N-取代马来酰亚胺和苯乙烯的原子转移自由基共聚合

近来,以卤代烷、铜（Ⅰ）卤素盐和２,２ 联吡啶体系引发苯乙烯可进行活性聚合,即原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）,得到指定分子量和窄分子量分布的聚合物［１］,开辟了活性聚合的一个新领域,引起了广泛的关注．利用ＡＴＲＰ方法,对合成较窄的分子量分布的均聚物...     

PHOTOINDUCED CHARGE TRANSFER POLYMERIZATION OF STYRENE INITIATED BY ELECTRON ACCEPTOR

Photoinduced charge transfer polymerization of styrene (St) with electron acceptor asinitiator was investigated. In case of fumaronitrile (FN) or maleic anhydride (MA) asinitiator the polymerization takes place regularly, whereas the tetrachloro-1, 4-benzenequinone (TCQ), 2, 3-dichloro-5, 6-dicyano-1, 4-benzenequinone (DDQ). ortetracyano ethylene (TCNE) as initiator the polymerization proceeds reluctantly only afterthe photoaddition reaction. A mechanism was proposed that free radicals would be formedfollowing the charge and proton transfer in the exciplex formed between St and electronacceptors.     

原子转移自由基法合成4-(4′-甲氧基苯基甲亚胺)苯酚功能化的六臂星型聚苯乙烯

星型聚合物由于其独特的构型及其粘弹性能使其可能在交联剂,离子交换聚合物,表面活性剂,增容剂,热塑性弹性体等方面得到广泛的应用.星型聚合物按其链结构可以分为,星型(嵌段)聚合物[1],星型-支化聚合物[2],星型-梳状聚合物[3].星型聚合物的合成始于20世纪50年代活性负离子聚合[     

甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基共聚

研究了甲基丙烯酸丁酯（ＢＭＡ）和苯乙烯（Ｓ）这两种不同极性单体的原子转移自由基嵌段共聚和无规共聚,得到了实测分子量与理论分子量相近,分子量分布较窄的嵌段共聚物和无规共聚物．聚合过程中分子量和单体转化率成比例增加,多分散性指数变化不大．用１Ｈ ＮＭＲ法测定共聚组成,Ｋｅｌｅｎ Ｔｕｄｏｓ法计算竞聚率．得到ｒＳｔ＝０９１,ｒＢＭＡ＝０３２．     

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合

以 1 苯基氯乙烷为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2 联吡啶为配体 ,外加搅拌 ,氮气保护下进行了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在 80℃下的原子转移悬浮聚合 .结果表明 ,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系 .经计算聚合体系的增长自由基浓度为 5 .74× 10 - 8mol L .聚合物分子量随转化率呈线性增加 ,分子量分布较窄 ,Mw Mn 在 1.37～ 1.40之间 .还以AIBN为引发剂 ,在三氯化铁和三苯基膦存在下进行了MMA的反向原子转移本体和悬浮聚合研究 .结果证明本体聚合具有好的可控特征 ,分子量随转化率呈线性增长 ,分子量分布指数在 1.2 7～ 1.31之间 .聚合反应速率较快 ,聚合体系中的增长自由基浓度较高 ,为 1.6 4× 10 - 7mol L .而在此催化体系下的悬浮聚合则完全失去了活性特征