Comparison Between a Generalized Electronic Diabatic Approach and the Born–Oppenheimer Separation Scheme in Inertial Frames

We discuss a generalized electronic diabatic (GED) approach to diagonalize the exact Hamiltonian of an n-electron system which embeds an external background of positive charges. This Hamiltonian, denoted by _e(q,), is defined in an inertial frame, and it contains a quantum part (the electrons with coordinates q) and a classical part (the external charges in a three-dimensional configuration ). We derive a GED basis set { _k (q)} using an operator _e(q,⁰) for a single configuration ⁰, and then show that these are also eigenfunctions for any other _e(q,); only the ordering of eigenvalues may depend on (i.e., k=k()). The GED functions can also be used to represent the eigenstates of a fully quantum-mechanical system of electrons and nuclei. We discuss briefly the differences between the present procedure and the standard Born–Oppenheimer (BO) technique in the clamped-nuclei approximation. As illustration, we show how chemical changes emerge as transitions among diabatic states mediated by an electromagnetic field.     

Kombinierte derivatographische und thermogastitrimetrische Untersuchungen von Verbindungen,die Unter Abspaltung von Ammoniak Zerfallen

Zusammenfassung Verfasser untersuchten mit Hilfe der kombinierten derivatographischen und thermogastitrimetrischen Methode die thermische Zersetzung von Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ und MnNH₄PO₄ · H₂O. Die Untersuchungen wurden in Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß sich das entweichende Ammoniak in geringem Maße in allen drei Fällen zersetzt. Die Zersetzung des Ammoniaks erfolgte immer nur in der letzten Periode der Untersuchungen, d. h. bei höheren Temperaturen. Es wurde ferner gefunden, daß in den untersuchten Ammoniumphosphatverbindungen die Abspaltung von Ammoniak und die Freisetzung von Wasser nahezu gleichzeitig, in zwei voneinander nicht trennbaren Vorgängen verläuft.

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A complex derivatographic and thermogas-titrimetric method was used for the investigation of Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ and MnNH₄PO₄ · H₂O. The ammonia liberated during thermal treatment was found to decompose to a small extent for all three compounds in the final stage of the investigation, i.e. at high temperatures. It was also found that ammonia and structural water left practically simultaneously and not in two independent, separate steps.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de Ni(NH₃)₆Cl₂, de ZnNH₄PO₄ et de MnNH₄PO₄ · H₂O dans l'azote, en combinant l'emploi du Derivatograph avec le titrage des gaz dégagés. Pour les trois composés, on a observé une légère décomposition de l'ammoniac dégagé, pendant l'étape finale de la décomposition, c'est-à-dire aux températures élevées. Dans le cas des phosphates ammoniacaux, l'ammoniac et l'eau se dégagent presque en même temps et non en deux étapes successives.

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- Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ MnNH₄PO₄·H₂O. , , , . . . , .

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Teilweise vorgetragen an der 3. Ungarischen Konferenz für Analytische Chemie, Budapest, August 1970.     

Simultaneous TG,DTG, DTA and EGA examination of argillaceous rocks. Part I

The suggested new measuring technique is based on the fact that in the course of the decomposition of clays only three gaseous decomposition products, i.e. SO₃ (SO₂), CO₂ and H₂O are being formed. By thermogastitrimetry the liberation process of the two former products is traced, while by means of a water detector the water released is determined in a selective way. Thus the overlapping processes can be separated. Interpretation and evaluation of the curves can be further improved by performing the examinations in N₂ and O₂ atmospheres respectively, which offers a possibility to conduct the reactions into another direction.

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Zusammenfassung Das empfohlene neue Meßverfahren basiert auf der Tatsache, daß im Verlauf der Zersetzung von Tonerde nur drei verschiedene gasförmige Produkte gebildet Werden: SO₃ (SO₂), CO₂ und H₂O. Der Prozeß der Freisetzung der beiden ersteren Produkte wird durch Thermogastitrimetrie verfolgt, das freigesetzte Wasser wird selektiv über einen Wasserdetektor bestimmt. Die einander überlagerten Prozesse können somit separat betrachtet werden. Interpretation und Ausweitung der Kurven können weiter verbessert werden, indem die Untersuchung auch in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, was die Möglichkeit darbietet, den Verlauf der Reaktion in eine andere Richtung zu leiten.

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, , , , ( ), . , . . , , , - .

     

Effect of deuteration on the thermal dehydration of lithium sulfate monohydrate

Effects of deuteration on the thermal stability, enthalpy change and kinetic parameters for the thermal dehydration of Li₂SO₄·H₂O were examined by means of TG and DSC. The enthalpy change for the monohydrate was smaller by 1.63±0.75 kJ/mol than that for the monodeuterate. The rate constant for the monohydrate was a little larger than that for the monodeuterate. However, the thermal stability, activation energy and frequency factor were practically unaffected by deuteration of the hydrate. It is suggested that the activation entropy as well as the activation energy should be considered in explaining the kinetic deuterium isotope effect in the thermal dehydration of Li₂SO₄·H₂O.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Deuterisierung auf die Thermostabilität, die Enthalpie-Änderungen und kinetischen Parameter der thermischen Dehydratisierung von Li₂SO₄·H₂O wurden durch TG und DSC untersucht. Die Enthalpie-Änderung für das Monohydrat wurde um 1.63±0.75 kJ/mol niedriger gefunden als für das Monodeuterat. Die Geschwindigkeitskonstante für das Monohydrat war etwas größer als für das Monodeuterat. Die Thermostabilität, die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor wurden jedoch von der Deuterisierung des Hydrats praktisch nicht beeinflußt. Es wird vorgeschlagen, daß bei der Erklärung des kinetischen Deuterium-Isotop-Effekts bei der thermischen Dehydratisierung von Li₂SO₄·H₂O sowohl die Aktivierungsentropie als auch die Aktivierungsenergie berücksichtigt werden müssen.

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, Li₂SO₄·H₂O. 1.63+0.75 /. , . , , . , Li₂SO₄·H₂O.

     

Exchange of propene-d6 with hydrogen of HY zeolites

The exchange of C₃D₆ with hydroxylated and partially dehydroxylated HY zeolites was studied by the analysis of the gas (MS) and the solid (IR) phase at 300°C and at the temperature of the IR beam.

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C₃D₆ HY () () 300°C .

     

Thermal decomposition of Y,La and light lanthanide complexes of hippuric acid

The conditions of thermal decomposition of the hippurates of Y, La and the light lanthanides from Ce(III) to Gd have been studied. When heated, the Y, Ce(III), Pr and Gd complexes decomposed in two stages, those of La, Sm and Eu in three stages, and that of Nd in four stages, the oxides finally being formed. The complexes lost crystallization water to form anhydrous (Nd) or hydrated salts, and then decomposed to oxides directly (Y, Ce(III), Pr(III) and Gd) or with intermediate formation of Ln₂O₂CO₃ (La, Nd, Sm and Eu). The temperature of oxide formation varied periodically with the ionic potential in the lanthanide series.

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Zusammenfassung Die Bedingungen der thermischen Zersetzung der Hippurate von Y, La und der leichten Lanthanide von Ce(III) bis Gd wurden untersucht. Beim Aufheizen zersetzen sich die Komplexe von Y, Ce(III), Pr und Gd in zwei Schritten, die von Sm und Eu in drei Schritten und der von Nd in vier Schritten zu den Oxiden. Die Komplexe verlieren Kristallwasser unter Bildung wasserfreier (Nd) oder hydratisierter Salze und zersetzen sich dann direkt (Y, Ce(III), Pr(III), Gd) oder über Ln₂O₂CO₃ (Ln, Nd, Sm, Eu) zu den Oxiden. Die Temperatur der Oxidbildung verändert sich periodisch mit abnehmenden Ionenpotential in der Lanthanidenreihe.

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, . , , , , — , — , . , , (, , ) Ln₂O₂CO₃ (, , ). .

     

Determination of hydroxy and sulfhydryl groups on the surface of sulfided hydrorefining catalysts

Previously proposed methods for the determination of surface hydroxy groups of oxides, based on the reaction of dimethylzinc tetrahydrofuranate with active hydrogen atoms, and for the determination of surface sulfhydryl groups of sulfides, based on the reaction with silver ions, were applied to simultaneous determination of OH and SH groups present on the surface of a sulfided hydrorefining CoMo/Al₂O₃ catalyst.

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, , , , OH SH, -CoMo/Al₂O₃.

     

Influence du mode de préparation d'un mélange de poudres sur une réaction solide-solide

Résumé L'étude de l'influence du mode de préparation d'un mélange de poudres sur une réaction solide-solide a été abordée dans le cas de la synthèse du métatitanate de baryum à partir de rutile et de carbonate de baryum. Les principaux paramètres étudiés déterminant la réactivité du mélange solide sont la granularité des composés initiaux, la composition du mélange (définie par le rapport du nombre de moles des constituants initiaux) et enfin le mode de mise en contact des solides.Les résultats expérimentaux obtenus s'interprètent par des modèles théoriques développés par les auteurs, permettant de prévoir l'évolution du nombre de contacts entre grains en fonction des paramètres étudiés.

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The dependence of the reactivity in the solid state of powder mixtures upon the manner of mixing has been studied in the case of the reaction: BaCO₃(s) + TiO₂(s) BaTiO₃(s) + CO₂(g)The most important parameters affecting the conversion degree are the grain size, the molar ratio of the mixture, and the method of mixing.The authors have developed two models allowing prediction of the variations of the number of contacts between the grains as a function of the parameters studied. Experimental and theoretical results agree.

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Zusammenfassung Die Abhängigkeit der Reaktivität von Pulvermischungen in der Festphase von der Art der Mischung wurde im Falle der folgenden Reaktion untersucht: BaCO₃ (s) + TiO₂ (s) BaTiO₃ (s) + CO₂ (g) s=Festphase, g=Gasphase.Die den Umsetzungsgrad beeinflussenden wichtigsten Parameter sind die Korngröße, das Molverhältnis des Gemisches und die Art des Mischens.Die Autoren entwickelten zwei Modelle, welche Voraussagen bezüglich der Änderung der Zahl der Kontakte zwischen den Körnchen als Funktion der untersuchten Parameter ermöglichen. Die experimentellen und theoretischen Ergebnisse sind in Übereinstimmung.

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: ₃(.)+iO₂(.) ₃( .) + ₂() , , , . , . .

     

On the formation mechanism of hexafluoropropylene oxide in low-temperature liquid-phase oxidation of hexafluoropropylene by molecular oxygen

The effect of initiation rate (dose-rate of -radiation) on the formation rate of hexafluoropropylene oxide has been studied. Experimental data confirm that the epoxide forms in the reaction R–O–C₃F ₆ ^· R^·+C₃F₆O, as contrasted to the generally accepted fragmentation of -peroxyalkyl radicals R–O–O–C₃F ₆ ^· RO^·+C₃F₆O.

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( -) . , , R–O–C₃F₆R+C₃F₆O R–O–O–C₃F₆RO+C₃F₆O.

     

Materials testing by Dynamic mechanical analysis

Applications of the new 980 Dynamic mechanical analyser (DMA) to the study of thermoplastic polymers, thermosetting polymers and metal glasses have been discussed in this paper. This instrument has also been used to study impact modified thermoplastics [2] elastomers [3] and metals. DMA is one of the thermo-analytical thechniques available to the research or quality control chemist for evaluating the mechanical properties of materials. With the introduction of the 980 it is anticipated that the disadvantages due to long operation time and complexity inherent in older instrumentation will no longer hold back progress towards the full realisation of the technique.

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Zusammenfassung Der Einsatz des neuen 980 Dynamic Mechanical Analysers zur Untersuchung thermoplastischer und auf Hitzeeinwirkung fest werdender Polymere, sowie Metallgläser, wird in dieser Veröffentlichung beschrieben. Dieses Instrument wurde auch zur Untersuchung von durch Stoss modifizierten thermoplastischen Stoffen [2], Elastomeren [3] und Metallen verwendet. Die dynamische mechanische Analyse ist eine der für den Forschungsoder Kontrollchemiker bei der Bewertung der mechanischen Eigenschaften der Stoffe nützlichsten zur Verfügung stehenden thermoanalytischen Techniken. Die Einführung des Modells 980 gestattet die Folgerung, daß die bei den früheren Instrumenten als Nachteil verzeichnete lange Arbeitsdauer und Komplexität nunmehr dem Fortschritt in Richtung vollständiger Realisierung dieser Technik nicht mehr im Wege stehen werden.

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Résumé L'application du nouvel analyseur mécanique 980 à l'étude des polymères thermoplastiques, des polymères thermodurcissables et des verres métalliques est discutée. L'instrument a également été utilisé pour l'étude des thermoplastiques traités par percussion [2], des élastotnères [3] et des métaux. L'analyse mécanique dynamique est l'une des techniques d'analyse thermique les plus utiles pour évaluer les propriétés mécaniques des matériaux, aussi bien en recherche que pour les opérations de contrôle de qualité. Avec l'introduction du modèle 980, il est prévisible que les inconvénients des instruments précédents, dus à la durée et à la complexité des opérations, n'entraveront pas le développement de cette technique.

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980 , . , , . , . 980 , , , , .

     

Thermal decomposition of CaC2O4 · H2O. Determination of kinetic parameters by DTG and DTA

The thermal decomposition of CaC₂O₄ · H₂O is studied in air and in a nitrogen atmosphere. The influence of the environment on the DTA curves is discussed. The activation energies and the frequency factors of the three reactions occurring in this decomposition have been determined by application of Kissinger's equations to the DTG curves and, for comparison, to the simultaneous DTA curves. DTG, unlike DTA, may be applied to a reaction: solid A=solid B + gas C when another transformation involving only enthalpy change is also occurring at the same time.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von CaC₂O₄ · H₂O wurde in Luft und in Stickstoffatmosphäre untersucht. Der Einfluß der Umgebung auf die DTA-Kurven wird erörtert. Die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor der drei Reaktionen, welche bei dieser Zersetzung einen entsprechenden Einfluß haben, wurden an Hand der für DTG-Kurven angewandten Kissinger Gleichungen ermittelt und, für Vergleichszwecke, auch für die simultan erhaltenen DTA-Kurven berechnet. Im Gegensatz zu DTA kann DTG für Reaktionen der Form A Feststoff=B Feststoff + C Gas angewandt werden, selbst wenn sich gleichzeitig eine andere, nur Enthalpieänderungen erfordernde Umwandlung abspielt.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de CaC₂O₄· H₂O dans l'air et dans l'azote et l'on discute le rôle de l'atmosphère sur les courbes ATD.On détermine l'énergie d'activation et le facteur de fréquence des trois réactions successives de la décomposition à l'aide des équations de Kissinger appliquées aux courbes TGD ainsi qu'aux courbes ATD obtenues simultanément.La TGD, contrairement à l'ATD, peut s'appliquer à une réaction du type solide A= =solide B + gaz C, même lorsqu'une autre réaction, ne mettant en jeu que des variations d'enthalpie, s'effectue simultanément.

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CaC₂O₄ · H₂O . . , , , , , . , , : = + , , , .

     

Cerium(III) ion catalysis in the oxalic acid-bromate reaction: Anomalous kinetic behavior of oxalic acid

The kinetics of cerium(III) ion catalyzed Br(V) oxidation of oxalic acid in the presence of HClO₄/H₂SO₄ and mercury(II)-a bromide removing ion, exhibits second order each in [br(V)] and [acid], 0.4 and zero order in [Ce(III)]. However, the kinetic behavior of oxalic acid is anomalous with –0.7, zero and 1.4 order. The chemistry underlying the phenomena is discussed.

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Br(V), Ce(III), HClO₄/H₂SO₄ (II), , [Br(V)], [], 0,4 [Ce(III)]. , , .. –0,7, 0 1,4. , .

     

The chemistry of uranium

The thermal decomposition reactions of various hexanitrato uranium(IV) species, M₂U(NO₃)₆ where M=Cs⁺, NEt ₄ ⁺ , AsPh ₄ ⁺ and PPh ₄ ⁺ have been studied.The overall decomposition reaction can be described in terms of an oxidation-reduction reaction in which the nitrate oxidizes the uranium. The enthalpies of decomposition were found to be very similar, approximately 55 kJ mole^–1 except for the PPh ₄ ⁺ -salt which was only 27 kJ mole^–1.The decomposition kinetics of all the compounds were studied and found to be complex — especially during the initial stages of the reaction.

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Zusammenfassung Die thermischen Zersetzungsreaktionen verschiedener Hexanitratouran (IV)-Arten der Formel M₂U(NO₃)₆ (M=Cs⁺, NEt ₄ ⁺ , AsPh ₄ ⁺ und PPh ₄ ⁺ ) wurden untersucht.Die allgemeine Zersetzungsreaktion kann durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion beschrieben werden, in der Uran durch Nitrat oxidiert wird. Die Zersetzungsenthalpien erwiesen sich als sehr ähnlich, annähernd 55 kJ. mol^–1 mit Ausnahme des PPh ₄ ⁺ -Salzes, dessen Wert nur 27 kJ. mol^–1 betrug.Die Zersetzungskinetik sämtlicher Verbindungen wurde studiert und für komplex gefunden, besonders in den Anfangsstadien der Reaktion.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des diverses espèces d'hexanitrate d'uranium IV de formule: M₂U(NO₃)₆ (M=Cs⁺, NEt ₄ ⁺ , AsPh ₄ ⁺ et PPh ₄ ⁺ ).La réaction générale de la décomposition peut être décrite par une réaction d'oxydo-réduction, dans laquelle le nitrate oxyde l'uranium. On a trouvé que les enthalpies de décomposition étaient très similaires, environ 55 kJ. mole^–1, à l'exception du se! de PPh ₄ ⁺ dont la valeur n'était que 27 kJ. mole^–1.On a étudié la cinétique de décomposition de tous les composés. Elle est complexe, spécialement pendant les étapes initiales de la réaction.

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oypaa(IV) M₂U(NO₃)₆, M=Cs⁺, Et₄N⁺, Ph₄As⁺ Ph₄P⁺. - , . , 55 .^–1, Ph₄P⁺ — , 27 .^–1. , .

     

Abnormal positional selectivity of toluene nitration by acetyl nitrate in CCl4 medium

An abnormally high yield (>50%) of m-nitrotoluene has been observed at the initial reaction period in the system AcONO₂/CCl₄.

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AcONO₂/CCl₄ (>50%) -.

     

Structure of vanadium phosphate anion in solutions from17O,51V and31P NMR data

¹⁷O,⁵¹V and³¹P NMR studies indicate that the anion structure of sodium vanadophosphate in an aqueous solution is close to that in crystals of the (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O salt.

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¹⁷O,⁵¹V,³¹P , (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O.

     

Thermal analysis of conducting polymers part I

Thermogravimetry (TG) has been conducted on a series of electroconducting acid-doped polyanilines. The weight loss results suggest that the majority of dopants are eliminated between 230 °C to 350 °C leaving behind the skeletal non-conducting polyaniline. The doped polyaniline are thermally more stable than the pristine polyaniline in air at high temperatures. This suggests that despite the early elimination observed, the presence of dopant at the begining has a stabilizing effect on the skeletal polyaniline. By comparison the acid-doped polyanilines are more thermally stable than many other electroconductive polymers, such as polypyrroles and polyacetylenes.

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Zusammenfassung An einer Reihe von elektrisch leitenden säureversetzten Polyanilinen wurden thermogravimetrische (TG) Untersuchungen durchgeführt. Die Gewichtsverluste zeigen, daß die Mehrzahl der Zusätze bei einer Temperatur zwischen 230 °C und 350 °C eliminiert werden, wobei die nichtleitenden Polyaniline zurückbleiben. Bei hohen Temperaturen ist das versetzte Polyanilin in Luft thermisch stabiler als das ursprüngliche Polyanilin. Das bedeutet, daß eine anfängliche Gegenwart der Zusätze ungeachtet der frühen Eliminierung einen stabilisierenden Effekt auf das Polyanilingerüst ausübt. Im Vergleich erwiesen sich säureversetzte Polyaniline als thermisch stabiler als andere elektrisch leitende Polymere wie z. B. Polypyrrole oder Polyazethylene.

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, . , 230–350°, . , . , , . , - , , , .

     

Isoflavones of the roots of Lupinus luteus

Conclusions For the first time in the isoflavone series, a compound which has the structure of 5,7-dihydroxy-3,4-methylenedioxyisoflavone (3,4-methylenedioxyorobol) and two of its glucosides — 3,4-methylenedioxyorobol 7-O--D-glucoside and 3,4-methylenedioxyorobol 7-O--D-glucosylglucoside — and also a genistein C-monoglucoside, have been described. The isoflavones were isolated from the roots ofLupinus luteus L. by preparative chromatography on paper and on columns of polyamide. In addition, the previously known genistein, genistein 7-O--D-glucoside (genistin), and genistein 7-O--D-glucosylglucoside have been obtained.V. F. Kuprevich Institute of Experimental Botany, Academy of Sciences of the Belorussian SSR. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 2, pp. 162–166, March–April, 1974.