燃烧反应机理构建的极小反应网络方法： C1燃料燃烧

使用极小反应网络方法, 在指定中间物种条件下, 构建反应步数最小的详细燃烧反应机理. 确定了关 于C1燃烧机理的17个物种和14个独立反应, 其中包含氢气燃烧的8个物种6个反应, 对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代, 反应速率常数采用Arrhenius双参数形式. 采用构建的25步反应C1多燃料燃烧机理(MRN-C1)进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟. 考虑到工程应用对机理组分数的限制, 以CH₄和CH₃OH单组分燃料为例, 考察了去除“滞留”物种后单组分机理与总机理的模拟结果差别.     

基于极小反应网络方法构建燃烧反应机理：JP-10燃料燃烧

外四氢双环戊二烯(C₁₀H₁₆,JP-10)以其低冰点、高体积能量密度和高比冲等优点,成为爆震发动机、导弹和超燃冲压发动机的常用燃料之一.已知的JP-10燃烧机理大多是详细机理,物种数和反应数目庞大,难以用于高维数值模拟.本文基于极小反应网络方法(MRN),在先前发展的C₀-C₃机理基础上扩充物种和反应步骤,构建了包含36个物种和57步反应的JP-10燃烧机理.该机理采用全可逆基元反应,反应速率常数采用Arrhenius方程的双参数形式(A,E)表述.结合实验数据对该机理进行了验证,结果表明,该机理能在合理的误差范围内再现JP-10燃烧的点火延迟时间和层流火焰传播速度.     

燃烧反应机理构建的极小反应网络方法 氢氧燃烧

基于化学同时平衡原理, 提出复杂反应体系的极小反应网络方法(MRN), 在指定中间物种数目条件下, 构建反应步数最小的详细燃烧反应机理. 确定了8个物种的氢氧燃烧的6个独立反应, 对缺乏动力学参数的独立反应进行组合替代, 反应速率常数采用Arrhenius双参数形式. 采用构建的9步反应氢氧燃烧机理(MRN-C0)进行了点火延迟时间和层流火焰速度的模拟.     

用于燃烧反应机理构建的极小反应网络方法——芳香烃燃烧

基于极小反应网络(MRN)方法,在燃烧机理的化学分辨率(化学物种数)确定的条件下,构建了极小反应网络的苯、甲苯、乙苯和丙苯通用复杂燃烧反应机理,机理分别由22个物种和35个反应、 27个物种和42个反应、 32个物种和58个反应以及36个物种和68个反应组成.建模方法是在极小网络C3机理基础上增加5个物种和14个反应构建苯燃烧机理,增加7个物种和15个反应得到甲苯燃烧机理;在苯燃烧机理基础上增加4个物种和8个反应构建乙苯燃烧机理,增加3个物种和7个反应得到丙苯燃烧机理.各个机理均采用Arrhenius方程的双参数形式(A, E)描述反应的速率常数.通过点火延迟时间和层流火焰速度的动力学模拟与实验结果的对比,验证各个燃烧反应机理的可靠性和实用性.     

十氢化萘低温燃烧反应的动力学机理

采用量子化学方法研究了十氢化萘低温燃烧的动力学机理,获得了脱氢反应、自由基加氧反应及1,5氢迁移反应等反应的动力学参数,并在CBS-QB3水平下获得了相关物种的热力学参数,通过过渡态理论计算获得了具有紧致过渡态反应的高压极限速率常数,而无能垒反应的速率常数则由变分过渡态理论得到.基于此机理分析了十氢化萘低温反应的动力学规律和热力学机制.相比于链烷烃和单环烷烃,十氢化萘自由基加氧反应的速率常数随温度变化较快,1,5-氢迁移反应的能垒较高,揭示了物质结构对反应动力学的影响.热力学平衡常数分析结果表明,在低温下十氢化萘自由基加氧反应起主导作用.通过拟合获得了所有反应Arrhenius形式的速率常数,这些参数可用于双环烷烃低温燃烧机理的构建和优化.     

乙烯中低温点火动力学机理研究

为了研究乙烯中低温燃烧的点火特性,用公开报道的可用于乙烯燃烧的反应动力学机理,模拟了乙烯的点火延时,发现现有机理难于描述乙烯中低温点火延时.根据敏感度分析,找到了对全温度段乙烯点火起重要作用的C₂H₃+O₂=CH₂CHO+O和C₂H₃+O₂=CH₂O+HCO反应,以及对低温点火起关键作用的HO₂参与的反应.通过引入最新报道的关键反应的动力学参数和添加新的反应通道,修正了UCSD机理,使乙烯中低温燃烧的点火延时模拟值更接近实验值.用修正机理模拟点火延时时,出现了低温燃烧的一阶点火和中温燃烧的负温度效应,进一步采用敏感度分析和物质产率分析,解释了这些现象,指出C₂H₄+HO₂反应可以有效缩短低温点火延时,HO₂的生成和消耗是影响乙烯低温一阶点火的主要原因,C₂H₃消耗反应是出现负温度效应的重要原因.     

乙苯裂解机理和超临界压力下的动力学模拟

基于乙苯燃烧机理的去氧处理获得的乙苯裂解机理, 采用QRRK/MSC算法代码对小分子产物的高压裂解相关参数进行改进, 构建了高压条件下乙苯裂解的136个物种及626步反应的机理. 在超临界压力和高温条件下的动力学模拟表明, 乙苯裂解机理的气相分子产率和转化率的模拟结果与实验结果相吻合. 采用敏感度分析对机理的控速步骤进行验证, 考察了机理中的关键反应, 结果表明本机理能较好地预测高压实验结果, 可应用于超临界裂解换热的计算模拟.     

胶体泡沫(CGA)排液动力学研究

分别对三种表面活性剂, 十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)以及吐温80 (Tween 80)形成的胶体泡沫(CGA)的排液过程动力学进行了研究. 讨论了表面活性剂种类和浓度, 体系温度等对CGA排液过程的影响. 运用非线性最小二乘法拟合, 推出了表征CGA排液过程的动力学模型: V_t＝V_maxtⁿ/(Kⁿ＋tⁿ), 式中, V_t表示时间t时的排液量(mL), t表示排液时间(s), V_max表示CGA最大排液量(mL)的模型参数, K为模型参数, 表征CGA排液过程的半衰期t_1/2, n为排液曲线反曲特征指数. 通过该模型计算出了表征CGA排液过程的速率常数k_d和半衰期t_1/2等参数. 并通过lnk_d～T^－1的线性关系, 证明了该模型符合Arrhenius方程. 最后, 通过对CGA排液速率随时间的变化分析, 解析了CGA排液过程的“两段论”机理.     

镍催化α,β-不饱和醛的选择性α,β-双芳基化反应

三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式. 双键广泛存在于众多有机化合物中, 对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力. 本工作以Ni(COD)₂为催化剂, 以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂, 实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应. 该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法, 可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环, 得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物. 利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成. 机理研究表明, 该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程.     

适用于HCCI燃烧的汽油替代燃料化学动力学简化模型

建立了一个适用于由正庚烷、异辛烷、甲苯和二异丁烯组成的汽油替代燃料均质压燃着火(HCCI)燃烧过程的简化机理模型, 包含103 种组分199 个反应. 二异丁烯主要通过燃料的脱氧反应消耗掉, 生成三种同分异构体, JC₈H₁₅-A、JC₈H₁₅-B和JC₈H₁₅-D; 燃料的分解反应也是二异丁烯的另外一条主要消耗路径, 生成两种重要的C₄产物, TC₄H₉和IC₄H₇. 这些产物是CH₂O的主要来源. 甲苯掺比燃料(TRF)机理主要是基于Andrae 等建立的TRF半详细机理, 甲苯和二异丁烯子机理是通过路径分析和敏感性分析得到. 简化机理能够很好地模拟激波管里的着火延迟和HCCI发动机实验, 由此可知, 本文提出的简化机理用来模拟HCCI燃烧是可靠的.     

FOX-12制备过程的反应机理及动力学

采用量子化学计算方法, 在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了N-脒基脲二硝基酰胺盐(FOX-12)制备过程的反应机理. 优化得到了反应势能面上各稳定点的几何构型, 通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、 中间体、 过渡态及产物之间的相关性. 为了得到更可靠的反应能量和势能面信息, 进一步在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平上对得到的构型进行能量校正, 结果表明, 先取代磺酸基通道(A1)和先取代氢通道(B)都能生成二硝基酰胺酸(HDN), 其中通道A为主反应通道; HDN可以通过HDN→FOX-12与HDN→ADN→FOX-12 两种途径转化为目标产物FOX-12, 而第2种途径为较优途径. 应用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)以及小曲率隧道效应模型校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了在200~400 K范围内各反应通道相关基元反应的速率常数, 提供了在上述温度区间内的三参数Arrhenius关系式.     

庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理的系统简化和分析

采用详细化学反应动力学机理的系统简化方法, 对庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理进行了系统简化. 首先采用两步直接关系图法(Directed relation graph method, DRG)和主成分分析(Principle component analysis, PCA)方法对由1087个物种、4592步可逆反应组成的庚酸甲酯燃烧的详细机理进行框架简化, 得到了包含108个物种, 547步基元反应的框架机理. 在此框架机理基础上, 进一步采用计算奇异值摄动法(Computational singular perturbation, CSP)对框架机理进行时间尺度分析, 再选取30个准稳态物种, 采用准稳态近似(Quasi steady state approximation, QSSA)方法构建了包含78个物种、74步总包反应的全局简化机理. 模拟结果表明, 在较宽的参数范围内, 框架机理和全局简化机理均能重现庚酸甲酯高温燃烧时的点火延迟、物种浓度分布和熄火等燃烧特性. 此外, 基于框架机理阐明了庚酸甲酯高温燃烧的反应路径和对点火有重要影响的基元反应. 与详细机理相比, 框架机理保留了良好的精确性和全局性, 可以很好地反映庚酸甲酯的燃烧特性, 有助于对生物柴油的燃烧过程的理解.     

正十二烷高温燃烧机理的构建及模拟

基于燃料燃烧反应机理的计算机自动生成方法,构建了正十二烷高温燃烧的详细反应机理; 分别采用物质产率分析和反应路径流量分析方法对详细机理进行简化,得到包含202个物种、738步反应的半详细机理和53个物种、228步反应的骨架机理; 对正十二烷点火延时、高温裂解以及层流火焰速度的模拟结果表明半详细机理和骨架机理具有很高的模拟精度,在工程计算流体力学仿真设计中有很好的应用前景.最后分析了正十二烷高温燃烧的反应路径,并对点火延时做了敏感度分析,考查了机理中的关键反应.     

微型流化床中的等温微分反应特性

利用自主研制微型流化床反应分析仪(MFBRA), 针对石墨燃烧反应研究该仪器的等温微分反应特性. 测试结果表明: MFBRA最大程度地抑制了内外扩散作用, 利用等温方法求算的石墨燃烧反应的活化能为160~170 kJ/mol, 指前因子106 s?1, 证明石墨燃烧符合成核与生长机理模型. 利用热重程序升温的测试结果与该MFBRA测试结果基本一致, 表明MFBRA所测试的石墨燃烧动力学参数及基于此分析建立的机理模型的准确性, 也证明了微型流化床反应分析仪具有等温微分反应特性. 对比热重非等温与MFBRA等温动力学求算方法还揭示了: 等温动力学方法可将反应速率常数和模型函数分离, 大大地简化了求算过程, 提高了动力学参数的准确性.     

碳氢燃料燃烧机理的自动简化

采用自行开发的碳氢燃料燃烧详细机理自动简化程序ReaxRed分别对包含257个物种和874步反应的RP-3航空煤油替代模型以及包含1389个物种和5935步反应的汽油混合替代模型进行机理自动简化.对RP-3替代模型,分别得到78个物种框架机理和61个物种全局简化机理,在较宽的参数范围内重现RP-3详细机理在点火延迟时间、熄火以及物种浓度分布等方面的模拟结果;通过强制敏感度及物种产率分析进一步说明了简化机理的合理性.对汽油混合替代模型,得到包含266个物种框架机理在较宽范围内重现单组分、两组分及多组分混合的点火延迟时间的模拟结果,并通过元素流动分析阐明了4种单组分燃料的燃烧路径.框架机理保留了详细机理的层级结构以及全局信息,更易于系统分析汽油的燃烧过程.     

正十二烷高温燃烧详细化学动力学机理的系统简化

采用详细化学反应动力学机理的系统简化方法, 以典型航空燃料的替代组分正十二烷为研究对象, 开展了正十二烷高温燃烧化学动力学机理的系统简化. 首先采用多步直接关系图法(DRG)和基于计算奇异值摄动法(CSP)重要性指标的反应移除方法对由1279个组分, 5056个基元反应组成的正十二烷燃烧详细机理进行框架简化, 得到了包含59 个组分, 222 个基元反应的框架机理; 进一步采用CSP对框架机理进行时间尺度分析, 选出了10个准稳态物种, 采用准稳态近似方法(QSSA)构建了包含49个组分的全局简化机理. 计算结果表明, 在较宽的参数范围内, 框架机理和全局简化机理均能够重现正十二烷详细机理在高温燃烧的点火延迟时间、熄火以及物种浓度分布等方面的模拟结果.     

基于反应力场分子模拟的乙烯燃烧自由基与氮气相互作用研究

采用反应力场分子动力学(ReaxFF-MD)方法, 模拟了富燃料条件下乙烯在空气中的燃烧以及燃烧产生的自由基与氮气的相互作用. 采用ReacNetGenerator程序提取反应网络, 结合自编后处理程序确定反应网络上的相关反应, 分析了乙烯燃烧的反应路径, 以及自由基与N₂的相关反应和NO的生成路径. 结果表明, 乙烯燃烧路径与已报道的通过乙烯燃烧反应机理模拟得到的燃烧路径一致, 说明用ReaxFF-MD方法模拟乙烯高温燃烧有效而可靠; 乙烯在富燃料条件下燃烧产生的CH, C₂H, C₂, C₂O自由基是瞬发型NO生成的重要反应物. 这些自由基与N₂的反应和NO的生成路径, 为构建乙烯和大分子碳氢燃料燃烧氮氧化物排放的反应机理提供了重要参考.     

燃烧反应动力学研究进展

化学反应动力学是燃烧过程分析的重要工具。燃烧微观反应过程、复杂反应机理、燃烧实验测量和湍流燃烧数值模拟等方面的研究工作已经取得了长足进步。本文主要介绍燃烧反应动力学研究方法,包括电子结构方法、燃烧反应热力学和速率常数的计算方法、燃烧详细机理构建和简化、反应力场分子模拟以及燃烧中间体测量、燃料点火延迟和光谱诊断等方面的研究现状。燃烧反应动力学具有很强的应用背景,燃烧过程化学物种的反应速率计算是湍流燃烧数值模拟的一个中心任务。由于燃烧反应网络的高度复杂性,我们对燃烧机理的认识还远不清楚。化学反应和湍流相互作用研究的深入、燃烧反应动力学和计算流体力学的协同发展,将对新燃料设计、燃烧数值模拟、发动机内流道流场结构的准确描述产生深远影响。     

C1-C2燃料燃烧机理的框架简化

采用六种直接关系图类（DRG）方法对包含253个物种和1542个反应的AramcoMech 1.3机理进行简化,并通过对所得到的六种简化机理取交集,最终得到包含81个物种和497个反应的框架机理。所得81个物种框架机理的点火延迟时间最大误差与其简化方法得到的框架机理最大误差相比并没有显著增加;这表明从不同简化方法的框架机理结果取交集可以有效去除冗余物种。基于81个物种框架机理模拟的双组分混合燃料的点火延迟时间与详细机理机理结果吻合很好。同时该框架机理在不同反应器中的模拟结果验证了温度、物种浓度分布和火焰等燃烧特性。元素流动分析结果表明,81个物种框架机理精确地再现了详细机理的燃烧反应路径。保留了详细机理的所有重要反应路径和层级结构,能够很好地再现C₁-C₂燃料的各种燃烧特性。因此,基于该81个物种框架机理可作为核心机理用于发展大分子烃类或含氧燃料的燃烧机理。     

宏观均相多孔电极电化学阻抗谱基础

电化学阻抗谱可用于诊断多孔电极内电荷转移反应,即界面电荷集聚和电荷传导,以及反应物质输运。本文采用复相量方法,在同态假设条件下,重新推演多孔电极阻抗谱模型,厘清传统多孔电极阻抗谱模型中的模糊性表述。(1) 定义多孔电极表征输入参数,包括电极基体电子电导率σ₁ 、电解质离子电导率σ₂、界面电荷传递电导率g_ct、单位面积界面电容C、固相扩散系数D、速度常数k、电极厚度d、特征孔深L_p 和单位体积表面积S_c;(2) 解析阻抗谱特征输出参数,包括场扩散常数K,特征频率ω₀、ω₁、ω₂、ω₃和 ω_max,它们分别相关于界面传导反应、有限场扩散、氧化还原反应、孔内扩散和最小特征孔尺寸,以及分别对应于从传导到扩散和从扩散到饱和的转折频率f_k1 和f_k2;(3) 当参数X和Z同时变化时(X = σ₁和Z = d,S_c,L_p,C,g_ct,D,k),通过阻抗谱特征参数的演变规律,分析了电荷转移反应中X和Ζ参数耦合竞争;(4)为深入分析电荷转移反应中参数X和Z的耦合竞争,引入了分叉频率f_XZ和f_ZX 。f_XZ和f_ZX所处位置可以用于表征参数X和Z影响电荷转移反应的深度和广度。当分叉频率f_XZ和f_ZX不存在时,表明电荷转移反应中参数X和Z在全频率范围内存在耦合竞争。总之,借助于特征频率和分叉频率,本文一方面研究了动力学参数和微观结构参数对多孔电极中电荷转移反应的影响,另一方面分析谱图的变化及其背后的阻抗谱特征演化规律。本文研究结果可为阻抗谱的系统仿真和辨识提供理论基础,可为多孔电极内电荷转移反应的竞争分析提供技术支撑,还可为电化学储能系统的优化设计提供诊断工具。