Photometrische Bestimmung von Anionen mit Chloranils?ure I

Zusammenfassung Es wird eine übersicht über die Anwendbarkeit der ChloranilsÄure für photometrische Bestimmungen von Kationen und Anionen gegeben. ChloranilsÄurelösungen sind nur begrenzt haltbar; im allgemeinen sind die Extinktionen solcher Lösungen über mindestens 5 Std konstant. Es werden die Dissoziationskonstanten der ChloranilsÄure bestimmt und zwar in wÄ\rigen Lösungen und in wÄ\rig-alkoholischen Lösungen, die 41,6 Gew.-% Äthanol enthalten. In rein wÄ\rigen Lösungen wird für T=25 C und I=1,0 gefunden: K ₁=1 · 10^–1 und K ₂=2,3 · 10^–3. In wÄ\rig-alkoholischen Lösungen wird für T=25 C und I=0,1 gefunden K ₁=4 · 10^–2 und K ₂=1,56 · 10^–4.

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Summary A report is given on the applicability of chloranilic acid for photometric determinations of cations and anions. Solutions of chloranilic acid are of limited stability only; the extinctions of these solutions remain constant for at least 5 hours. The dissociation constants of chloranilic acid have been determined in aqueous and in aqueous-alcoholic solutions containing 41.6% (w/w) ethanol. The following results have been obtained: K ₁=1 · 10^–1 and K ₂=2,3 · 10^–3 for purely aqueous solutions (T=25 C; I=1.0); K ₁=4 · 10^–2 and K ₂=1.56 · 10^–4 for aqueous-alcoholic solutions (T=25 C; I=0.1).

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Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Die Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemie durch Sachbeihilfen gefördert.     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VI. Kinetische Untersuchung der Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-Reaktion

Zusammenfassung Das katalytische Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-System ist infolge des Landoltschen Effektes ausgezeichnet geeignet, Vanadin nachzuweisen und chronometrisch bzw. mit Hilfe der Simultankomparationsmethode zu bestimmen. Die Nachweisbarkeitsgrenze liegt bei 0,01 g V, die Grenzverdünnung bei 5 · 10⁸. Die Verfasser untersuchten dieses Landolt-System kinetisch und stellten fest, daß hier parallel zueinander drei katalytische Reaktionen vor sich gehen. Die Bromat-Ascorbinsäure-Grundreaktion wird nämlich katalytisch durch Bromid (Autokatalyse), Jodid und Vanadin beschleunigt. Nach entsprechender Wahl der Versuchsbedingungen und nach Messung der Reaktionszeit bestimmten sie die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Jodid-Reaktion, k₂ = 5,06 · 10³ · · 1³ Mol^–3 · min^–1, die Aktivierungsenergie 11,66 Kcal/Mol und endlich die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Vanadyl-ReaktionK _v =1,09·10³ 1³ · Mol^–1 · min^–1 sowie die Aktivierungsenergie der Reaktion: 15,51 Kcal/Mol. Die Reduktion des Bromats geht in simultanen katalytischen Prozessen als Elektronenübertragungskatalyse vor sich.

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Katalytic reaction in trace analysis.Investigation of their mechanism.vI

Summary The catalytic bromate-iodide-ascorbic acid-vanadium system is excellently suitable, because of the Landolt effect, for the detection of vanadium. It is likewise excellently suitable to determine this element chronometrically or by the simultaneous comparison method. The detection limit is 0.1g V, the dilution limit is 5 · 10⁸. This Landolt system was studied kinetically and it was demonstrated that three catalytic reactions proceed parallel to each other. The bromate-ascorbic acid-fundamental action is namely accelerated catalytically by bromide (autocatalysis), iodide and vanadium. After suitable choice of the experimental conditions and after measuring the reaction time, the velocity constants of the bromate-iodide-reaction were found to bek ₂=5.06 · 10³ · 1³ · mol^–3 · min^–1, the activation energy is 11.66 Kcal/mol, and finally the velocity constant of the bromate-vanadyl reaction isK _v=1.09 · 10³ · 1³ · mol^–1 · min^–1 as well as the activation energy of the reaction: 15.51 Kcal/mol. The reduction of the bromate proceeds in simultaneous catalytic processes as electron transfer catalysis.

     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VII

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Vanadinspuren eignet sich die Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion vom Landolt-Typ, für die das Gesehwindigkeitsgesetz in folgender Form Gültigkeit hat: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v[v]+K ₂ [Br^–][H⁺]²). Die Verfasser bestimmten auf Grund der Daten für die Reaktionszeit der Landolt-Reaktion den Wert vonK ₁ und die Aktivierungsenergie der Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion.K ₁=2,5·10^–/Mol^–1 · min^–1 (25° C) bzw. 15,408 Kcal/Mol.

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Catalytic reactions in trace analysis and investigation of their mechanisms. VII

Summary The bromate-ascorbic acid reaction of the Landolt type is suited to the determination of traces of vanadium. The velocity law is valid in the following form: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v [v]+K ₂[Br^–][H ⁺]²). Using the data for the reaction time of the Landolt-reaction, the authors determined the value ofK ₁ and the activation energy of the bromate-ascorbic acid reaction.K ₁=2.5 · 10^–2/mol^–1 · min^–1 (25° C) or 15.408 kcal/mol.

     

Synthesis and spectroscopic, diffractometric, and magnetic analysis of lanthanide compounds with thiocyanate and hexamethylenetetramine

Summary New complex salts of lanthanide thiocyanates with hexamethylenetetramine of the general formulaLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆·nH₂O, whereLn=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er andn=0–10, have been analyzed. IR spectra have been obtained in the range of 200–4000 cm^–1, frequencies of vibrations of low and high hydration state compounds have been analyzed, and differences between the structures of the coordination speheres of these salts are demonstrated. Diffractometric examinations and measurements of the magnetic susceptibility of several salts have been performed.

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Synthese und spektroskopische, diffraktometrische und magnetische Untersuchungen von Verbindungen der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin

Zusammenfassung Neue Komplexsalze der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin mit der allgemeinen FormelLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆]·nH₂O (Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er;n=0–10) wurden untersucht. Die IR-Spektren der Verbindungen im Bereich von 200–4000 cm^–1 wurden aufgenommen. Die Schwingungsfrequenzen hoch- und niederhydrierter Verbindungen wurden analysiert und die Unterschiede in der Struktur der Koordinationssphäre bestimmt. An einigen Komplexen wurden diffraktometrische Untersuchungen und Messungen der magnetischen Suzaptibilität durchgeführt.

     

Kristallstruktur von Trisilber(I)amidosulfat-3-Ammoniak-2-Wasser,Ag3SO3N · 3NH3 · 2H2O

An X-ray crystal structure analysis of colourless Ag₃SO₃N · 3NH₃ · 2H₂O was carried out at room temperature:M=504.79, orthorhombic, P2₁2₁2₁,a=6.275 (1) Å,b=11.826 (2) Å,c=14.299 (12) Å,V=1061.10 ų,Z=4,d _x=3.160 Mgm^–3,F(000)=940, Mo K, =0.71069 Å (graphite monochromator), =5.60 mm^–1,R=4.71%,R _w=4.96% (982 reflections, 120 parameters). The structure consists of Ag ribbons; each Ag atom is linearly co-ordinated to two N atoms with distances corresponding to covalent Ag-N bonds; no Ag-O coordination is observed; the N atom of the SO₃N group is surrounded by three Ag atoms; compared to amidosulfuric acid, the SO₃N group shows significant deformation.

     

Electromigration of carrier-free radionuclides

Dependences of La(III) overall ion mobilities on concentrations of ox^2– and tart^2– anions of oxalic and tartaric acid in aqueous solutions of 0.01 overall ionic strength and temperature 298.1 K were obtained by direct measurements of electromigration of carrierfree¹⁴⁰La-lanthanum(III). Concentration stability constants K_n and individual ion mobilities u _i ^o of oxalate and tartrate complexes of La(III) have been calculated for nitrate and perchlorate electrolytes, respectively: [La(ox)]⁺, lg K₁=5.63(9), u⁰[La(ox)]⁺=1.95(15)·10^–4 cm²·s^–1·V^–1; [la(ox)₂]^–, lg K₂=4.05(19) u⁰[La(ox)₂]^–=–1.76(20)·10^–4 cm²·s^–1·V^–1; [La(tart)]⁺, lg K₁=4.40(5), u⁰[La(tart)]⁺=+1.99(18)·10^–4 cm²·s^–1·V^–1.Results are compared with literature data. Additional, limiting individual La³⁺ ion mobility was calculated: =+6.9(1)·10^–4 cm²·s^–1·V^–1 for pure water at 298.1 K.     

Extraktions-Flammenabsorptionsbestimmung von Spurenverunreinigungen in Salzen

Zusammenfassung Spurenverunreinigungen von Fe, Cu, Pb, Ni, Co, Cd, Zn wurden in KH₂PO₄, KNa-Tartrat, BaCl₂, CaCl₂, Citronensäure, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃ und CaCO₃ durch Flammenatomabsorption nach Extraktionsanreicherung mit Diethylammonium-N,N-diethyldithiocarbamat/MIBK bestimmt. Der Einfluß der Salz-matrix auf die Extraktion und Bestimmung der Elementspuren wurde untersucht. Die Methode erlaubt die Bestimmung von 5 · 10^–6–5 · 10^–7% der Elemente mit guter Präzision und Richtigkeit (rel. Standardabweichung 2–7%).

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Extraction flame atomic-absorption determination of microtraces in salts

Summary The trace content of Fe, Cu, Pb, Ni, Co, Cd, Zn in KH₂PO₄, KNa-tartrate, BaCl₂, CaCl₂, citric acid, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃ and CaCO₃ is determined by flame atomic-absorption spectrometry after preceding preconcentration of the traces using the extraction system diethylammonium-N,N-diethyldithiocarbamate/ MIBK. The influence of the salt matrix on the extraction and determination of the traces was investigated. The method permits the determination of 5·10^–6–5·10^–7% of the elements with good precision and accuracy (relative standard deviation 2–7%).

     

Polarographische Untersuchung über die Komplexbildung von Blei mit Äthylendiamin

Zusammenfassung Die Komplexbildung von Pb⁺⁺ mit Äthylendiamin wurde polarographisch untersucht und festgestellt, daß ein einziges Komplexion Pb[en]₂ ⁺⁺ gebildet wird. Die Unbeständigkeitskonstante wurde zuK=(2,63±0,36)·10^–9 bzw. pK=8,58±0,45 bestimmt.

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Polarographic study of complex formation of lead with ethylenediamine

The complexing of Pb⁺⁺ by ethylenediamine was studied polarographically. It was found that a single complex ion, Pb[en]₂ ⁺⁺, is formed. The instability constant was found to beK=(2.63±0.36)·10^–9, i.e. pK=8.58±0.45.

     

Röntgenstrahlenbeugung bei hohen Temperaturen zur Untersuchung der thermischen Ausdehnung von MnSe und MnSe2

Zusammenfassung Durch Röntgenstrahlenbeugung mit Hilfe einer 190 mm Unicam-Hochtemperaturkamera wurde die thermische Ausdehnung von MnSe und MnSe₂ von Zimmertemperatur bis 710° bzw. 522° C untersucht. Der thermische Ausdehnungskoeffizient wurde aus den Meßdaten nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate erhalten und beträgt für MnSe: =24,5·10^–6°C^–1 (94–450° C) und =14,3·10^–6°C^–1 (450–710° C). Die Ausdehnung von MnSe₂ verläuft bis zum Bereich, in dem Zersetzung eintritt, linear. Die Methode der kleinsten Fehlerquadrate ergibt den Wert =20,0·10^–6°C^–1 (73–522° C).

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High temperature X-ray studies of the thermal expansion ofMnSe andMnSe ₂

The thermal expansion of MnSe and MnSe₂ has been studied above room temperature up to 710° and 522° C, resp., by X-ray diffraction techniques using a 190 mm Unicam high temperature camera. The thermal expansion coefficients, , obtained from a linear least-squares analysis of the data are for MnSe: =24.5·10^–6°C^–1 (94–450° C) and =14.3·10^–6°C^–1 (450–710° C). The expansion of MnSe₂ is linear up to the temperature range of decomposition. A least-squares analysis yields a value for of 20.0·10^–6°C^–1 (73–522° C).

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof.H. Nowotny gewidmet.     

Crystal structure and spectra of the Ni(II) complex of pyridine-2,6-dithio-carbomethylamide

The crystal structure of the paramagnetic bis(pyridine-2,6-dithiocarbomethylamide) nickel(II) nitrate (NiPDTA) is described: C₁₈H₂₂N₆S₄·(NO₃)₂·(H₂O)_1,5, monoclinic, C2/c,Z=4,a=14.705 (3) Å,b=23.254 (8) Å,c=8.383 (3) A, =98.18 (2)°,d _x=1.55 gcm^–3,d _m=1.53 gcm^–3. The structure was solved withPatterson and differenceFourier techniques and refined to a residual ofR=0.053. The nickel is surrounded by a square bipyramidal coordination of four thioamide sulfur atoms and two pyridine nitrogen atoms. Vibrational and electronic band positions for this compound are discussed.

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Kristallstruktur und Spektren des Pyridin-2,6-dithiocarbomethylamid Nickel(II)-Komplexes

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des paramagnetischen bis(Pyridin-2,6-dithiocarbomethylamid) Nickel(II)-nitrats (NiPDTA) wurde bestimmt. C₁₈H₂₂N₆S₄Ni·(NO₃)₂·(H₂O)_1,5, monoklin, C2/c,Z=4,a=14,705 (3) Å,b=23,254 (8) Å,c=8,383 (3) A, =98,18 (2)°,d _x=1,55gcm^–3,d _m=1,53gcm^–3. Das Phasenproblem wurde mittelsPatterson-und Differenz-Fourier-Synthese bestimmt und die Struktur bis zu einem kristallographischenR-Faktor vonR=0.053 verfeinert. Das Nickel-Atom ist von vier Thioamid-Schwefelatomen und zwei Pyridin-Stickstoffatomen in quadratisch-bipyramidaler Anordnung umgeben. Schwingungsspektren und Anregungsspektren des Komplexes werden diskutiert.

     

Preparation and examination of properties of lanthanide chloride salts with hexamethylenetetramine

Summary New complex salts of lanthanide chlorides with hexamethylenetramine of the general formulaLnCl₃·2HMTA·nH₂O [Ln=La, Pr, Nd, Sm, Dy, Er;HMTA-hexamethylenetetramine N₄(CH₂)₆;n=8, 10, 12] have been obtained. On the basis of IR IR spectra (4000-200cm^–1) and Raman spectra (3000-300 cm^–1), changes in the coordination sphere structure of the salts occurring in the course of thermal dehydration have been determined.

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Darstellung und Untersuchung der Eigenschaften von Komplexsalzen der Lanthanidchloride mit Hexamethylentetramin

Zusammenfassung Neue Komplexsalze der Lanthanidchloride mit Hexamethylentetramin mit der allgemeinen FormelLnCl₃·2HMTA·nH₂O [Ln=La, Pr, Nd, Sm, Dy, Er;HMTA — Hexamethylentetramin N₄(CH₂)₆;n=8, 10, 12] wurden dargestellt. Die Änderungen in der Struktur der Koordinationssphäre während der thermischen Dehydration der Salze wurden mittels Infrarot-(4 000–200 cm^–1) und Ramanspektroskopie (3 000–300 cm^–) bestimmt.

     

On the reliability of equilibrium data of the charge-transfer complex between 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and hexamethylbenzene

In view ofHammond's warning⁶ about the Conspiracy of errors, found in the case of low values of equilibrium constants of charge-transfer complexes a case is made out for redetermining the values for the system hexamethylbenzene—2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone. Uncertainties in the parameters were estimated using theLiptay ⁸ matrix procedure. The solvent used was dichloromethane. The following data were obtained at 25°C: vC T = 22,220 cm^–1;E _A=0.99 eV;K =2599±57 l²·cm^–1·mol^–2. _max= 1020 ± 148 cm^–1··1;K=2.55±0.37 l·mol^–1; –H=2.7±0.3 kcal·mol^–1.With 1 Figure     

Stopped-flow- und fluorescenzspektrometrische Untersuchungen des Bindungsverhaltens von Dansylsarkosin an Albumin in Nativserum

Zusammenfassung Mit Humanserumalbumin (HSA) von 12 gesunden mÄnnlichen Spendern, mit Aktivkohle behandelten Seren und mit aus Citratplasma isoliertem Albumin wurden Stopped-flow- und fluorescenzspektrometrische Untersuchungen der Bindung von Dansylsarkosin (DS) an HSA durchgeführt. Die AffinitÄtskonstanten sind für alle untersuchten Seren vergleichbar (K _A=5,93 · 10⁵M^–1). Die AffinitÄtskonstante des Anlagerungskomplexes ist für die 12 Spenderseren (K _A=4,31 · 10⁴M^–1) etwas höher als für mit Aktivkohle behandelte Seren und isoliertes Albumin (K _A=2,9 · 10⁴M^–1). Dagegen ist die Geschwindigkeit der Umlagerung in den stabilen DS-HSA-Komplex (t _1/2=2,4 ms für isoliertes Albumin) erniedrigt (t _1/2=3,4 ms). Die Bindungskonstanten für die DS-HSA-Komplexierung sind für die 12 Spenderseren fast identisch (Standardabweichung 15%), die Dissoziationshalbwertszeit ist für alle untersuchten Seren etwa 46 ms. Aus den Ergebnissen kann gefolgert werden, da\ sich DS im Serum ausschlie\lich an HSA bindet. In nicht mit Aktivkohle behandeltem Serum vorhandene endogene Substanzen beeinflussen allosterisch den DS-HSA-Komplex.

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Stopped-flow and fluorescence spectrometric investigations of the binding behaviour of dansylsarcosine to albumin in native serum

Summary In serum of 12 healthy men, in charcoal treated serum and with isolated albumin the binding of dansylsarcosine (DS) to human serum albumin (HSA) has been investigated by fluorescence and stopped-flow measurements. The affinity constants for all sera (K _A=5.93×10⁵M^–1)were comparable. The constant of the low affinity DS-HSA complex is in the 12 seras (K _A=4.31×10⁴M^–1) somewhat higher than in charcoal treated sera and isolated albumin (K _A=2.9×10⁴M^–1), conversion into the high affinity complex (t _1/2=3.4 ms) is faster (t _1/2=2.4 ms) for isolated albumin. Dissociation half-life of the DS-HSA complex was for all investigated sera 46 ms. HSA is probably the only acceptor for DS in serum. Endogenous substances in untreated serum are affecting DS-HSA complexation allosterically.

     

Der Einfluß großer Salzkonzentrationen auf die Oxydationsreaktion von Fe(phen) 3 2+ mit Ce(IV) in Schwefelsäure

The influence of NaClO₄, NaCl and Na₂SO₄ on the oxidation of Fe(phen) ₃ ²⁺ by Ce(IV) was investigated by means of the stopped-flow method. At the concentrations range of NaClO₄ and NaCl 0.1–1.0M the rate constant values decrease from 1.03·10⁵ to 0.56·10⁵M^–1s^–1 and from 1.08·10⁵ to 0.81·10⁵M^–1s^–1 respectively.In varying concentrations of Na₂SO₄ solutions (0.05–0.35M) the rate constant values decrease from 1.05·10⁵M^–1s^–1 to 0.45·10⁵M^–1s^–1.Taking into account the negative salt effect the mechanism of the reaction progress is proposed.

     

Crystal structure of K3SbS4·4 1/2 H2O

Summary The crystal structure of K₃SbS₄·4 1/2 H₂O, monoclinic, P2₁/c-C ₅ ^2h ,a=12.732(3),b=7.720(2),c=13.928(4) Å, =90.19(1)°,V=1369.0(5) ų,Z=4, has been determined from X-ray single crystal data and refined by least-squares methods toR=0.031 for 3 024 reflections. The structure is built up from KS_{4 – 5}(H₂O)_{3 – 5} polyhedra and SbS₄ tetrahedra (Sb-S=2.327 Å) which are three-dimensionally linked. The water molecules are bonded to two or three K⁺ ions and form exclusively O-H ... S-type hydrogen bonds. One of the five crystallographically different water molecule sites is due to space limitations only half occupied.

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Die Kristallstruktur von K₃SbS₄·4 1/2 H₂O

Zusammenfassung Die Kristallstruktur von K₃SbS₄·4 1/2 H₂O, monoklin, P2₁/c-C ₅ ^2h ,a=12.732(3),b=7.720(2),c=13.928(4) Å, =90.19(1)°,V=1369.0(5) ų,Z=4, wurde mit Röntgen-Einkristalldaten bestimmt und für 3 024 Reflexe aufR=0.031 verfeinert. Die Kristallstruktur ist aus dreidimensional verknüpften KS_{4 – 5}(H₂O)_{3 – 5}-Polyedern und SbS₄-Tetraedern (Sb-S=2.327 Å) aufgebaut. Die Wassermoleküle sind an zwei bis drei Kaliumionen gebunden und bilden ausschließlich Wasserstoffbrücken des Typs O-H...S aus. Eine der fünf kristallographisch verschiedenen H₂O-Lagen ist aus Platzmangel nur zur Hälfte besetzt.

     

A study by pulse radiolysis of the radiation-chemical transformation of aqueous solutions of hydrazine in the presence of oxygen

It is shown by pulse radiolysis that in aqueous solutions of hydrazine containing oxygen the radical N₂H₃ reduces oxygen to O₂ ^– at pH > 7 (k 3·10⁹ dm³· mole^–1·sec^–1), while this reaction does not occur for the protonated form N₂H₄ ⁺ at pH < 7 (k, 5·10⁶ dm³·mole^–1·sec^–1). The rate constants for the disappearance of O₂ ^– have been determined in the pH range from 4 to 12. Rate constants have been calculated for the reaction of O^– with N₂H₄ [k=(1.6 ±0.2)·10⁹ dm³·mole^–1·sec^–1] and of O₃with N₂H₄ [k=(1.2 ±0.2)·10⁶ dm³· mole^–1·sec^–1].Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 2, pp. 341–345, February, 1991.     

Polarographische Bestimmung der 2,2′-Dicinchoninsäure

Zusammenfassung Eine polarographische Methode zur Bestimmung der 2,2-Dicinchoninsäure in 15%iger Ammoniumacetatlösung als Grundelektrolyt wurde ausgearbeitet. Der zweistufigen Reduktion entsprechen zwei polarographische Stufen, deren Halbstufenpotentiale gegen die gesättigte KalomelelektrodeE _1/2=–0,74 V undE _1/2=–1,28 V betragen.Die charakteristischen zwei Maxima wurden mit 0,5%iger Gelatinelösung beseitigt und der Sauerstoff mit elektrolytisch hergestelltem Wasserstoff entfernt.Die lineare Abhängigkeit des Diffusionsstromes für beide Stromstufen der Säure in zwei Konzentrationsbereichen —von 1·10^–4- bis 3·10^–4-m und von 0,5·10^–3-bis 3·10^–3-m —wurde festgestellt.

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Summary A polarographic method has been developed for the determination of 2,2-dicinchonic acid in 15% ammonium acetate solution as fundamental electrolyte. The two-stage reduction is shown by two polarographic stages, whose half-stage potentials as referred to the saturated calomel electrode amount toE _1/2=–0.74 V andE _1/2=–1.28 V.The two characteristic maxima were removed by 0.05% gelatin solution and the oxygen was eliminated by means of hydrogen produced electrolytically. The linear dependence of the diffusion current for both current stages of the acid were established in two concentration ranges —from 1·10^–4 to 3·10^–4 M and from 0.5·10^–3 to 3·10^–3 M.

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Résumé Mise au point d'une méthode polarographique pour doser l'acide dicinchonine-2, 2 en solution dans l'acétate d'ammonium à 15% comme électrolyte support. La réduction en deux temps correspond à deux vagues polarographiques, dont les potentiels de demi-vague par rapport à l'électrode au calomel saturée s'élèvent àE _1/2= – 0,74 V etE _1/2=–1,28 V.On élimine les deux maximums caractéristiques par une solution de gélatine à 0,05% et l'oxygène par l'hydrogène préparé électrolytiquement. Mise en évidence d'un rapport linéaire entre le courant de diffusion pour les deux vagues de courant de l'acide dans les deux domaines de concentration: de 1·10^–4 à 3·10^–4 M et de 0,5·10^–3 à 3·10^–3 M.

     

Zur Reaktion von Germaniums?ure mit ?thylendiamintetraessigs?ure

Zusammenfassung Germaniumsäure reagiert mit den Formen H₄Y und H₃Y- der Äthylendiamintetraessigsäure unter Bildung von 11-Komplexverbindungen mit den folgenden Stabilitätskonstanten: K _H4Y=6.27·10⁴ bzw. K _H4Y=5.99·10⁴ und K _H3Y=3,78·10⁴ bzw. K _H3Y=2,35·10⁴ (25°C; Ionenstarke 0,1 m), je nachdem, mit welchen Werten für die Dissoziationskonstanten der ÄDTE gerechnet wird.

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Summary Germanic acid reacts with the species H₄Y and H₃Y- of EDTA forming 11 complex compounds. The following stability constants have been obtained: K _H4Y=6.27x10⁴ resp. K _H4Y=5.99x10⁴ and K _HaY=3.78x10⁴ resp. K _H2Y=2.35x10⁴ (25°C; ionic strength 0.1 m), depending on the values inserted for the dissociation constants of the EDTA.

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Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny danke ich für wertvolle Diskussionen. Bei der Ausführung der Experimente haben mich in dankenswerter Weise vor allem Herr A. Grumer, ferner Frl. L. Docekal, Frl. E. Hofmeister und Herr P. Angelbeger unterstützt.     

Viskosimetrische Bestimmung der Hemmkonstante (K I) von β-1,4-Glucan-4-glucanohydrolase (EC 3.2.1.4)—[C x -Cellulasen-Enzyme] in Anwesenheit eines kompetitiven Hemmstoffs Lactose

Zusammenfassung Nach der entwickelten Theorie⁵ bestimmt man viskosimetrisch die HemmkonstanteK _I=2,78·10^–2 mMol/ml der hydrolytischen Reaktion der Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC) unter der katalytischen Wirkung vonC _x-Cellulasenenzym [(EC 3.2.1.4), (-1,4-Glucan-4-glucanohydrolase)], aus Aspergillus oryzae isoliert, und unter der Hemmwirkung des kompetitiven Hemmstoffs Lactose.

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Viscosimetric determination of the inhibition constant (K _I ) of -1,4-glucan-4-glucano hydrolase (EC 3.2.1.4)-[C_x-cellulase enzyme] in presence of a competitive inhibitor (Lactose)

According to a recently developed theory⁵, an inhibition constantK _I=2,78·10^–2 mMol/ml was determined viscosimetrically for the hydrolase reaction of sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC) withC _x-cellulase enzyme (EC 3.2.1.4, -1,4-glucan-4-glucanohydrolase), isolated from Aspergillus oryzae. Lactose was used as a competitive inhibitor.

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Mit 2 Abbildungen     

Dibenzophenoxazon-(5)-derivate als Neutralisationsindicatoren in wasserfreier Essigs?ure

Zusammenfassung Die relativen Basizitätskonstanten von 5H-Dibenzo(a,h)phenoxazon-(5) (I) (K=3,2 · 10^–2), 5H-Dibenzo(a,j)phenoxazon-(5) (II) (K=6,5 · 10^–2), 9-(N-1-Naphthylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazon-(5) (III) (K=1,12), 9-(N-2-Naphthylamino)-5H-dibenzo(a, j)phenoxazon-(S) (IV) (K=1,22), 9-Anilino-5H-dibenzo(a,j) phenoxazon-(5) (V) (K=1,28) und 9-(p-Tolylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazon-(5) (VI) (K=1,45) wurden für das Puffersystem Acetat-Antipyrinperchlorat in wasserfreier Essigsäure bestimmt. Die Verbindungen II, V und VI wurden zur visuellen Indikation von Titrationen schwacher Basen mit Perchlorsäure in wasserfreier Essigsäure benutzt. Mit Indicator II können Basen mit pK_a(H₂O)-Werten von 2–4 und mit den Indicatoren V und VI stärkere Basen mit pK_a(H₂O)-Werten von 4–7 bestimmt werden.

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Dibenzophenoxazone-(5)-derivatives as neutralisation indicators in non-aqueous acetic acid

The relative basicity constants of 5H-dibenzo(a,h)phenoxazone-(5) (I) (K=3.2×10^–2), 5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (II) (K=6.5×10^–2), 9-(N-1-naphthylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (III) (K=1.12), 9-(N-2-naphthylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (IV) (K=1.22), 9-anilino-5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (V) (K=1.28) and 9-(p-tolylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (VI) (K=1.45) have been determined with respect to the buffer system antipyrine acetate-antipyrine perchlorate in non-aqueous acetic acid. The compounds II, V and VI were employed for visual indication of titrations of weak bases with perchloric acid in non-aqueous acetic acid. Indicator II is convenient for the titration of bases with pK _a (H₂O) values 2–4 and indicators V and VI for bases with pK_a(H₂O) values 4–7.