Kinetic model for methanol conversion over Mg-ZSM-5 zeolite

The catalytic conversion of methanol to olefins over ZSM-5 zeolite modified by ion exchange with Mg exhibits an autocatalytic character. On this basis an overall kinetic model of the reaction was proposed which allowed the determination of rate constants and apparent activation energy.

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ZSM-5, Mg, . , .

     

Contribution of one-electron acceptor centers to oxidative dimerization of methane

The ESR method was used to identify paramagnetic centers in the Pb–Mg oxide system and to study its catalytic properties in oxidative dimerization of methane. Reaction rate is shown to correlate well with the presence of one-electron acceptor centers in the sample.

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- Pb–Mg . , .

     

A DSC-TLC analysis of thermolysis reactions involving 2'-deoxynucleosides

Differential scanning calorimetry (DSC) has provided a universal tool for ascertaining the effects of preparation and thermal history on the physical characteristics of polymers. When applied to the study of nonpolymeric compounds, however, the interpretation of thermal analysis data may be complicated by the possible occurrence of chemical as well as physical transformations under thermal stress. In the present study involving 2'-deoxynucleosides, this difficulty has been resolved by utilizing a DSC-TLC combination to correlate thermal phenomena with corresponding chemical and physical changes. This combination shows great promise in extending the application of DSC to the investigation of thermal reactions.

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Zusammenfassung Die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) ist besonders geeignet zum Nachweis des Einflusses der Herstellungsbedingungen und thermischen Vorgeschichte auf die Beschaffenheit von Polymeren. Beim Einsatz zur Untersuchung nicht-polymerer Verbindungen kann jedoch die Deutung der Daten der Thermoanalyse schwierig werden, da durch thermische Stresswirkung chemische sowie physikalische Unwandlungen stattfinden können. In diesem Beitrag, der sich mit 2'-Desoxynucleosiden befasst, wurde diese Schwierigkeit durch Anwendung einer Kombination von DSC und TLC behoben, welche die Korrelation thermischer Erscheinungen mit den entsprechenden chemischen und physikalischen Änderungen gestattete. Diese Kombination von DSC und TLC ist hinsichtlich der Erweiterung des Anwendungsgebiets der DSC auf die Untersuchung thermischer Reaktionen vielversprechend.

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Résumé L'analyse calorimétrique différentielle (DSC) est une méthode universelle pour mettre en évidence les effets de la préparation et du passé thermique sur les caractéristiques physiques des polymères. Cependant, si on l'applique à l'étude de composés non-polymères, l'interprétation des données d'analyse thermique peut être compliquée par l'intervention possible de transformations chimiques ou physiques sous l'effet du traitement thermique. Dans la présente étude sur les désoxy-2'-nucléosides cette difficulté est éliminée en combinant la DSC et la TLC afin d'établir une corrélation entre les phénomènes thermiques qui correspondent aux changements chimiques et physiques. L'emploi combiné de ces deux méthodes semble promis à une grande extension.

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. , , , . , 2- ** , - . ** .

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N.S.F. Undergraduate Research Participant from SUNY College at Plattsburg, Summer 1975.     

Methanol conversion of various cation-exchanged forms of high-silica zeolites

Studies of the methanol conversion on various cation-exchanged forms of high-silica zeolites have revealed that the activity and selectivity of the intact pore structure zeolites depend on the cation composition. On decationated forms the selectivity of methanol conversion to aromatic hydrocarbons is much higher than on the hydrogen form, and it decreases with respect to paraffins.

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- . , . , , .

     

State of components in contact solutions based on Pd(II) salts and Fe(NO3)3 for ethylene oxidation to EGMA

Physico-chemical studies of contact solutions based on Pd(II) salts and Fe(NO₃)₃ for ethylene oxidation to EGMA have been carried out.

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- (II) .

     

Silane-silanol condensation catalyzed by organotin compounds

The rate of condensation of H–SiR₂–(OSiR₂)_n–H (n=2, 3 or 4 and R=CH₃) and HO-SiRR–(OSiRR)₃–OH (R=C₆H₅) in xylene at 100 °C, catalyzed by dibutyltin diacetate, dilaurate and di-(2-ethyl)hexanoate, has been studied by infrared spectroscopy. The kinetic law is first order in each reactant and the reaction is accompanied by autocondensation of the silanol. The mecha nism involves complexation of the silanol with the catalyst, followed by the attack of a silane or silanol molecule.

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H–SiR₂–(OSiR₂)_n–H ( n=2,3 4 R=CH₃) HO–SiRR–(OSiRR)₃–OH ( R=C₆H₅) 100° C, , -(2-) , . . .

     

Kinetic measurements on polymers — Applications and limits

A modern kinetic evaluation method for nonisothermal reactions measured with TG or DSC is presented. The obtained kinetic data are the basis for computation of a reaction process under any condition, e.g. isothermal or adiabatic. The measurements were performed on a Mettler TA3OOO system with built-in evaluation software. Mainly the following reactions are discussed: polyaddition of an epoxy premix and pyrolysis of polystyrene. To judge the reliability of the results, 4 check procedures are recommended.

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Zusammenfassung Es wird eine moderne kinetische Auswertungsmethode für durch TG oder DSC verfolgte nichtisotherme Reaktionen vorgestellt. Die erhaltenen kinetischen Daten stellen die Basis der Berechnung der Reaktionsprozesse unter jeder, z.B. isothermer oder isobarer Bedienung dar. Die Messungen wurden mit dem Mettler-System TA3000 mit Auswertungs-software ausgeführt. In erster Linie werden die folgenden Reaktionen diskutiert: Polyaddition eines Epoxy-Vorgemisches, Pyrolyse von Polystyrol. Zur Beurteilung der Zuverlässigkeit der Ergebnisse werden 4 Testverfahren empfohlen.

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, . - , , . TA 3000 . - . .

     

Liquid-phase hydrogenation of cyclohexene by dihydrogen in the presence of dimolybdenum tetraacetate

Catalytic liquid-phase hydrogenation of cyclohexene in DMF by dihydrogen in the presence of dinuclear bridged complex Mo₂(OAc)₄ has been studied. A kinetic equation for the steady-state rate of cyclohexene hydrogenation and the activation parameters are suggested.

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Mo₂(OAc)₄. .

     

Thiophene hydrodesulfurization on P?Mo, Si?Mo and Ti?Mo catalysts

Studies of the catalysts obtained by supporting P–Mo, Si–Mo and Ti–Mo heteropolyacids on anatase in thiophene hydrodesulfurization have revealed that the presence of HPA in the initial catalysts promotes the formation of the molybdenum state ensuring high reaction rates. A possibility for HPA synthesis when supporting paramolybdate on TiO₂, accounts for the great effect of the support on the properties of the catalyst.

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, -, -, - , . , , . .

     

Die Anwendung Thermoanalytischer Methoden zur Charakterisierung Faserbildender Organischer Hochpolymerer

Zusammenfassung An Hand von Literaturbeispielen und eigenen Arbeiten wird eine Übersicht über Anwendungsmöglichkeiten der Thermogravimetrie (TG) auf dem Gebiete der faserbildenden organischen Hochpolymeren gegeben. Die Untersuchung der relativen Thermostabilität, deren Veränderung durch Modifizierung der Polymeren oder den Zusatz von Stabilisatoren und die Ableitung kinetischer Daten werden besonders herausgestellt. Die Vorteile der Differentialthermogravimetrie sowie die Notwendigkeit isothermer thermogravimetrischer Untersuchungen zur Charakterisierung des thermischen Langzeitverhaltens werden erläutert. Abschließend werden allgemeine Einschränkungen und Empfehlungen für die Anwendung der TG, z. B. die Kombination mit anderen Charakterisierungsmethoden, genannt.

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A review on the application of thermogravimetry (TG) in the field of fiber-forming organic high polymers is given by examples from the literature and from the work of the author. The investigation of the relative thermostability, their changes by modification of the polymers or by addition of stabilizers and the calculation of kinetic values are particularly stressed. The advantage of derivative thermogravimetry and the necessity for isothermal thermogravimetric investigation to characterize the longtime behaviour of polymers are explained. Finally, general limitations of, and recommendations for, the application of TG, e.g. the combination with other methods of investigation, are mentioned.

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Résumé On donne une vue d'ensemble sur les possibilités d'application de la thermogravimétrie (TG) dans le domaine des hauts polymères organiques fibriformes, en se servant d'exemples pris dans la littérature et de travaux personnels. On dégage les données relatives à la stabilité thermique et aux changements qui s'y rapportent si l'on modifie le polymère ou si on le traite par des stabilisateurs; on présente également le calcul des paramètres cinétiques. On montre les avantages de la thermogravimétrie différentielle ainsi que la nécessité d'effectuer des essais thermogravimétriques isothermes pour caractériser le comportement thermique de longue durée. Enfin, on mentionne les limites et les avantages dans l'emploi de la TG, par exemple, l'emploi combiné avec d'autres méthodes de caractérisation.

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() . , , , . , . () .

     

On the classification and coding of linear reaction mechanisms

Non-oriented kinetic graphs are classified and coded according to their topological properties.

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.

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Reported in part at The 5th All-Union Meeting on Homogeneous Catalysis, Alma-Ata, October 1979     

Determination of the active surface of supported oxide catalysts on the basis of their reduction rate

A method for the determination of the active surface of supported oxide catalysts, based on measurement of their rate of reduction with carbon monoxide has been developed. The surface of silica gel-supported CuO was measured. The catalytic activity of the samples was found to be proportional to their active surface.

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, . , . , .

     

Ammoxidation of cyclohexanol to adiponitrile on vanadium oxide

The reaction pathway of ammoxidation of cyclohexanol to adiponitrile (ADN) on vanadium pentoxide catalyst has been investigated. ADN was produced directly via adipic acid obtained from oxidation of cyclohexanone. The main end-products were carbon dioxide and benzene.

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() V₂O₅. , . .

     

Heat capacities of diphenyl,p-terphenyl andp-quaterphenyl from 180 K to their melting points

The heat capacities of diphenyl,p-terphenyl andp-quaterphenyl from 180 K to their melting points were measured with a Perkin-Elmer DSC 1B scanning calorimeter. Anomalies were observed in the heat capacity curves forp-terphenyl (from 400 K to the melting point) andp-quaterphenyl (from 190 to 260 K, and from 450 to 540 K). It is assumed that the anomalies near the melting points of the compounds under consideration could be related both to modification of the motion of the phenyl rings (external or/and internal) and to change in the motion of the molecules as a whole (diffusion phase).

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Zusammenfassung Die Wärmekapazitäten von Diphenyl,p-Terphenyl undp-Quaterphenyl wurden im Bereich von 180 K bis zum Schmelzpunkt der Verbindungen mit einem Perkin-Elmer DSC 1B Scanning-Kalorimeter gemessen. Anomalien der Wärmekapazitätskurven wurden beip-Terphenyl (von 400 K bis zum Schmelzpunkt) und beip-Quaterphenyl (von 190–260 K und von 450–540 K) beobachtet. Es wird angenommen, daß die Anomalien nahe der Schmelzpunkte der betreffenden Verbindungen auf Veränderungen der Bewegung der Phenylringe (äußere und/oder innere) und der Moleküle an sich (Diffusionsphase) zurückzuführen sind.

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- 1 , - - 180 . - 400 , - — 190 260 450 540 ., ( ), ( ).

     

Crystallization of systems of water and polyoxyethylene

The thermal behaviour of systems of water and polyoxyethylenes (POE) of different molecular weights was investigated by differential scanning calorimetry at a cooling rate of 5 deg/min^–1. In the narrow concentration range 55–60 wt% POE, the systems showed a reduced crystallization ability or no crystallization at all. The tendency to supercooling in the water/POE systems is highest at eutectic and slightly higher POE concentrations, and rises with increasing POE molecular weight.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Systeme von Wasser und Polyäthylenen (POE) verschiedenen Molekulargewichts wurde mittels DSC bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 5° min^–1 untersucht. In dem engen Konzentrationsbereich von 55–60 Gew.-% POE weisen die Systeme eine verminderte oder überhaupt keine Neigung zur Kristallisation auf. Die Tendenz der Wasser/POE-Systeme zur Unterkühlung ist bei eutektischen und etwas höheren POE-Konzentrationen am größten und wird mit ansteigendem POE-Molekulargewicht ausgeprägter.

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5°/ — () . (55–60 . %) . — .

     

Contribution of air oxygen to photooxidation of alkanes by vanadium(V) and chromium(VI) oxocomplexes

In photochemical oxygenation of cyclohexane by KVO₃–CF₃COOH or K₂Cr₂O₇–Bu₄NBr–H₂O–CH₂Cl₂ in air the source of oxygen atoms in the product cyclohexanol and cyclohexanone is air dioxygen rather than a metal oxo-complex. In the absence of dioxygen the products of alkane oxygenation are not formed in either of the above systems. At pH=3, Cr(VI) does oxidize cyclohexane to cyclohexanol even in argon atmosphere.

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KVO₃–CF₃COOH K₂Cr₂O₇–Bu₄NBr–H₂O–CH₂Cl₂ , . . , pH=3, Cr(VI) .

     

Role of tellurium in the oxidation of 1-butene on Te-doped CdMoO4

New active and selective catalysts were prepared by adding different quantities of Te to CdMoO₄. These were already selective at low Te levels, but the one with a Cd/Te/Mo ratio of 1/1/1 was specific for butadiene. The catalytic behavior of the Cd–Te–Mo–O system has been correlated mainly with the CdTeMoO₆ phase in the region rich in Te and with the CdMoO₄ phase with Te as dopant in the region poor in Te.

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Te CdMoO₄. Te, CdTeMo=111 . Cd–Te–Mo–O CdTeMoO₆ Te, CdMoO₄ Te , Te.

     

Thermal properties of the clathrate compounds of binary cyanides

The stoichiometry of thermal decomposition of a particular group of clathrate compounds, of the type Cd(en)Pd(CN)₄·2G, with the same coordination component but different clathrate-enclosed components, was investigated. Irrespective of the experimental conditions, the liberation of the enclosed component G always proceeded in one step. Thermal investigation of the decomposition stoichiometry under identical experimental conditions showed that the temperature intervals in which the enclosed components are given off shift to lower temperatures in the order C₆H₅OH=> C₆H₆ > > C₄H₅N > C₄H₄S. Diffraction measurements indicated a considerable change in the structures of the original clathrate compounds after thermal release of the enclosed componentG.

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Zusammenfassung Die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung einer bestimmten Gruppe von Klathratverbindungen vom Typ Cd(en)Pd(CN)₄·2G mit der gleichen Koordinationskomponente und verschiedenen Klathrat-Einschlußkomponenten wurde in dieser Studie untersucht. Ungeachtet der Versuchsbedingungen vollzieht sich die Freisetzung der eingeschlossenen KomponenteG stets in einer Stufe. Die unter gleichen Versuchsbedingungen durchgeführte thermische Untersuchung der Zersetzungsstöchiometrie zeigte, daß die Temperaturbereiche, in denen die eingeschlossenen Komponenten freigesetzt werden in der Reihenfolge C₆H₅OH > C₆H₆ > C₄H₅N > C₄H₄S in Richtung der niedrigeren Temperaturwerte verschoben werden. Die Diffraktionsmessungen weisen darauf hin, daß eine beträchtliche Änderung der Struktur der ursprünglichen Klathratverbindung nach thermischer Freisetzung der eingeschlossenen KomponenteG sichtbar wird.

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Résumé Dans cette étude on a établi la stoechiométrie de la décomposition thermique d'un groupe particulier de clathrates du type Cd(en)Pd(CN)₄·2G, avec le même composant de coordination et différents composants occlus. Indépendamment des conditions d'expériences, la libération du composant occlusG s'effectue toujours en une étape. L'étude thermique de la stoechiométrie de la décomposition effectuée dans les mêmes conditions d'expériences, a montré que les intervalles des températures dans lesquels les composants occlus sont libérés, se déplacent vers les températures plus faibles dans l'ordre suivant: C₆H₅OH > C₆H₆ > > C₄H₅N > C₄H₄S. Les mesures de diffraction indiquent qu'après la libération thermique du composant occlusG, une variation considérable de la structure initiale des clathrates originaux apparaît.

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Cd(en)Pd(CN)₄. 2G . , G . , , , ] ₆₅>₆₆>C₄H₆N>C₄H₄S. - , G.

     

Effect of pretreatment in benzene hydrogenation on Pt/nylon catalyst

Benzene hydrogenation on Pt/nylon catalyst produced cyclohexene and cyclohexane, in contrast to Pt/SiO₂ on which only cyclohexane was detected. Higher selectivity to cyclohexene was found at higher temperature and after air pretreatment. It is suggested that an oxidized platinum species is responsible for cyclohexene formation.

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Pt/ , Pt/SiO₂, . . , .

     

Computation in kinetics, IV. Regression estimation of Arrhenius equation parameters from non-isothermal kinetic data

Computer method for evaluation of Arrhenius equation parameters from non-isothermal kinetic data is offered in KILET program. Changes of temperature can be linear, hyperbolic or of any smooth function which could be expressed by a polynomial of up to 4th degree. The method is demonstrated on examples of linear and hyperbolic changes for simulated and experimental data. The advantage of non-isothermal experiment over isothermal one for evaluation of kinetic solution data is stressed.

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KILET. , , 4- . . .