金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

(2)草酸盐沉淀重量法测定铝合金中稀土总量(详见GB/T 6987.32-2001). 此方法适用于含稀土总量ω(RE)≥1.5%～10%的铝合金.     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

第三次沉淀是草酸沉淀,经过前两次分离,干扰稀土（Ⅲ）最终以草酸盐沉淀的共存元素已经除去。这次沉淀是以草酸盐的形式得到稀土的沉淀并最终得到符合化学计量要求的稀土氧化物。应予说明,试样如含有钇及钪,在整个分离过程中均与稀土元素在一起,故最终也包括在总稀土的含量之中。     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2．2稀土-硅-镁铁合金中稀土总量的重量法测定(摘自上海材料研究所分析室的日常分析方法) (1)试样的溶解及硅的除去称取试样0．500 g置于铂皿中,加入浓硝酸3～5 mL,小心滴     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

称取镁合金试样0．1000g于50mL两用瓶中,加入盐酸（1＋5）5mL,待反应缓慢时滴加浓过氧化氢1～2滴,煮沸至无细小气泡产生。冷却,加水至标线,摇匀。分取试液5mL两份,分别置于25m镕量瓶中,显色方法如下：     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2.萃取分离-CPA-mA分光光度法测定稀土总量(摘自国家标准GB/T 223.49-1994)[适用范围]:碳钢、合金钢、高温合金及精密合金[测定范围]:w(∑RE)0.001%~0.20%[方法提要](1)试样溶解:按试样中总稀土的估计含量称取0.100 0~1.000 0 g试样,置于烧杯中,溶于适量的浓盐酸和浓硝酸的混合     

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2．1．2 沉淀草酸稀土时草酸的加入量及溶液的酸度条件与稀土的氢氧化物和氟化物相比,草酸稀土沉淀的溶解度相对较大,因此,溶液体积不宜太大和稀土离子的量不宜太少是进行草酸稀土沉淀时的两项基本要求。为使草酸稀土的沉淀尽可能地完全,一般要求     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

④萃取稀土时试样的分取量应予考虑。按方法的测定范围及检量线的稀土量范围估算,试样分取量宜控制在20～100mg之间,即相当于从试样母液中分取2～10mL试液。如试样为镍基合金,分取100mg试样,其中镍（Ⅱ）的共存量可达80mg左右,为使镍（Ⅱ）不进入有机相,宜使硫氰酸铵在溶液中的浓度提高至15％,磺基水杨酸的浓度不超过6％。     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

用20 g·L-1焦磷酸钠溶液也可作为钇组稀土的掩蔽剂,但对铈组稀土(Ⅲ)与CPA-mN试剂的配合物的形成也有一定的抑制作用,约使其吸光度下降约10%.比较而言,用草酸溶液作掩蔽剂效果较好.     

金属材料分析方法的选择和施行 第六讲 金属材料中稀土元素的测定（续）

2金属材料中稀土元素的测定2.1重量测定法重量测定法常应用于稀土元素含量较高的合金的分析。可用稀土-硅-镁中间合金作为例子说明稀土总量的重量测定法在这种合金的分析中的应用。稀土硅镁之间合金的主成分是硅、稀土、铁和镁,同时还含少量或微量的钙、锰、钛、铝、磷等元素。此外,由于稀土矿源不同,可能会含有某些特殊元素。例如包头稀土矿还给合金带入一定量的钍。表1中列举了几种稀土-硅-镁合金标准物质的组份,供参考。根据这一合金的组成,在最终进行稀土元素的沉淀、灼烧及称量之前必须先使稀土与共存的干扰测定的元素分离,然后选择一…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

以0.01 mol·L-1PMBP萃取溶液可在pH5.5左右的溶液中将稀土(Ⅲ)萃取入有机相,从而与较大量的其他金属离子,如镁、铝、铬等分离。然后用稀盐酸将有机相中的RE(Ⅲ)反萃取入水相并在水相作稀土的光度测定。第三种方式是用较小体积的有机溶液从较大体积的水相中将RE(Ⅲ)的有色络合物萃取入有机相,这样由于有色络合物存在的溶液体积的缩小使其得到富集,其吸光度也相应地增大,而且这种吸光度的增大不仅由于体积的缩小,也由于有色络合物在有机溶剂中的离解度减弱,因为有机溶剂的介电常数通常比水小。例如RE(Ⅲ)与CPAⅢ所生成的有色螯合物在正…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

钇的离子半径介于镝与钬之间,因此它的性质更接近于重稀元素。当元素的价态发生变化时,离子半径也发生变化。例如三价铕离子的半径为1.13,而二价铕的半径就增加到1.2~1.3,这就与锶的离子半径(1.27)接近了。因此,二价铕离子的性质与碱土金属离子比较相似,因而,就有可能用硫酸锶来共沉淀铕,以富集微量的铕。表6-3中还列出了稀土元素三价离子的颜色,可作为鉴别的参考。1.4镧系元素的化学性质在1.2及1.3节中简要地提到了镧系元素的电子结构和价态的关系以及镧系收缩和原子半径,离子半径的递变规律。这些元素的上述性质和现象对它们的化学性质也…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

1.5镧系元素的物理性质1.5.1镧系元素的晶体构型镧、铈、镨三元素是具有六方密堆积(h.c.p.)和立方密堆积(c.c.p.)晶型的双晶形金属,元素钪是面心立方(f.c.c.)和六方密堆积晶型的双晶形金属,钐是斜方六面体晶形,铕是体心立方晶形,镱是面心立方晶形,其余稀土金属都是六方密堆积晶形。稀土金属大都具有同素异晶的构型,由于晶型的转变,使其与其它金属的作用复杂化。钕的熔点为1 016℃,但以前曾把它由六方晶系向体心六立晶系转变的温度(840℃)误作为该金属的熔点。1.5.2镧系元素的密度钪的密度为2.99 g·cm-3和钇的密度为4.47 g·cm-3。其余元素…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2．7．1．1偶氮胂ⅢС.Б.Саввин于1959年合成了偶氮胂Ⅲ,其化学学名为2,2’-[1,8-二羧基-3,6-二磺酸-2,7-萘双偶氮]二苯胂酸。为暗红色粉末,溶于水中呈紫红色溶液,易溶于氢氧化钠及碳酸钠等碱性溶液中,不溶于浓酸及乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂中。在稀的无机酸如硫酸、硝酸及盐酸中有一定的溶解度,但当浓度较高时,如在2 mol·L-1或更浓的盐酸中,将因     

金属材料分析方法的选择和施行——第六讲 金属材料中稀土元素的测定（续）

2.5钪及其螯合滴定2.5.1钪的性质21号元素钪位于周期系ⅢB族,常作为稀土元素之一,其3d14s2的结构使它的某些性质与镧系元素相似,特别是其电子构型与镧(5d16s2)相似。但钪的离子半径(81 pm)和共价半径(144 pm)比镧系元素小得多。在水溶液中,钪(Ⅲ)具有很大极化力,容易形成络合物。钪(Ⅲ)的有些性质较类似于重稀土离子,如能生成硫酸复盐沉淀,草酸盐沉淀和氟化物沉淀等,而另一些性质又与钍、锆等离子相似,如能生成硫代硫酸盐沉淀等,总的说来,钪不是一个非常典型的稀土元素。钪含量较高的矿物只有钪钇石[(ScY)2Si2O7,含Sc2O3(w%)约35%~42%]和…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2Ce3 BiO3- 6H Ce4 Bi3 3H2OFe2 Ce4 Fe3 Ce3 试样溶液中加入硫酸铵是为了防止铋(Ⅲ)的水解。镁合金中单独测定铈的光度测定法,较为成熟且合理的方法尚不多见。但基于铈具有三价和四价之间的价态变化的特征,仍有可能建立一种不需要预先分离的直接光度测定法。例如3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯(3,3-′dimethyl-4,4-′benzidine),又称邻联甲苯胺(o-tolidine)曾用于钢铁中铈的测定。在镁合金中以铈作为合金元素的有MB8及ZM3,ZM4等几种牌号。前一种为镁锰系变形镁合金,其主要合金组分除0.15%~0.35%(质量分数下同)铈外,有1.3%~2.27%锰,0.3%左右锌及0.2%左右铝;后两种为镁锌锆系铸造镁合金,其中铈的含量较高(2.5%~4.0%),其余合金元素为(0.2%~3.0%)锌及(0.5%左右)锆,余量为镁。根据上述情况,建立用邻联甲苯胺作为试剂的镁合金中铈的光度测定法可从以下几点考虑:(1)邻甲苯胺与铈(Ⅳ)反应的基本原理:在酸性溶液中四价铈能将邻甲苯胺氧化而生成有颜色的化合物,其颜色可能是蓝色、绿色或黄色,这与溶液的介质...     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2.3.4在稀土共存时钍的螯合滴定稀土矿石常有少量钍、钇或钪共存,例如以包头矿源为原料的一些含稀土元素的金属材料常同时含有一定量的钍,例如在稀土-硅-镁-铁合金中常含有微量钍,在此类金属材料的分析中,钍的测定不容忽视。钍的测定可采用光度法,也可用螯合滴定法,有关光度法测定钍将在以后论述。本节中只讨论钍的螯合滴定的有关问题。钍属锕系元素,仅有正四价一种稳定的原子价状态,其配位数为8,与EDTA或CyDTA能形成稳定的螯合物,lgK值达23.2,用上述滴定剂可进行螯合滴定。钍与稀土共存时,可进行钍和稀土的连续滴定,但如用XO作指示剂,…