Neuere Entwicklungen in der massenspektrometrischen Strukturanalyse organischer Verbindungen

Zusammenfassung Ein Bericht wird gegeben über neuere Entwicklungen in der massenspektrometrischen Strukturanalyse organischer Verbindungen. Dabei werden im einzelnen die Kombination Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie, die Hochauflösungs-Massenspektrometrie sowie der Einsatz von Computern zur Registrierung, Verarbeitung und Auswertung der Daten besprochen und mit Hilfe von mehreren Beispielen die Leistungsfähigkeit der Verfahren demonstriert.

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Summary Some new developments in mass-spectrometric structure analysis of organic compounds are reviewed. The combination gas chromatography/mass spectrometry, high-resolution mass Spectrometry and the application of computers to the recording, processing and evaluation of data is discussed in detail, and the efficiency of the methods is demonstrated on several examples.

     

Applications of infrared and Raman spectroscopy in industry

Summary There have been many recent explosive advances in both IR and Raman spectroscopy which have developed in response to industrial problems of increasing complexity. Probably the biggest factor in these advances has been computerization, which has contributed not only to substantial improvements in data handling but to enormous gains in sensitivities of analyses as well.In this paper numerous examples of Raman and IR applications in industry are given using many of these recent advances, including in-situ techniques, microprobe analyses, unusual combinations of instruments — i.e., hyphenated methods — and new sample handling techniques. The bright future of FT-IR and Raman spectroscopy is also briefly discussed.

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Anwendungen der Infrarot- und Ramanspektroskopie in der Industrie

Zusammenfassung Infrarot- und in geringerem Maße Raman-Spektroskopie sind etablierte und wirklich alltägliche Techniken in einem gut ausgerüsteten Industrielabor. Sie werden routinemäßig bei Problemen eingesetzt, die von großer Bedeutung für den Erfolg einer Forschungs- und Entwicklungsindustrie sind.Die Untersuchung von Katalysatorstrukturen und der Oberflächenadsorptionsstellen in Hinblick auf Katalysevorgänge kann Isotopensubstitution und in situ Bestimmungen bei mittleren bis hohen Drücken und Temperaturen einschließen. Für die in situ Untersuchungen von Katalysatoren ist Raman-Spektroskopie die einfachere Methode, da das Trägermaterial keinen Einfluß hat.Untersuchungen bei hohen Drücken sind wichtig für Modellstudien bei der Ölproduktionsforschung, da hier Bandenpositionen und -intensitäten von gasförmigen/flüssigen Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit dem Druck korreliert und für die Analyse der Zusammensetzung verwendet werden.Relativ neue Entwicklungen in der Schwingungsspektroskopie, wie Mikrotechniken und Mikroskopanordnungen, berühren alle Gebiete der Forschung und Entwicklung, die für die Ölindustrie typisch sind. Dazu gehören in der Raman-Spektroskopie die räumliche Trennung von Probe und Detektionssystem, die durch optische Fibern überbrückt wird, und viele Probentechniken in der IR-Spektroskopie wie IRAS, DRIFT und FTIR-PAS. In situ IRAS ist eine sehr leistungsstarke Methode bei der Untersuchung von beschichteten Metalloberflächen, Adhäsionsschichten und des zeitlichen Verhaltens von Beschichtungen bei Wärmebehandlung.Bei vielen analytischen Problemen liegen komplexe Gemische vor, zu deren Lösung Verbundverfahren wie GC/ FT-IR oder TGA/FT-IR beitragen können. Ebenso ist ein mobiles FT-IR-Spektrometer ein interessantes und sehr nützliches Konzept. Schließlich werden Beispiele für spektroskopische Einzelanalysen gezeigt, die entweder die besonderen oder auch die sich ergänzenden Möglichkeiten der FT-IR- und Raman-Spektroskopie ausnutzen.

     

Methods of separation of subcellular particles

Summary Some recent developments in the field of tissue fractionation are briefly reviewed. Separation techniques have been improved considerably, thanks mainly to the construction of various automatic rotors for density gradient centrifugation. Progress has also been made in the analysis of the fractions, through automation of biochemical techniques, and especially through the use of quantitative morphological methods.

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Trennverfahren subcellularer Teilchen

Zusammenfassung Ein Überblick über neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Gewebefraktionierung wird angegeben. Die Trennverfahren konnten wesentlich verbessert werden, hauptsächlich durch die Konstruktion verschiedener automatischer Rotoren zum Zentrifugieren mit Dichtegradient. Auch die Analyse der Fraktionen wurde durch Automation biochemischer Verfahren und besonders durch den Einsatz quantitativer morphologischer Methoden weitgehend verbessert.

     

The processing of gas-chromatographic data

Summary Methods of data processing for gas chromatography other than the strip-chart recorder are reviewed. After an introductory discussion of the choice between measurement of peak height and peak area for quantitative analysis, the review deals briefly with the use of digital integrators, and more fully with current developments in the application of digital computers to GC.

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Zusammenfassung Es wird ein Überblick gegeben über die Methoden zur Datenverarbeitung in der Gas-Chromatographie (ausgenommen Bandschreiber). Nach einer einführenden Diskussion des Problems Peakshöhen- oder -flächenmessung bei der quantitativen Analyse wird kurz die Verwendung von Digitalintegration besprochen und so dann ausführlicher die neueren Entwicklungen bei der Anwendung von Digitalcomputern behandelt.

     

Fourier methods in analytical chemistry

Summary Starting with the basic physical principles, the method of Fourier transform spectroscopy is described and explained. In addition to the technical and mathematical details, as for instance error correction, examples are presented with spectra obtained by this method. Advantages and disadvantages are discussed. New special developments in Fourier spectroscopy are briefly mentioned, e.g., phase modulation, compensative mode, and amplitude spectroscopy. Finally, some problems in analytical chemistry which have been studied by means of Fourier transform spectroscopy are summarized (155 references).

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Fourier-Methoden in der analytischen ChemieI. IR-Fourier-Transform-Spektroskopie

Zusammenfassung Ausgehend von den physikalischen Grundlagen wird das Verfahren der Fourier-Transform-Spektroskopie beschrieben und erläutert. Neben technischen und mathematischen Einzelheiten (wie z. B. Fehlerkorrektur) werden auch praktische Beispiele diskutiert. Vor- und Nachteile des Verfahrens werden erörtert. Neue, spezielle Entwicklungen in der Fourier-Spektroskopie werden kurz erwähnt, z. B. Phasenmodulation, Kompensationsmethode und Amplitudenspektroskopie. Abschließend werden einige analytische Probleme besprochen, die mit Hilfe der Fourier-Transform-Spektroskopie untersucht wurden (155 Literaturzitate).

     

Depth profile analyses by GDOS on stainless steel surfaces after exposure to liquid lithium

Summary Depth profile analyses by means of glow discharge optical spectroscopy (GDOS) has been performed on stainless steel SS 316 samples after 3 different modes of exposure in liquid lithium at 600° C. The figures represent the qualitative correlation between element concentration (intensity, arbitrary units) and the sputtered depth (sputtertime, seconds). Differences in depletion and enrichment of certain elements amongst others, have been attributed to the differences of the impurities, namely N and C in lithium.

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Tiefenprofilanalyse an in flüssigem Lithium ausgelagerten Stahlproben mittels Glow Discharge Optical Spectroscopy (GDOS)

Zusammenfassung Es wird über die Tiefenprofilanalyse mittels Glow Discharge Optical Spectroscopy an rostfreiem Stahl SS 316 nach 3 unterschiedlichen Auslagerungen in flüssigem Lithium bei 600° C berichtet. In den Kurven wird qualitativ der Zusammenhang zwischen der Konzentration der Elemente (Intensität in Volt in willkürlichen Einheiten) in Abhängigkeit von der Abtragtiefe (in Sekunden-Sputterzeit) dargestellt. Die Unterschiede in der Anbzw. Abreicherung einzelner Elemente konnten außer der unterschiedlichen Auslagerung, auch auf die Verunreinigungen im Li, insbesondere N und C zurückgeführt werden.

     

NMR imaging and spectroscopy in vivo

Summary Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is a new method for medical diagnosis. Magnetic Resonance Imaging (MRI) provides X-ray like images of the human body without the use of high-energy radiation. More important, Magnetic Resonance Spectroscopy (MRS) permits the biochemical analysis in vivo. Chemical substances in the living cell can be measured non-invasively and the time-course of their formation and decomposition can be followed. Basic principles are reviewed and illustrated with practical applications in biology and medicine.

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NMR-Bildgebung und -Spektroskopie in vivo

Zusammenfassung Neue technische Entwicklungen haben für die Nuklear-Magnetische Resonanz (NMR) weitreichende Anwendungen in der medizinischen Diagnostik eröffnet. Mittels der MR-Bildgebung erhält man anatomische Bilder des menschlichen Körpers ohne die Verwendung hochenergetischer Strahlung. Noch größere Bedeutung wird die MR-Spektroskopie erlangen, erlaubt sie doch die biochemische Analyse in vivo. Die chemischen Substanzen im Gewebe und in der lebenden Zelle können nicht-invasiv gemessen und ihre Konzentrationsänderungen während des metabolischen Geschehens zeitlich aufgelöst werden. Die grundlegenden Prinzipien von MR-Bildgebung und MR-Spektroskopie werden beschrieben und Anwendungsbeispiele aus Biologie und Medizin gebracht.

     

Recent developments in atomic spectrometry methods for elemental trace determinations

Summary Methods for atomic spectrometry are discussed in view of progress for elemental trace analysis and with special reference to progress in power of detection and in analytical reliability as well as with respect to economic aspects. Optical methods basing on atomic emission, absorption and fluorescence principles as well as related techniques (optogalvanic spectroscopy and coherent forward scattering), X-ray spectrometry and mass spectrometry are treated. The state-of-the-art, trends of development and new techniques such as special sample introduction for plasma spectrometry, glow discharges, laser enhanced ionization spectrometry with a thermionic diode, X-ray spectrometry with total reflection, plasma and glow discharge mass spectrometry are drawn up. Their potential interest from the point of power of detection, multielement capacity, interferences, capabilities for micro- and local analysis and speciation is compared with that of other methods for elemental analysis.

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Neue Entwicklungen atomspektrometrischer Methoden für die Elementspurenanalyse

Zusammenfassung Für die atomspektrometrischen Methoden wird der Fortschritt im Hinblick auf Nachweisvermögen, analytische Zuverlässigkeit und Kosten diskutiert. Optische Methoden wie die Emissions-, Atomabsorptionsund Fluorescenzspektrometrie, aber auch verwandte Techniken (Optogalvanik und kohärente Vorwärtsstreuung), neue röntgenspektrometrische Methoden und massenspektrometrische Verfahren werden behandelt. Es werden der Stand der Technik, die Entwicklungstendenzen und neue Techniken wie spezielle Probenzuführungsmethoden für die Plasmaspektrometrie, Glimmentladungen, die laserinduzierte Ionisationsspektrometrie, die Röntgenfluorescenzspektrometrie mit Totalreflektion und der Einsatz des induktiv gekoppelten Plasmas und von Glimmentladungen als Ionenquellen für die Massenspektrometrie dargestellt. Das Nachweisvermögen, die Multielementkapazität, die Interferenzen, die Möglichkeiten für Mikro- und Verteilungsanalysen sowie für die Bestimmung der Bindungsform bei den Methoden der Atomspektrometrie werden mit denen anderer Methoden für die Bestimmung der chemischen Elemente verglichen.

     

New developments in clinical analysis

Summary The revolutionary development of clinical chemistry finds expression in the fact, that the total number of analyses doubles nearly every five years. The only solution of this problem is automation. Some examples of new developments in the fields of enzyme, protein and amino-acid chemistry are given. These few examples can be extended almost ad infinitum. It is clear however, that analytical chemical technique development goes hand in hand with modern instrumentation development. A short survey of some of the major points concerning spectrophotometry, gas chromatography and radioactive isotopes is given. Attention is finally drawn to a very important aspect of these new developments, which may easily be overlooked, namely standardization. A survey is given of the Dutch work on the standardization of haemoglobinometry (HiCN-method).

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Zusammenfassung Die revolutionäre Entwicklung der klinischen Chemie wird schon dadurch klar ersichtlich, daß die Gesamtzahl der klinisch-chemischen Bestimmungen sich fast alle fünf Jahre auf das Zweifache steigert. Die einzige Lösung dieses Problems liegt in der Automatisierung. Einige Beispiele neuer Entwicklungen werden gegeben auf dem Gebiet der Enzym-, Eiweiß- und Aminosäurechemie. Diese wenigen Beispiele können ad infinitum ergänzt werden. Es ist jedoch klar, daß die Fortschritte in der analytischen Chemie unlöslich mit der Entwicklung neuer Apparaturen verbunden sind. Eine kurze Zusammenfassung dieser Entwicklung auf dem Gebiete der Spektrophotometrie, der Gaschromatographie und der radioaktiven Isotopenanalyse im klinisch-chemischen Laboratorium wird gegeben.Zum Schluß wird der Standardisierung klinisch-chemischer Bestimmungen Aufmerksamkeit gewidmet. Die Standardisierung nimmt im Rahmen der neuesten Entwicklungen eine hervorragende Stelle ein. Eine Übersicht der niederländischen Arbeit über die Standardisierung der Hämoglobinometrie, (HiCN-Methode), wird gegeben.

     

Energy-dispersive X-ray spectrometry: present state and trends

Summary Recent development, present state and expected future developments in energy-dispersive X-ray spectrometry are discussed. Attention is paid to the improvements in analytical selectivity, sensitivity, detection limit, quantitative character and applicability range, which are the result of new or better excitation sources, detectors, instrument design, automation, computer software and theoretical developments.

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Energiedispersive Röntgenspektrometrie: Gegenwärtiger Stand und Trends

Zusammenfassung Neuere Entwicklungen, gegenwärtiger Stand und erwartete zukünftige Entwicklungen innerhalb der energiedispersiven Röntgenspektrometrie werden vorgestellt. Herausgestellt werden vor allem die Verbesserungen hinsichtlich der Selektivität, der Empfindlichkeit, der Nachweisgrenzen, der Quantifizierung und des Anwendungsbereiches. Die Fortschritte sind das Ergebnis neuer oder besserer Anregungsquellen und Detektoren, der Konstruktion und Automation, der Computer-Software und der Entwicklungen innerhalb der Theorie.

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On leave from: Institute for Physics and Nuclear Techniques, Academy of Mining and Metallurgy, PL-30-059 Cracow, Poland

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On leave from: Central Research Institute for Physics, P.O. Box 49, H-1525 Budapest, Hungary     

Grundlagen und Fortschritte der enzymatischen Analyse

Zusammenfassung Eine Übersicht mit einem Bericht über die neuere Entwicklung der enzymatischen Analyse wird gegeben und mit einigen Beispielen belegt.

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Summary A review of enzymatic analysis is given and the newer developments are shown. Some examples are discussed.

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Noch erwähnen muß ich meine Mitarbeiter, die wesentlich an den genannten eigenen Ergebnissen beteiligt sind: die Drs. Grassl und Gruber und die Herren Bernt und Moellering.     

Photo-electron spectra of solid samples

Summary The semi-quantitative analysis (of relative quantities of all elements except hydrogen) and the conditions for detecting non-equivalent atoms of a given element are discussed, with emphasis on the restriction to the outermost 5–10 atomic layers of the surface. Recent developments in our understanding of chemical shifts, the origin of satellite signals, the correction for the charging effect, Auger spectra of non-conducting samples and specific applications to metallic alloys and catalysts are reviewed.

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Photoelektronenspektren fester Proben

Zusammenfassung Die halbquantitative Analyse (relativer Mengen aller Elemente außer Wasserstoff) und die Bedingungen zum Nachweis nicht-äquivalenter Atome eines Elements werden diskutiert, wobei eine Beschränkung auf die äußersten 5–10 Atomschichten der Oberfläche erfolgt. Neuere Entwicklungen im Verständnis der chemischen Verschiebungen, der Ursprung von Satellitensignalen, die Korrektur für den Ladungseffekt, Augerspektren nichtleitender Proben sowie spezifische Anwendungsmöglichkeiten auf Metall-Legierungen und Katalysatoren werden besprochen.

     

Application of X-ray photoelectron spectroscopy to quantitative analysis without standards

Summary The application of X-ray photoelectron spectroscopy to quantitative analysis without standards is discussed considering the mean free path of ejected electrons calculated by Lotz's equation or Powell's equation and the photoionization cross section calculated according to Scofield. The relative value of mean free path experimentally obtained and the difficulties of the preparation of standards are described with regard to various solid solution samples and oxide compounds.

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Anwendung der Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie für die quantitative Analyse ohne Standards

Zusammenfassung Das Problem wird diskutiert unter Berücksichtigung der mittleren freien Weglänge der emittierten Elektronen gemäß den Gleichungen von Lotz und Powell, sowie dem Photoionisationsquerschnitt berechnet nach Scofield. Experimentell wurde der relative Wert für die mittlere freie Weglänge gefunden. Die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Standards werden an Hand verschiedener fester Lösungen und Oxide beschrieben.

     

Qualitative und quantitative Analysen von Gasgemischen durch Mikrowellenspektroskopie

Zusammenfassung Ein Überblick wird gegeben über die Anwendung der Mikrowellenspektroskopie, die für die Analytik gasförmiger Vielkomponentengemische geeignet ist und sich gegenüber anderen Verfahren durch hohes Auflösungsvermögen und große Nachweisemp-findlichkeit auszeichnet. Nach einer Einführung in die theoretischen und apparativen Grundlagen werden die Molekülspezifität des Mikrowellenspektrums sowie die Methode der Doppelresonanzspektroskopie diskutiert und anschließend die Möglichkeiten der quantitativen Analyse aufgezeigt.

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Qualitative and quantitative analyses of gaseous mixtures by microwave spectroscopyRecent methods and results

Summary A review is given on the applicabilities of microwave spectroscopy, which is suitable for gaseous multicomponent mixtures and is superior to other methods by its high resolving power and sensitivity. After an introduction into the principles of theory and apparatus, the molecular specificity of the microwave spectrum and the method of double resonance spectroscopy are discussed and the possibilities of quantitative analysis are pointed out.

     

Über die Stabilität und Thixotropie der Montmorillonitsuspensionen

Zusammenfassung Der Verfasser hat im Freundlichschen Institut bereits vor 25 Jahren gezeigt, daß zwischen den Kolloideigenschaften der Naturbentonite (Peptisierbarkeit, Stabilität, Thixotropie, Strömungsdoppelbrechung) und den austauschbaren, bzw. durch Dialyse entfernbaren Alkali-und Erdalkaliionen eine enge Beziehung besteht. Die durch Dialyse entstabilisierten Bentonitsuspensionen lassen sich mit Elektrolyten wieder stabilisieren. Die Charakterzüge der Naturbentonite sind dem Wesen nach die des Mantmorillonits. Ohne genaue Kenntnis der Eigenschaften des Montmorillonits sind die Naturbentonite eindeutig nicht charakterisierbar. Trotz des umfangreichen Versuchsmaterials sind unsere Kenntnisse auf diesem Gebiete noch immer lückenhaft.Es wird eine Methode zur Bestimmung des Montmorillonitgehaltes ausgearbeitet, die zugleich die Darstellung von reinen Montmorillonitpräparaten gestattet. Es warden vom Wasserstoffmontmorillonit ausgehend systematische Untersuchungen ausgeführt, um die Beziehungen zwischen den Kolloideigenschaften des Montmorillonits und seinen primären Eigenschaften (chemische Zusammensetzung und Dispersitätsgrad) festzustellen. Jedenfalls sind ihre Eigenschaften allein mit der chemischen Zusammensetzung nicht eindeutig definiert; es muß stets auch der Dispersitätsgrad als maßgebende Variable berücksichtigt werden.Auf Grund der Abhängigkeit der kataphoretischen Wanderungsgeschwindigkeit von der Konzentration, sowie auf Grund der Beobachtungen über die Filmstrukturen werden neuere Gesichtspunkte zur Deutung der Stabilität und Thixotropie der Suspensionen herangezogen. Es wird dabei auf die Bedeutsamkeit der gegenseitigen sterischen Behinderung der Teilchen in ihrer Bewegung hingewiesen.Vortrag gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin Tom 5. bis 8. Mai 1954.     

Hochempfindliches Nachweisverfahren auf der Basis der Fluorescenz durch Laser-Anregung

Zusammenfassung Dank ihrer extrem hohen Photostabilität und hohen Fluorescenzquantenausbeute erwiesen sich die Perylenfarbstoffe als ideal für Markierungen bei sehr kleinen Konzentrationen und hohen Anregungsintensitäten. In fester Matrix wird bei 10 K eine Nachweisempfindlichkeit von 1 Farbstoffmolekül in 10¹⁴ Solvensmolekülen erreicht (4·10^–18 mol). Durch eine Eichung mit den Raman-Linien der verwendeten Matrices läßt sich bei dieser Verdünnung eine Analysengenauigkeit von 5–10% erreichen. Durch Abwandlung der Perylenfarbstoffe sind Markierungen in wäßriger und organischer Phase möglich. Anwendungen in der Biochemie werden aufgezeigt.

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Highly sensitive and selective method for analysis by use of laser excited fluorescence

Summary Due to their high photostability and fluorescence quantum yield perylene dyes prove to be ideal labels for fluorescence measurements at extremely low concentrations and high excitation intensities. In solid solutions at 10 K a detection sensitivity of up to 1 dye molecule in 10¹⁴ solvent molecules (4 · 10^–18 mol) is reached. Calibration with the Raman emission of the used matrix rises the precision of the analysis to 5–10% at this dilution. Modification of the perylene dyes allows labelling in aqueous and organic phases. Applications in biochemistry are discussed.

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Der Stiftung Volkswagenwerk und dem Schweizer Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung wird für die Unterstützung der Arbeit gedankt, sowie Herrn Prof. Dr. C. Rüchardt für Anregungen.     

Ver?nderungen an Aniontensiden unter Analysenbedingungen und im Vergleich von Colorimetrie und IR Spektroskopie

Zusammenfassung Die IR-Spektroskopie ist besonders befähigt, Änderungen an den Molekülen von Tensidsulfonaten nachzuweisen. Hier wird der Frage nachgegangen, ob und gegebenenfalls wo im Laufe der analytischen Einzeloperationen eine (reversible oder irreversible) Veränderung der in Gewässern und Abwässern nachzuweisenden Tensidmoleküle erfolgt. Zugleich wird das Untersuchungsergebnis mit dem Ergebnis nach der Methylenblau-Methode von Longwell u. Maniece verglichen.

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Changes of anion tensides under analysis conditions and comparison of results obtained by colorimetry and IR spectroscopy

Summary IR Spectroscopy is particularly well suited to detect changes in the molecules of tenside sulphonates. The paper examines the question whether or not, and where, a (reversible or irreversible) change in the tenside molecules detectable in surface waters and waste waters takes place in the course of the individual analytic operations. The examination result is then compared with the result obtained with the methylene blue method according to Longwell and Maniece.

     

Staubanalyse durch kombinierte R?ntgenphotoelektronen- und Atomabsorptionsspektroskopie

Zusammenfassung Durch Kombination der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) kann Staub sowohl qualitativ als auch halbquantitativ analysiert werden. Die aus den Photoelektronenspektren erhältlichen relativen Mengen der Elemente lassen sich bei Berücksichtigung der für ein einziges Element durch AAS erhaltenen Analysenergebnisse in absolute Mengen umrechnen. Aus den Photoelektronenspektren erhält man auch noch Informationen über die chemische Umgebung eines Elements. Das Verfahren wird bei der Bestimmung der Elemente Schwefel und Blei angewendet.

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Analysis of dust with combined X-ray photoelectron and atomic absorption spectroscopy

Summary With combined X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) it is possible to carry out a qualitative and semi-quantitative analysis of dust. With the AAS analysis of only one element it is possible to determine the absolute quantity of all the elements which can be observed by signals in the photoelectron spectra. The position of the photoelectron signals depends on the chemical constitution of the analysed air particulates. The application of the method to the determination of sulphur and lead is described.

Ich danke dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung dieser Arbeit.