Determination of niobium(V) with 5,7-diiodo-8-hydroxyquinoline

The determination of niobium with the reagent 5,7-diiodo-8-hydroxy-quinoline was studied spectrophotometrically in citric acid medium. The complex has absorption maximum at 435 nm (=4853 l mol^–1 cm^–1) with thepH6.0. The effects of heating temperature, time,pH, reagent concentration and other variables have been studied. The system confirms theBeer's law over the concentration range investigated. The optimum condition range for the measurement in 10 mm cells is 10–12 µg of niobium(V). The metal and ligand ratio of 1:2 was confirmed byJob's continuous variations and mole ratio methods.

---

Bestimmung von Niob(V) mit 5,7-Diiod-8-hydroxychinolin

Zusammenfassung Die Bestimmung von Niob(V) mit 5,7-Diiod-8-hydroxychinolin wurde in zitronensaurem Medium untersucht. Das Absorptionsmaximum liegt bei 425 nm (=4853 l mol^–1 cm^–1) bei einempH von 6,0. Der Einfluß der Erwärmungsperiode bei der Komplexbildung (Temperatur, Zeit) wurde untersucht, außerdem nochpH, Reagenskonzentration und weitere Variable. DasBeer'sche Gesetz ist über den untersuchten Bereich voll gültig. Der optimalste Bereich für eine Messung in 10 mm Küvetten liegt bei 10–12 µg Nb(V). Ein Metall: Ligand-Verhältnis von 1:2 wurde mit derJob-Methode und der Mol-Verhältnis-Methode überprüft.

     

Spectrophotometric determination of microamounts of yttrium with 1-amino-4-hydroxyanthraquinone

Summary 1-amino-4-hydroxyanthraquinone (AMHA) is proposed as a spectrophotometric reagent for the determination of yttrium. The solution equilibria ofAMHA complexes with Y(III) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 25°C and an ionic strength ofI=0.1 mol·dm^–3 (NaClO₄). The complexation reactions were investigated and characterized using graphical logarithmic analysis of the absorbance graphs. The composition, molar absorptivities, and stability constants of the chelates ofAMHA with Y(III) have been determined spectrophotometrically. A simple, rapid, selective, and sensitive method for the spectrophotometric determination of microamounts of Y(III) is developed based on the formation of the violet YLH⁺ complex with _max=580nm atpH 6.2(=0.98×10⁴l·mol^–1·cm^–1). Interferences and their elimination have been studied. Many foreign ions are tolerated in considerable amounts; 45–60 fold amounts of rare earths do not interfere with the determination of yttrium. In the determination of yttrium in synthetic polymetallic samples the relative error and relative standard deviation of the method were found to be better than 1 and 0.5%, respectively.

---

Spektrophotometrische Bestimmung von Mikromengen Yttrium mit 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon

Zusammenfassung 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon (AMHA) wird als spektrophotometrisches Reagens zur Bestimmung von Yttrium vorgeschlagen. Die Gleichgewichte von Komplexen ausAMHA und Y(III) in Lösung wurden in 50% (v/v) Ethanol bei 25°C und einer lonenstärke vonI=0.1M (NaClO₄) untersucht. Die Komplexierungsreaktionen wurden durch graphische logarithmische Analyse der Extinktionskurven charakterisiert. Die Zusammensetzungen, die molaren Extinktionen und die Stabilitätskonstanten der Chelate vonAMHA mit Y(III) wurden spektrophotometrisch bestimmt. Eine einfache, schnelle, selektive und empfindliche Methode zur spektrophotometrischen Bestimmung von Mikromengen Y(III) wurde entwickelt. Sie basiert auf der Bildung des violetten YLH⁺-Komplexes mit _max=580 nm beipH 6.2 (=0.98×10⁴l·mol^–1·cm^–1). Störungen und ihre Beseitigung werden ebenfalls diskutiert. Viele Fremdionen werden in beträchtlichen Mengen toleriert; 45–60 facher Überschuß an Seltenen Erden stört die Bestimmung von Yttrium nicht. Der relative Fehler und die relative Standardabweichung der Methode bei der Bestimmung von Yttrium in synthetischen polymetallischen Proben waren besser als 1 bzw 0.5%.

     

Solution equilibria and stability of the complexes of pyridinecarboxylic acids: Complexation reaction of mercury(II) with 2-hydroxynicotinic acid

Summary The solution equilibria of 2-hydroxynicotinic acid (hyna) complexes with mercury(II) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 20°C and an ionic strength of 0.1mol dm^–3 (NaClO₄). Three mercuric complexes are formed in solution in dependence on the acidity of the medium. The basic characteristics of the different complexes are determined and the analytical aspects of the complexation reaction are demonstrated. A critical investigation has also been presented of the solution equilibria and stability of the mixed complex of mercury(II) withhyna and thiosalicylic acid (tsa). The various complex transitions leading to the formation of the 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna) ternary complex in solution are investigated. The non-charged mono-ligand complex Hg(hyna) is used for UV-spectrophotometric determination of mercury atpH 4.5–5 (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). The system obeyed Beer's law up to 36.1 µg ml^–1 of Hg(II). The optimum concentration range (Ringbom) is between 6 and 28.5µg ml^–1. Interference caused by a number of ions was masked by the addition of fluoride ions.

---

Lösungsgleichgewichte und Stabilitätskonstanten von Komplexen der Pyridincarbonsäuren: Die Komplexierungsreaktion von Quecksilber(II) mit 2-Hydroxynikotinsäure

Zusammenfassung Die Lösungsgleichgewichte von 2-Hydroxynikotinsäure (hyna) mit Hg(II) wurde spektrophotometrisch in 50% (v/v) Ethanol bei 20°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol dm^–3 (NaClO₄) untersucht. In Abhängigkeit von der Acidität des Mediums werden drei Quecksilberkomplexe gebildet. Die grundlegenden Charakteristika der Komplexe wurden bestimmt und die analytischen Aspekte aufgezeigt. Die gemischten Komplexe von Hg(II) mithyna und Thiosalicylsäure (tsa), insbesondere die verschiedenen Komplexübergänge zum ternären 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna)-Komplex, wurden ebenfalls untersucht. Der ungeladene Monoligandenkomplex Hg(hyna) kann beipH 4.5–5 zur UV-spektroskopischen Quecksilberbestimmung eingesetzt werden (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). Das System gehorcht bis zu einer Hg(II)-Konzentration von 36.1µgml^–1 dem Beerschen Gesetz. Der optimale Konzentrationsbereich (Ringbom) liegt zwischen 6 und 28.5µgml^–1. Interferenzen mit einer Reihe anderer Ionen konnten durch Maskierung mit Fluoridionen umgangen werden.

     

Rascher Nachweis von Fluorid neben Phosphat in L?sungen, Suspensionen und Pulvern durch direkte Farbreaktion

Zusammenfassung Fluorid wurde als Thoriumfluorid am Festkörper direkt, oder bei Lösungen, am Filterpapier, gefällt, überschüssiges lösliches Thoriumnitrat mit angesäuertem Aceton eluiert und der verbleibende Niederschlag mit Chromazurol S (C.I.: Mordant Blue 29) zur Farbreaktion gebracht. Phosphat konnte dabei erfolgreich mit Wismutionen maskiert werden, so daß mit dieser Reaktion Fluorid noch in 10% Phosphatlösungen unbehindert nachgewiesen werden kann. Fluorapatit und Hydroxylapatit können so rasch unterschieden werden.Es wird nun möglich, durch Reaktion an der Festkörperoberfläche die Verteilung von Fluoridionen in Mineralen, Knochen und Zähnen sichtbar zu machen, was Gegenstand weiterer Untersuchungen ist.Die Erfassungsgrenze für den Nachweis von Fluorid in Lösung beträgt mit Sicherheit 2 ng Fluorid (10l 10^–5 M Lösung). Aluminium stört (positive Reaktion), kann aber durch direkte Reaktion der Probe mit der Färbelösung in Gegenwart von EDTA (ohne Vorbehandlung mit Thorium) erkannt werden.

---

Rapid detection of fluoride in the presence of phosphate in solutions, suspensions and powders by direct colour reaction

Summary Fluoride is precipitated as thorium fluoride, in case of liquid samples and suspensions on a sheet of filter paper, in case of solid samples, however, directly on the surface. The excess of soluble thorium nitrate is eluted with acidified acetone and the remaining precipitate is stained with Chromazurole S (C.I.: Mordant Blue 29). Phosphate can be masked successfully with bismuth ions, so that fluoride can be detected in 10% phosphate solutions as well as in pure water. The test can also distinguish between fluorapatite and hydroxyapatite.It is now possible to make visible the distribution of fluoride in minerals, bones and teeth; this will be subject to further investigations.Aluminium is interfering with the test (positive reaction), but it can be recognized by direct reaction of the sample with staining solution (in presence of EDTA), without treating the sample with thorium. The detection limit for fluoride in solutions is 2ng (10 l 10^–5 M solution).

Die Apatitproben wurden freundlicherweise von Herrn Wiss. Oberrat Dr. K. Becherer aus der Sammlung des Instituts für Mineralogie und Kristallographie der Universität Wien zur Verfügung gestellt, wofür aufrichtigst gedankt wird.-Fundorte: Jamilla/Spanien, Packstraße/Österreich.     

Reaction of pyridoxal 5′-phosphate with TRIS

Kinetic and equilibrium studies are presented on the reaction of pyridoxal 5-phosphate withTris. Upon raising thepH from 7.3 to 9.3 at 25°C, the second-order rate constant increases from 1.05 M^–1 s^–1 to 3.79 M^–1 s^–1, whereas the apparent dissociation constant varies from 2 to 8 mM. These results demonstrate the significance of this reaction whenTris buffer is used in studies of pyridoxal 5-phosphate-dependent enzymes.

---

Reaktion von Pyridoxal-5-phosphat mit TRIS

Zusammenfassung Es werden Untersuchungen über die Kinetik und das Gleichgewicht der Reaktion von Pyridoxal-5-phosphat mitTRIS vorgelegt. Wenn derpH bei 25°C von 7,3 auf 9,3 erhöht wird, steigt die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung von 1,05 M^–1 s^–1 auf 3,79 M^–1 s^–1, während die scheinbare Dissoziationskonstante sich im Bereich von 2 bis 8 mM verändert. Die Ergebnisse zeigen, welche Bedeutung diese Reaktion für Untersuchungen von Pyridoxal-5-phosphat-abhängigen Enzymen bei Verwendung vonTRIS-Puffer hat.

     

Eine neue photometrische Palladium-Bestimmung mit Dimethylglyoxim

Zusammenfassung Palladiumdimethylglyoxim ist zum Unterschied von den entsprechenden Verbindungen des Goldes und Platins in Chloroform löslich und kann somit aus der wäßrigen sauren Phase mit Chloroform ausgeschüttelt werden. Das Palladium wurde in wäßrigen Lösungen, die Konzentrationen von 11–63 g Palladium/ml aufwiesen mit methylalkoholischer Dimethylglyoximlösung gefällt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Es genügt eine einmalige Extraktion mit einer Schüttelzeit von 60 sec. Die so erhaltene Palladiumdimethylglyoxim-Chloroformlösung kann einer photometrischen Messung beim Absorptionsnebenmaximum der Durchlässigkeitskurve im Bereich der Quecksilberliniengruppe bei 366 m unterworfen werden. Es wurde mit Hilfe des Elko II in Verbindung mit einem Quecksilberbrenner, des Filters S 38 E und des UV-Kondensors II in dichtschließenden Spezialküvetten gezeigt, daß photometrische Bestimmungen mindestens für Palladiummengen von 120 bis 1330 g Pd entsprechend einer Konzentration von, 4–43 g Palladium je ml Chloroform möglich sind und daß das Lambertsche Gesetz erfüllt ist. Der Grund für kleine Abweichungen von dem Gesetz wird diskutiert. Die Wahl der photometrischen Meßbedingungen erfolgte auf Grund der aufgenommenen Durchlässigkeitskurven für Palladiumdimethylglyoximund Dimethylglyoxim-Chloroformlösungen. Da bei dem beschriebenen Bestimmungsverfahren 30 ml Chloroform zur Anwendung kommen, darf man erwarten, daß bei einer Reduzierung der Chloroformmenge auf 4 ml noch 16–160 g Palladium sicher und genau bestimmt werden können.Der Verfasser dankt Herrn Kurt Diener für die Hilfe und das Interesse bei der Versuchsausführung, ferner der Fürstlich Hohenzollernschen Hüttenverwaltung für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekanntgeben zu dürfen.     

A sensitive spectrophotometric determination of niobium(V) with the reagent 5-chloro-8-hydroxy-7-iodoquinoline

Summary The determination of niobium at levels of 0.02% and above is required in certain types of stainless steels and niobium stabilized steels. A method has been developed for the determination of microgram amounts of niobium in stainless steels with the reagent 5-chloro-8-hydroxy-7-iodoquinoline in citric acid medium. The effects of heating time, pH, reagent concentration and other variables have been studied. The system obeyes Beer's law over the concentration range investigated. The optimum concentration range for measurements in 10-mm cells is 1.0–10.0g of niobium ml^–1. The molar absorptivity of the complex is 5.143 x 10³l·moli–1·cm^–1. The interferences from foreign ions have been evaluated. The stoichiometry of the complex ML₂ (metal:ligand) was confirmed by Job's continuous variations and mole ratio methods.

---

Empfindliche spektrophotometrische Bestimmung von Niob(V) mit S-Chlor-8-hydroxy-7-jodchinolin

Zusammenfassung Die Bestimmung von Niob in der Größenordnung von 0,02% und darüber ist in der Stahlanalyse nötig. Ein Verfahren zur Bestimmung von Mikrogrammengen Niob in rostfreien Stählen mit 5-Chlor-8-hydroxy-7-jodchinolin in zitronensaurem Medium wurde ausgearbeitet. Der Einfluß von Temperatur, Zeit, pH, Reagenskonzentration u. a. wurde untersucht. In dem angegebenen Bereich folgt die Reaktion dem Beerschen Gesetz. Bei Verwendung von 10-mm-Küvetten ist die Menge von 1,0–10,0g/ml optimal. Die molare Absorptivität des Komplexes beträgt 5,143 x 10,0³l·mol^–1·cm^–1. Fremdioneneinflüsse wurden untersucht. Die Stöchiometrie des Komplexes (Metall:Ligand=12) wurde bestätigt.

     

Determination of palladium by flame atomic absorption spectrophotometry after separation by extraction of its nioximate into molten naphthalene

Summary A selective analytical method has been developed for the determination of palladium in synthetic mixtures by atomic absorption spectrophotometry. Nioxime reacts with palladium(II) to form a thermally stable complex which is quantitatively extracted into molten naphthalene in the pH range of 1.0–6.0. The extracted solid is separated from aqueous solution by filtration and dissolved in 10%n-butylamine solution of dimethylformamide. The palladium content in this solution is measured at 244.7 nm by AAS with an air-acetylene flame. Beer's law is obeyed in the concentration range of 7–120g of palladium in 10 ml of DMF solution. The sensitivity is 0.13g/ml Pd for 1% absorption. For ten replicate analyses of 60g of palladium the relative standard deviation was 0.5%.

---

Bestimmung von Palladium durch AAS nach Extraktion seines Nioximates in geschmolzenes Naphthalin

Zusammenfassung Ein selektives Analyseverfahren zur Bestimmung von Palladium in synthetischen Gemischen durch AAS wurde ausgearbeitet. Nioxim reagiert mit Pd(II) unter Bildung eines stabilen Komplexes, der bei pH 1,0–6,0 quantitativ in geschmolzenes Naphthalin extrahiert wird. Der feste Extrakt wird von der wäßrigen Lösung abfiltriert und in der 10% igen Lösung von Dimethylformamid inn-Butylamin gelöst. Deren Pd-Gehalt wird bei 244,7 nm durch AAS mit einer Acetylen-Luftflamme bestimmt. Das Beersche Gesetz gilt für 7–120g Pd in 10 ml DMF. Die Empfindlichkeit beträgt 0,13g/ml Pd für 1% Absorption. Für 10 wiederholte Analysen von 60g Pd beträgt die Standard-Abweichung 0,5%.

     

Indirect spectrophotometric determination of chromium in aqueous samples with a novel chromogen ferene-TM

Summary An analytical procedure for the indirect determination of chromium at theg level in aqueous samples has been developed. It involves the use of a novel chromogen 3-(2-pyridyl)-5,6 bis(5-(2 furyl disulfonic acid))-1,2,4-triazine disodium salt (Ferene-TM), which forms an intensely blue tris chelate with iron(II) that absorbs at 593 nm with a molar absorptivity of 35,500 1 cm^–1 mol^–1. In an acidic system (pH1.0) chromium(VI) is reduced to chromium(III) in the presence of an excess of iron(II), which in turn decreases the absorption of the tris iron(II)-ferene-TM complex. The differential absorption data show a linear relationship for chromium(VI) in 0.01–1.0 ppm range. Many common cations and anions in micro concentration range do not influence the analytical response.

---

Indirekte spektrophotometrische Bestimmung von Chrom in wärigen Lösungen mit dem neuen Farbreagens Ferene-TM

Zusammenfassung Ein Verfahren zur indirekten Bestimmung vong-Mengen Chrom in wäßrigen Proben wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Verwendung eines neuen Farbreagens 3-(2-Pyridyl)-5,6-bis(5-(2-furyldisulfonsäure))-1,2,4-triazin-dinatrium (Ferene-TM). Dieses bildet mit Fe(II) ein intensiv blau gefärbtes Tris-Chelat, das bei 493 nm eine molare Absorptivität von 35500 l· cm^–1·mol^–1 zeigt. Chrom(VI) wird bei pH 1,0 zu Cr(III) in Gegenwart eines Überschusses an Fe(II) reduziert, so daß die Absorption des erwähnten Tris-Chelates herabgesetzt wird. Die Absorptionswerte zeigen für 0,01 bis 1,0 ppm Cr(VI) ein lineares Verhältnis. Viele übliche Kationen und Anionen beeinflussen in Mikromengen das analytische Ergebnis nicht.

     

Complexes of aluminium(III) with picolinic and pipecolinic acids: An27Al-NMR investigation

Summary Aluminium-27 NMR has been employed for the study of the interaction of Al(III) with picolinic (pic-H) and pipecolinic (pip-H) acids in aqueous solution at variablepH. In the reaction with picolinic acid distinct peaks for hydrated Al(III), 1:1 and 1:2 Al-picolinate complexes, as well as a mixed hydroxo-picolinato complex Al(pic)₂OH are observed. An insoluble 1:3 picolinate complex is formed atpH 3. Pipecolinic acid forms 1:1 and 1:2 Al-pipecolinate complexes. No hydroxy-pipecolinate species are formed, however, and the 1:2 complex is deprotonated abovepH 4.5 to colin- (pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei Al(pip)(H_–1 pip) have been isolated and characterized by elemental analysis, IR and¹H-NMR.

---

Komplexe von Aluminium(III) mit Picolin- und Pipecolinsäure: Eine²⁷Al-NMR-Untersuchung

Zusammenfassung ²⁷Al-NMR wurde zur Untersuchung von Wechselwirkungen von Al(III) mit Picolin-(pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei der Reaktion mit Picolinsäure wurden separate Signale für hydratisiertes Al(III), 1:1 und 1:2 Al-Picolinat-Komplexe und auch für gemischte Hydroxo-picolinat-Komplexe Al(pic)₂OH beobachtet. BeipH3 wird unlöslicher Picolinat-Komplex gebildet. Pipecolinsäure geht 1:1 und 1:2 Al-Pipecolinat-Komplexe ein. Es werden keine Hydroxo-Pipecolinat-Komplexe gebildet. Der 1:2 Komplex wird über einempH von 4.5 deprotoniert und ergibt den unlöslichen Komplex Al(pip)(H_–1 pip). Die [3, 4] as well as those undergoing dialysis treatment for chronic renal failure [5]. taranalyse, IR und¹H-NMR charakterisiert.

     

Spectrophotometric determination of iron(II) by extraction of its ion associated complex with 3-(4-phenyl-2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine and tetraphenylborate into molten naphthalene

Summary A new spectrophotometric method for the determination of iron (II) after extraction of its 3-(4-phenyl-2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine complex with tetraphenylborate anion into molten naphthalene has been developed. The optimum pH range for the extraction is 6.0–7.0. The solid naphthalene containing the iron(II) associated complex is separated by filtration and dissolved in DMF. Beer's law is obeyed in the concentration range 1.0–16µg of iron(II) in 10 ml of DMF solution. The molar absorptivity and sensitivity are 2.85×10⁴ 1 mol^–1 cm^–1 and 0.00194g cm^–2, respectively. The interference of various ions has been studied. Conditions have been satisfactorily applied for the determination of iron in standard reference materials and practical samples and results compared with other standard colorimetric procedures.

---

Spektrophotometrische Bestimmung von Eisen(II) nach Extraktion seines Ionen-Assoziations-Komplexes mit 3-(4-Phenyl-2-pyridyl)-5,6-Diphenyl-1,2, 4-Trazin (PPDP) und Tetraphenylborat mit geschmolzenem Naphthalin

Zusammenfassung Eine neue spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Fe(II) nach Extraktion des mit PPDT und Tetraphenylborat gebildeten Komplexes mit geschmolzenem Naphthalin wurde ausgearbeitet. Das optimale pH für die Extraktion liegt zwischen 6,0 und 7,0. Das feste Naphthalin mit dem Fe(II)-Assoziat-Komplex wird durch Filtration abgetrennt und in DMF gelöst. Das Beer'sche Gesetz wird zwischen 1,0 und 16g Fe(II) in 10 ml DMF-Lösung erfüllt. Die molare Absorptivität beträgt 2,85×10⁴l·mol^–1·cm^–1; die Empfindlichkeit beträgt 0,00194g·cm^–2. Die störende Wirkung verschiedener Ionen wurde untersucht. Das Verfahren eignet sich für die Untersuchung von Standard-Referenzproben. Es wurde mit anderen Standard-Methoden verglichen.

     

Analytical use of modified catalytic reaction rate: Kinetic determination of traces of aminopolycarboxylic acids,nickel and zinc

Summary The inhibitory effect of EDTA (or EGTA) on the copper-catalysed oxidation of 4,4-dihydroxybenzophenone thiosemicarbazone by hydrogen peroxide has been studied. The reaction is followed spectrophotometrically at 415 nm. EDTA and EGTA at the 10^–6 M level can be determined kinetically by two methods. The accuracy and precision are about 1% and 1.5% respectively. The method can be applied to the indirect determination of nickel and zinc in the range 130–300 ng/ml with acceptable results, by an indirect kinetic method.

---

Analytische Anwendung einer modifizierten katalytischen Geschwindigkeitskonstante: kinetische Bestimmung von Spuren von Aminopolycarbonsäuren, Nickel und Zink

Zusammenfassung Die hemmende Wirkung von EDTA (oder EGTA) gegenüber der kupferkatalysierten Oxydation von 4,4-Dihydroxybenzophenonthiosemicarbazon durch Wasserstoffperoxid wurde untersucht. Die Reaktion wurde bei 415 nm spektrophotometrisch verfolgt. EDTA und EGTA können in 10^–6 M Größenordnung mit zwei verschiedenen Methoden kinetisch bestimmt werden. Die Genauigkeit beträgt etwa 1% bzw. 1,5%. Das Verfahren kann zur indirekten Bestimmung von Nickel und Zink in der Größenordnung 130–300 ng/ml mit annehmbaren Ergebnissen herangezogen werden.

     

Solvent effects on chemiluminescence from the hydrogen peroxide-lucigenin reaction: Kinetics of light emission in mixed polar solvents

Summary The effect of reaction media composition on reaction kinetics was studied for the reaction of lucigenin (10,10-dimethyl-9,9-biacridinium nitrate) with hydrogen peroxide and alkali. Chemiluminescent emission as well as lucigenin disappearance were recorded in mixtures of water with the co-solvents methanol, ethanol, 1-propanol, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide. The kinetic results (base and peroxide concentration influence on the reaction rate and the relative chemiluminescence yield) are very similar in all the reaction media, suggesting that the fundamental step in the disappearance of lucigenin and in light emission decay is HO ₂ ^– addition to lucigenin. Lucigenin can also disappear through dark reactions with OH^– or H₂O₂. The co-solvent acts as a catalyst for the reaction with HO ₂ ^– and increases both the initial chemiluminescence intensity and the decay rate constant.

---

Lösungsmitteleffekte bei der Chemilumineszenz der Wasserstoffperoxid-Lucigenin Reaktion. Kinetik der Lichtemission in gemischten polaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß der Zusammensetzung des Reaktionsmediums auf die Kinetik der Reaktion von Lucigenin (10,10-dimethyl-9,9-biacridiniumnitrat) mit Wasserstoffperoxid und Alkali untersucht. Die Emission der Chemilumineszenz und das Verschwinden von Lucigenin wurde in Mischungen von Wasser mit den Kosolventien Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Dimethylsufoxid und Dimethylformamid gemessen. Die kinetischen Resultate (Einfluß der Basen- und Peroxid-Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die relative Chemilumineszenzausbeute) sind für alle Reaktionsmedien sehr ähnlich; das legt den Schluß nahe, daß der grundlegende Schritt im Verbrauch des Lucigenin unter Lichtemission die Addition von HO ₂ ^– an Lucigenin ist. Lucigenin kann auch über Dunkelreaktionen mit OH^– oder H₂O₂ verschwinden. Das Kosolvens agiert als Katalysator für die Rekation mit HO ₂ ^– und erhöht sowohl die anfängliche Chemilumineszenzintensität als auch die Zerfallsgeschwindigkeitskonstante.

     

The colour reaction of phenols with the Gibbs reagent

Summary Indophenols and indophenolates resulting from the Gibbs reaction were prepared in the pure state and their properties studied under the conditions used in the photometric reactions. The results obtained and previous investigations allowed determination of the optimum conditions for the photometric procedure. Reproducible results are obtained when 2×10^–6–2×10^–5 M phenol reacts with a 30–501 ratio of the reagent. The optimum pH range is 8.0–10.0, obtained with a suitable buffer. It is not possible to use a glycocoll buffer (quantitative reaction with the reagent) and ammoniacal buffers cannot be used for quantitative purposes. If extraction into an organic solvent is necessary, 1-butanol should be used without previous acidification of the reaction mixture. The first step of the colour reaction is the formation of the corresponding quinoneimine. Two molecules of this reactive species react immediately with one molecule of phenol.

---

Zusammenfassung Die Indophenole und Indophenolate, die bei der Reaktion nach Gibbs entstehen, wurden in reinem Zustand dargestellt und ihre Eigenschaften unter den Bedingungen der photometrischen Reaktion studiert. Die erhaltenen Resultate und vorherige Untersuchungen¹ ermöglichten die Definition optimaler Bedingungen für die photometrische Analyse. Reproduzierbare Ergebnisse werden erhalten, wenn 2×10^–6 bis 2×10^–5 M Lösungen von Phenol mit einem 30–501-Überschuß an Reagens umgesetzt werden. Der optimale pH-Bereich ist 8,0 bis 10,0 und wird mit einer geeigneten Pufferlösung eingestellt. Es ist nicht möglich, Glykokoll als Puffer anzuwenden (quantitative Reaktion mit dem Reagens) und ammoniakalische Pufferlösungen können nicht für quantitative Zwecke verwendet werden. Wenn die Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel nötig ist, sollte man 1-Butanol ohne vorheriges Ansäuern der Reaktionslösung anwenden. Die erste Reaktionsstufe ist die Bildung von 2,6-Dihalogenchinonimin. Zwei Moleküle dieser reaktiven Verbindung reagieren sofort mit einem Molekül Phenol.

---

---

Dedicated to Prof. RNDr. Arnot Oká, Dr. Sc., member of the Czechoslovak Academy of Science, on the occasion of his 75th birthday.     

Struktur und Eigenschaften von Makromolekülen im Strömungsgefälle

Zusammenfassung Messungen der Röntgenkleinwinkelstreuung wurden an einem Polystyrol hoher molekularer Einheitlichkeit (M _w :M _n 1.10:1,M _w = 6 · 10⁵ g mol^–1) in Cyclohexan bei 45 °C durchgeführt. Die Meßtemperatur liegt etwa 10° C oberhalb der Thetatemperatur. Die Konzentration der Lösung beträgt 3 · 10^–2 g cm^–3. Die Drehzahlen lagen beiv = 0, 300, 817 und 2670 rpm, was Schergefällen von 0, 900, 2446 und 8000 sec^–1 entspricht.Alle Röntgenaufnahmen lieferten zentrosymmetrische Streudiagramme, d. h. eine Orientierung der Kettenmoleküle durch die Scherung konnte nicht festgestellt werden. Zur Auswertung der Streukurven konnten deshalb Formeln herangezogen werden, die für unorientierte, optisch isotrope Systeme abgeleitet wurden.Die Meßwerte wurden mit Gaußfunktionen und mit der Debyeschen Streuformel angepaßt und ausgewertet. Zur Darstellung der Streukurve im physikalischen Raum wurde durch Fouriertransformationen dieQ-Funktion berechnetDie Messungen ergaben eine Vergrößerung der Teilchen mit zunehmendem Schergefälle, gleichzeitig erhöht sich dabei die Streuintensität, besonders ausgeprägt bei kleinem Streuwinkel. Dieser Effekt wird auf die Zusammenlagerung von Makromolekülen bei der Scherung, d. h. die Ausbildung von Clustern zurückgeführt.Die Zahl der ein Cluster bildenden Makromolekülep (v) wächst mit der Scherbeanspruchung, und zwar gilt die empirische Gleichungp(v) = 1 +v/440. Bei der größten vermessenen Drehzahl vonv = 2670 rpm unter den o.a. Bedingungen bilden etwa 8 Makromoleküle ein Cluster.

---

Summary The measurements were carried out at 45 °C on polystyrene with narrow molecular weight distribution (M _w :M _n 1,10:1,M _w = 6 · 10⁵ g/mol^–1 in cyclohexane. The measuring temperature was about 10° above the theta-temperature. The concentration of the solution was 3 · 10^-3. The speeds of rotation werev = 0, 300, 817 and 2670 rpm, which is equivalent to shear gradients of 0, 900, 2446 and 8000 sec^–1.All x-ray radiographs gave centro-symmetric scattering diagramms, i.e. an orientation of the chain molecules by the shear force could not be found. In the interpretation of the scattering diagramms formulas could therefore be used, which had be developed for non-orientated, optically isotropic systems.The measured values were adapted to suit Ganß functions and evaluated with the Debye scattering formula. To represent the scattering curve in physical space itsQ-function was calculated by Fourier-transform.The measurements showed an enlargement of the particles with increasing shear gradient and at the same an increase of the scattering intensity, in particular, by smaller scattering angles. This effect could be interpreted as a conglomeration of the macromolecules, i.e. the building of clusters by the shear force. The number of macromolecules building a clusterp(v) increases with the shear force and in accordance with the empirical formulap(v) = 1 +v/440 Under the above conditions, ca. 8 macromolecules would build a cluster at the highest measured speed of rotationv = 2670 rpm.

---

---

Mit 14 Abbildungen und 2 Tabellen

---

2. Mitteilung Colloid & Polymer Sci. 258,1015 (1980).

---

Teil der Dissertation TU Berlin (1979), D. 83.     

IR-Spektren des p-Methylbenzamidoxims

Zusammenfassung Die IR-Spektren des p-Methylbenzamidoxims (pMB), des O-Benzoyl-pMB und des deuteriertenpMB (ND₂, OD) wurden in festem Zustand und in Lösung untersucht. Die Moleküle der festen und der gelösten Verbindungen sind durch Wasserstoffbindungen O–H...O verbrückt. Die Absorption der Valenzschwingungen der NH₂-Gruppe liegt im Bereichv _as=3505–3520 cm^–1,v _s=3370–3416 cm^–1. Die Valenzschwingungen der freien OH-Gruppe sind bei 3620 cm^–1 (in CCl₄), die der verbrückten OH-Gruppen—bei 3160–3280 cm^–1. Die KraftkonstantenF _NH, der N–H-Abstand und die Änderung der Positivladung am Stickstoffatom q wurden aus den IR-Daten berechnet.

---

IR-spectra of p-methyl benzamidoxime

The IR-spectra of p-methyl benzamidoxime (pMB), O-benzoyl-pMB and deuteratedpMB (ND₂, OD) were studied in the solid state and in solution. The molecules of the solid and of the dissolved compounds are bridged by hydrogen bondings O–H...O. The absorption of the valence vibrations of the group NH₂ are found to be in the rangev _as=3505–3520 cm^–1 andv _s=3370–3416 cm^–1. The valence vibrations of the free OH-group are found to be at 3620 cm^–1 (in CCl₄) and those of the bridged OH-groups at 3160–3280 cm^–1. The force constantsF _NH, the distance between the atoms N–H, and the change of the positive charge of the nitrogen atom q were calculated from IR-data.

     

Oxidation kinetics and fluorescence quenching of coumarin-1 laser dye with peroxodisulfate

Summary The fluorescence of coumarin-1 laser dye (C1; 7-diethylamino-4-methyl-coumarin) proved to be sensitive to the presence of peroxodisulfate (S₂O ₈ ^2– ). The emission intensity decreases with increasing in peroxodisulfate concentration. The decrease is assigned to a quenching process connected with a ground state peroxodisulfate oxidation of the dye. The kinetics of the reaction have been investigated spectrophotometrically at 382 nm. The reaction follows second order kinetics, being first order for each reactant. The reaction rate ispH dependent; higher rates are observed in alkaline media. Addition of sodium dodecyl sulfate (SDS) retards the oxidation process remarkably.

---

Kinetik der Oxidation und Fluoreszenzlöschung des Laserpigments Coumarin-1 mit Peroxodisulfat

Zusammenfassung Die Fluoreszenz des Laserpigments Coumarin-1 (C1; 7-Diethylamino-4-methyl-coumarin) reagiert auf die Anwesenheit von Peroxodisulfat (S₂O ₈ ^2– ). Die Emissionsintensität nimmt mit steigender Peroxodisulfatkonzentration ab. Die Abnahme wird einem Löschvorgang zugeschrieben, der mit einer Oxidation des Grundzustands durch Peroxodisulfat verbunden ist. Die Kinetik der Reaktion wurde bei 382 nm spektrophotometrisch untersucht. Sie verläuft nach zweiter Ordnung (nach erster Ordnung bezüglich jedes Reaktanden). Die Reaktionsgeschwindigkeit istpH-abhängig; in alkalischen Medien werden höhere Geschwindigkeitskonstanten gefunden. Zusatz von Natriumdodecylsulfat (SDS) hemmt die Oxidation beträchtlich.

     

A new spot test for carboxylic acids

Summary A method for the detection ofg amounts of carboxylic acids, based on the conversion of carboxylic acids to hydroxamic acids using ethylene glycol or dicyclohexylcarbodiimide and subsequent detection as reddish-violet vanadium(V) complex, is presented. The method tolerates the presence of anions and cations including SO₄ ^2–, Br^–-, PC₄ ^3–, Mg(II), Ca(II), Na(I), Fe(II), Fe(III), Cu(II). The test for benzoic acid was independent of the presence of benzene, aniline, diethyl ether, benzenesulfonic acid and phenol. Aryl chlorides, esters, amides and anhydrides interfere with the test.

---

Zusammenfassung Der Nachweis von Mikrogrammengen Carbonsäure läßt sich auf der Grundlage der Überführung in Hydroxamsäure und nachherige Bildung der rötlich-violetten Komplexverbindung mit Vanadin(V) durchführen. Dabei stören folgende Ionen nicht: SO₄ ^2–, Br^–, PO₄ ^3–, Mg(II), Ca(II), Na(I), Fe(II), Fe(III), Cu(II). Der Nachweis der Benzoesäure ist unabhängig von der gleichzeitigen Anwesenheit von Benzol, Anilin, Diäthyläther, Benzolsulfonsäure und Phenol. Arylchloride, Ester, Amide und Anhydride stören die Reaktion.

     

Cyanisocyanat: Darstellung,Reaktionen und Struktur

Zusammenfassung Bei der Reaktion von AgOCN mit CICN gebildetes polymeres Cyanisocyanat steht mit seinem Monomeren NCNCO in einem temperaturabhängigen Gleichgewicht. Das thermisch stabile, äußerst hydrolyseempfindliche Cyanisocyanat wird bei Temperaturen über 140° gebildet und polymerisiert sich bei Raumtemp. bereits bei niedrigen Drücken in kurzer Zeit; seine Reaktionen mit Äthanol und Wasser werden beschrieben. Das IR-Spektrum im gasförmigen und festen Zustand wird diskutiert und für das Gas C v^–, für die Festsubstanz C_s-Symmetrie vorgeschlagen.

---

Cyanogen isocyanate: Synthesis, reactions and structure

Polymeric cyanogen isocyanate formed by reaction of AgOCN with CICN equilibrates with its monomer NCNCO. Monomeric cyanogen isocyanate is formed at temperatures above 140° and polymerizes rapidly at room temperature even at low pressures. It is thermally very stable, but extremely reactive towards moisture. Its reactions with ethanol and water are described. IR-spectra of gaseous and solid cyanogen isocyanate are discussed and interpreted in terms of C v^–symmetry for the gas and C_s-symmetry for the solid. *** DIRECT SUPPORT *** A3615139 00015

     

Extraction and spectrophotometric determination of nickel based on the formation of a ternary complex with cadion and 1,10-phenanthroline

Summary A sensitive and selective spectrophotometric method has been developed for the determination of nickel, based on the formation of red ternary complex of nickel with cadion and 1,10-phenanthro- line in alkaline solution (0.5N NaOH). The complex is quantitatively extracted by chloroform and exhibits an absorption maximum at 505 nm. Beer's law is obeyed in the concentration range of 0–2.5g of Ni(II)/5 ml chloroform. The Sandell sensitivity and molar absorptivity of the reaction are 0.000587g cm^–2 and 1.0×l0⁵l· mol^–1·cm^–1, respectively. The method has been applied to the determination of nickel in alloy steels, aluminium alloys and soils.

---

Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Nickel mit Cadion und 1,10-Pbenanthrolin als ternärer Komplex

Zusammenfassung Eine empfindliche und selektive Methode zur Bestimmung von Nickel mit Cadion und 1,10-Phenanthrolin wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf der Bildung eines roten ternären Komplexes in alkalischer Lösung (0.5N NaOH). Bei 505 nm entspricht die Färbung dem Beerschen Gesetz zwischen 0 und 2,5g Ni(II)/5 ml Chloroform. Der Komplex läßt sich mit Chloroform extrahieren. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt 0,000587g· cm^–2 und die molare Absorption 1.0×10⁵l·mol^–1·cm^–1. Die Bestimmung von Nickel in Stahl, Aluminiumlegierungen und Böden ergab zufriedenstellende Resultate.