共查询到20条相似文献,搜索用时 0 毫秒
1.
卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究(Ⅰ):卡宾与二甲醚?… 总被引:3,自引:3,他引:0
用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH2与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP4/6-31G(d)水平上计算了反应物,过渡态和产物的能量,反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指出C-H键的H原子和C原子。 相似文献
2.
3.
卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究(Ⅱ)——类卡宾CHClFLi的结构和稳定性 总被引:1,自引:0,他引:1
用从头算分子轨道理论,研究了不同卤代类卡宾CHClFLi的结构和稳定性.优化得到4种平衡构型和相应过渡态结构.对各构型的特点进行了分析,并与相同卤代类卡宾做了比较. 相似文献
4.
采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6-311G**水平上研究了不饱和硼烯HCIN=B:的重排反应机理。结果表明,无论是氢原子H迁移还是氯原子Cl迁移都经过1个三元环过渡态,生成直线型产物,但氢原子H迁移是在面内进行,而氮原子Cl迁移是在面外进行,根据计算结果,详细研究了不饱和硼烯HClN=B:重排反应的热力学及动力学函数,在此基础上讨论了不饱和硼烯HClN=B:的存在寿命问题。 相似文献
5.
6.
用从头算分子轨道理论,研究了不同卤代数卡宾CHClFLi的结构和稳定性,优化得到4种平衡构型和相应过渡态地各构型的特别进行了分析,并与相同卤代类卡宾做了比较。 相似文献
7.
卡宾与醚C——H键插入反应的理论研究(Ⅱ):——二氯卡宾?… 总被引:5,自引:2,他引:3
用量子化学从头算方法在MP2/6-31G(d)水平上研究了单重态的CX2(X=F,Cl)与二甲醚中C--H键的插入反应。两个体系的插入反应都是自发的,插入过程是CX2的亲电-新核过程。CX2与二甲醇的插入势垒分别为125.9KJ/mol(经零点能校正后为132.2KJ/mol,X=Cl)和255.3KJ/mol(经零点能校正后为257.6KJ/mol,X=F)。CF2的插入反应实际上难以发生。 相似文献
8.
过渡金属卡宾正离子的从头算研究 总被引:2,自引:1,他引:2
过渡金属卡宾正离子被认为是如烯烃的聚合和烷基金属的分解过程等许多反应的中间体.较为稳定的环丁烷金属离子和环戊烷金属离子已从相应酮的脱羰反应获得[1].Jacobson等[2]研究了FeCH+2和CoCH+2与烯烃和环烷烃的气相反应.Mckee[3]在... 相似文献
9.
10.
11.
以从头算法研究了取代的锂卡宾正离子的构型及稳定能.讨论了它们的共轭效应、超共轭效应以及σ诱导效应对稳定性、旋转能垒以及键长的影响.取代基X的2pz和2pz(C)、2pz(Li:)之间的π型交盖产生的二电子三中心(或多中心)的共轭分子轨道,是取代基X稳定CH2Li+的最主要原因,同时导致Y—C键长比相应中性化合物缩短,而H—Y键长增加. 相似文献
12.
13.
14.
卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究(Ⅱ)--二氯卡宾和二氟卡宾与二甲醚的插入反应 总被引:1,自引:0,他引:1
用量子化学从头算方法在 MP2 / 6 -31 G(d)水平上研究了单重态的 CX2 (X=F,Cl)与二甲醚中 C— H键的插入反应 .两个体系的插入反应都是自发的 ,插入过程是 CX2 的亲电 -亲核过程 .CX2 与二甲醚的插入势垒分别为 1 2 5 .9k J/ mol(经零点能校正后为 1 32 .2 k J/ mol,X=Cl)和 2 5 5 .3k J/ mol(经零点能校正后为2 5 7.6 k J/ mol,X=F) .CF2 的插入反应实际上难以发生 . 相似文献
15.
N60的量子化学研究 总被引:3,自引:0,他引:3
C60的发现及其广泛研究促使人们去探索合成其它元素的笼形化合物,特别是氮笼分子,被认为具有较高的热值,是潜在的高能密度材料(HEDM)],尤其是将其作为火箭推进剂时,可通过自身的分解释放能量,并产生叱,不需要携带供氧物质,这对火箭推进剂的研制将带来根本性的变革,因此倍受人们重视.日本曾在“老任新阁”中简单地提到他们对N。。进行了计算,得到的构型是有几个向内凹陷的宪状体,但对具体的计算结果尚未见报道.本文报道了N60的计算方法及结果.1计算方法计算系采用Turbomole程序,在SGI/ONYXI作站上进行.利用HF从… 相似文献
16.
17.
用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH2与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP4/6-31G(d)水平上计算了反应物、过渡态和产物的能量。反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指向C-H键的H原子和C原子。 相似文献
18.
单重态Cl2N=B:重排反应的从头算研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用量子化学中的从头算方法,在HF/6-311G^**水平上研究了单重态Cl2N=B:重排反应的机理。结果发现,该重排反应经过一个面外三元环过渡态,根据计算结果,详细研究了该反应的热力学及动力学函数。 相似文献
19.
亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究 总被引:2,自引:0,他引:2
用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE≠)与XYC=C:的单-三态能量差ΔEST之间的关系, 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔEST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还研究了该反应中环氧乙烷中C—O键的解离过程. 发现两个C—O键解离是一个不同步的协同过程. 相似文献
20.
本文用HF/STO-3G解析梯度方法计算了甲基环丙烷卡宾重排反应的8个构型,它们代表4个反应类型.计算结果表明,甲基的H原子对卡宾碳的1,3迁移遵从端端告拢机理.环丙烷上的H原子1,2迁移活性遵从夹有相似文献