Investigations of 2,3′-biquinolyl. 9. Reaction of 1′,4′-dihydro-2,3′-biquinolyl with organolithium compounds

The 1,4-dihydro-2,3-biquinolyl reacts with organolithium compounds to form the mixture of 4-R-1,4-dihydro-2,3-biquinolyls and 2-R-1,2-dihydro-2,3-biquinolyls in the ratio analogous to the conversion in the series of 2,3-biquinolyl. The utilization of the complex, the organolithium compound-TMEDA, in this process leads, after treatment of the reaction mixture with water, exclusively to 2-R-1,2-dihydro-2,3-biquinolyls. Treatment with methyl iodide leads to 1-methyl-2-R-1,2-dihydro-2,3-biquinolyls.     

Oxidizing properties of alumina towards alcohols. Possible reaction scheme

By chemical trapping, an acyl species has been evidenced in the oxidation of alcohols to carboxylate on an alumina surface. A possible reacton scheme is discussed.

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. .

     

Thermal investigation of the phase composition of poly(ethylene terephthalate). Analysis of different methods of determination of the degree of crystallinity of partially crystalline substances

The literature data on the degree of crystallinity of non-deformed poly(ethylene terephthalate) measured at various temperatures have been subjected to comparative analysis. There is no correlation between the results obtained by the different methods. The reason for this is shown to be the imperfections in the methods of determining the degree of crystallinity, which do not provide the true composition of the crystalline phase. Consideration has been paid to the validity of the main principles involved in the thermal method of determining the degree of crystallinity, so as to eliminate the imperfections in the existing methods and to provide the correct value of the mass of the crystalline phase. The phase composition of PET has been analyzed by the thermal method at different temperatures and conditions of crystallization. A marked difference from the literature data is observed in the range of low temperatures.

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Zusammenfassung Eine vergleichende Analyse der Literaturangaben bezüglich des bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Kristallisationsgrades von nicht-deformiertem Poly(äthylen-terephthalat) wurde durchgeführt. Zwischen den mit verschiedenen Methoden erhaltenen Ergebnissen besteht keine Korrelation. Es wurde gezeigt, daß der Grund hierfür in der Unvollkommenheit der Methoden zur Bestimmung des Kristallisationsgrades liegt, da diese nicht die wahre Zusammensetzung der Kristallinen Phase angeben. Die Gültigkeit der wichtigsten Prinzipien, welche die thermische Bestimmung des Kristallisationsgrades unter Ausschaltung der Unvollkommenheit der bestehenden Methoden gewährleisten und den richtigen Wert der Masse der kristallinen Phase angeben, wurden in Erwägung gezogen. Die Analyse der Phasenzusammensetzung von PET wurde durch die thermische Methode bei verschiedenen Temperaturen und Kristallisationsbedingungen durchgeführt. Ein deutlicher Unterschied zu den Literaturangaben kann im Bereich der niedrigen Temperaturen beobachtet werden.

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. , , . , , . , , . . .

     

New instruments and methods for enthalpimetric analysis and calibration

A review is given of recently developed instruments used in thermometric analysis and new methods of direct injection enthalpimetry.In the past two years, several types of Tronac (Orem, Utah) and Setaram (Lyon, France) calorimeters have been developed. A new mixing cell construction led to development of a flow instrument for automated thermometric analyses (Technicon, Tarrytown N. Y.). A new type of Hungarian instrument, Ditermanal (Orion, Budapest) permits arbitrary analyses.At the Technical University in Brno, small table twin isoperibol instruments allowing the direct analyses of solid samples have been developed. The use of PTC thermistors and a calibration device improved the accuracy of measurements.Many new methods of silicate and lime analysis, water determination, etc. have been elaborated.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die zur thermometrischen Analyse eingesetzten, entwickelten Instrumente und neuen Methoden der Direkt-Injektion Enthalpimetrie wird gegeben.In den zwei vergangenen Jahren wurden verschiedene Kalorimetertypen TRONAC (Orem, Utah) und SETARAM (Lyon, France) entwickelt. Eine neue Mischzellenkonstruktion ermöglichte es ein Durchflussinstrument für automatische thermometrische Analysen (TECHNICON, Tarrytown, N. Y.) zu entwickeln. Ein neuer ungarischer Instrumententyp, DITERMANAL (ORION, Budapest), ermöglicht die Durchführung von Schiedsanalysen.An der Technischen Universität Brno wurden kleinen Zwillings-Isoperibol-Tisch Instrumente entwickelt, welche auch die direkten Analysen fester Proben ermöglichen. Der Einsatz von PTC-Thermistoren und einer Eichvorrichtung erhöhte die Messgenauigkeit.Viele neue Methoden der Silikat- und Kalkanalyse, Wasserbestimmungen usw. wurden erarbeitet.

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Résumé On passe en revue les instruments récemment mis au point et utilisés en analyse thermométrique ainsi que les nouvelles méthodes d'enthalpimétrie par injection directe.Dans les deux dernières années, divers types de calorimètres ont été mis au point: TRONAC (Orem, Utah) et SETARAM (Lyon, France). La réalisation d'une nouvelle cellule de mélange a permis de mettre au point un appareil à flux pour les analyses thermométriques automatiques (TECHNICON, Tarrytown, N. Y.). Un nouveau type d'instrument hongrois, DITERMANAL (ORION, Budapest) permet d'effectuer des analyses arbitrales.A l'université technique de Brno de petites tables instruments jumeaux isopériboliques permettant aussi d'effectuer des analyses directes des corps solides ont été réalisés. L'application de thermistors PTC et un dispositif pour l'étalonnage augmentent l'exactitude des mesures.Des méthodes nouvelles nombreuses pour l'analyse des silicates, des pierres calcaires, de l'eau, etc., ont fait l'objet d'études.

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, . (, ) (, ). (H, , -). (, ) . , . . , , .

     

Thermal decomposition of ammonium uranates

The thermal decomposition of ammonium uranates precipitated from uranyl nitrate solution on the addition of aqueous ammonium hydroxide and hexamine under various conditions has been studied by means of thermogravimetry, differential thermal analysis, infrared spectroscopy and X-ray diffraction. Although all precipitates show the composition corresponding to UO₃ · NH₃ · H₂O, the precipitates with hexamine give X-ray diffraction patterns designed as types I and II, in which type I is similar to the precipitates with ammonia. As a result, it is concluded that ammonium uranates thermally decompose to amorphous UO₃ at about 400°, and transform to U₃O₈ via-UO₃ and/or-UO₃, latter being formed in the case of type II only.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von unter verschiedenen Bedingungen durch wässrige Lösungen von Ammoniumhydroxid und Hexamin aus Uranylnitrat-Lösung gefällten Ammoniumuranaten wurde mittels TG, DTA, IR-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie untersucht. Obwohl die Zusammensetzung aller Niederschläge der Formel UO₃ · NH₃ · H₂O entspricht, geben die mit Hexamin gefällten Niederschläge die als Typ I und II bezeichneten Röntgendiffraktogramme, von denen das des Typs I ähnlich dem der mit Ammoniak gefällten Niederschlage ist. Es wird festgestellt, daß Ammoniumuranate bei 400° thermisch zu amorphen UO₃ zersetzt werden und sich über-UO₃ und/oder-UO₃—wobei beim Typ II nur das letztere gebildet wird — in U₃O₈ umwandeln.

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, , - - , . @2 UO₃ · NH₃ · H₂O, , - I II. . , 400° UO₃ U₃O₈ -UO₃ -UO₃. II.

     

Thermogravimetric changes influenced by the compaction of graphite-CrO3 intercalation compounds

The changes resulting from the compression of graphite-CrO₃ intercalation compounds are demonstrated in the TG curves. In comparison with the samples examined in the form of a flake bed, the compacted compounds begin to decompose at lower temperatures and their weight loss is higher, particularly above 220 °C. To explain the obtained results, the pressure-induced changes in the structures and the activities of the compounds are considered in relation to the method of intercalation, the concentration of the intercalant and the extent of exfoliation.

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Zusammenfassung Anhand von TG-Kurven wurden Veränderungen demonstriert, die durch das Verdichten von Graphit-CrO₃-Einlagerungsverbindungen hervorgerufen werden. Im Vergleich zu Proben, untersucht in Form von Flocken, beginnen die kompakten Verbindungen sich bei niedrigeren Temperaturen zu zersetzen und zeigen einen grösseren Masseverlust, insbesondere beim Überschreiten von 220 °C. Zur Deutung der erhaltenen Ergebnisse wurden die druckverursachten Veränderungen in Hinsicht auf das Verfahren der Einlagerung, die Einlagerungskonzentration und auf das Ausmass der Abbröckelung in Betracht gezogen.

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, -r₃. , , , 220°. , , .

     

Catalytic activity of honeycomb catalysts, I. The benzene-cyclohexane (de)hydrogenation reaction

Monolithic supported platinum catalysts were investigated with respect to their hydrogenation and dehydrogenation activity towards benzene and cyclohexane, respectively, between 250° and 350°C. Conversion of benzene to cyclohexane is optimal for the volume ratio H₂/Bz=5 at lower temperatures. In the cyclohexane dehydrogenation reaction, high temperatures, associated with lower N₂/Cy ratios, are beneficial. No byproducts were observed in the two reactions.

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, , 250 °C 350 °C. H₂/=5. N₂/ . .

     

Alkylation of toluene with methanol on zeolites: Evidence for Rideal type mechanism

Alkylation of toluene with methanol on zeolites H, Na–Y, FAU and H-ZSM-5 has been carried out. The results are consistent with the Rideal type mechanism.

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H, Na–Y, FAU H-ZSM-5. .

     

The interpretation of kinetic parameters from thermogravimetric polymer degradation curves

In addition to the method of Flynn—Wall the Freeman—Carroll method too was employed to determine the kinetic parameters of polymer degradation, since this latter method is also applicable in cases where the kinetic parameters vary during the decomposition process or where the temperature of the sample does not increase according to a strictly linear programme. To interpret the results an extension of Boyd's theory was attempted with a formal model of polymer decomposition by elimination; it was possible to describe the kinetic constants of the reaction with the values obtained. In depolymerization and polymer decomposition by elimination the reaction mechanism may readily be determined using these kinetic parameters.

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Zusammenfassung Bei der Bestimmung der kinetischen Parameter von Polymeren wurde außer der Flynn—Wall-Methode auch die Freeman —Carroll-Methode eingesetzt, da letztere auch in solchen Fällen anzuwenden ist, bei denen sich die kinetischen Parameter während des Abbauvorganges ändern oder bei welchen der Temperaturanstieg in der Probe nicht nach einem genau linearen Programm erfolgt. Zur Deutung der Ergebnisse wurde versucht, die Boydsche Theorie mit Hilfe eines formalen Modells für den Polymer-Abbau durch Eliminierung auszuweitern und somit zu beweisen, daß die Beschreibung der kinetischen Konstanten dieser Reaktionen an Hand der erhaltenen Werte möglich ist. Es wurde auch betont, daß in den Fällen der Depolymerisierung und der Polymerzersetzung durch Eliminierung der Reaktionsmechanismus unter Anwendung dieser kinetischen Parameter leicht bestimmt werden kann.

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Résumé Dans le but de déterminer les paramètres cinétiques des polymères, on a utilisé la méthode de Flynn—Wall et celle de Freeman — Carroll qui peut aussi s'appliquer quand les paramètres cinétiques varient pendant la décomposition ou lorsque la température de l'échantillon n'augmente pas suivant un programme strictement linéaire. Pour interpréter les résultats, on a étendu la théorie de Boyd pour la dégradation des polymères par élimination et montré qu'il était possible de décrire les constantes cinétiques de ces réactions à l'aide des valeurs obtenues. On a mis également en relief que, dans le cas de la dépolymérisation et de la décomposition des polymères avec perte de poids, ces paramètres cinétiques se prÊtent aisément à la détermination du mécanisme de la réaction.

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, -, -, , . . , .

     

Determination of basic sites on the surface of metal oxide catalysts by desorption of benzoic acid

A method has been developed for the determination of the concentration of basic sites on white and deeply colored solid porous materials, which is based on the displacement of adsorbed benzoic acid by acetic acid. The determination is rapid and gives results comparable with those obrained by the titration with benzoic acid using thymolphthalein as indicator.

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. . , , , .

     

ESR measurements of concentration for strong surface acceptor centers on zeolites and Al2O3 using nitroxide radical TEMPON

A method to measure concentrations of strong surface acceptor centers on aluminosilicate catalysts by their titration with a solution of TEMPON (2,2,6,6-tetramethyl-4-oxypiperidine-1-oxyl) is suggested. The concentration of these centers corresponds to that of CO test molecules for the strongest acceptor centers (_CO 2210 cm^–1) obtained using IR spectroscopy. It is shown that for ZSM-5 zeolites most of these centers are localized on their external surface.

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. - - CO (_CO 2210 cm^–1). , ZSM-5 .

     

Differential thermoanalytical investigation of Fe(II) salt solutions frozen at different pressures

Phase transitions of pure water and aqueous Fe(II) perchlorate solutions, frozen between 1 and 5 kbar were detected by the DTA method at atmospheric pressure. Only the crystal structure of the primarily formed ice varies with the pressure, while water molecules remaining in the near eutectic solution — which solidifies into a glassy state — show no sensitivity towards pressure.

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Zusammenfassung Phasenübergänge von reinem Wasser und zwischen 1 und 5 kbar gefrorenen wäßrigen Eisen(II)perchlorat Lösungen wurden durch DTA bei atmosphärischem Druck nachgewiesen. Nur die Kristallstruktur des primär segregierenden Eises wird durch den Druck beeinflußt. Die in der beinahe eutektischen Lösung zurückbleibenden Wassermoleküle, die in einem glasartigen Zustand erstarren, scheinen nicht druckempfindlich zu sein.

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Résumé Mise en évidence par ATD à la pression atmosphérique des transitions de phase de l'eau pure et de solutions aqueuses de perchlorate de fer(II) préalablement congelées sous une pression allant de 1 à 5 kbar. Seule la structure cristalline de la phase qui se dépose la première dépend de la pression. Par contre, les molécules qui restent dans la solution presque eutectique — qui se solidifie à l'état vitreux — ne sont pas sensibles à la pression.

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, 1 5 . , , , , .

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The authors are indebted to Dr. L. Keszthelyi for his extensive help and to Mr. I. Klim. Mr. B. Molnár and Mr. T. Grünstein for their assistance in the measurements.     

Selective dehydrogenation of tetralin on zeolites

The dehydrogenation of tetralin on two zeolite catalysts has been studied, the experiments were planned statistically according to the Orthogonal Central Composite Design. In order to determine the influence of coke deposits, the time-on-stream theory of catalyst decay is applied too.

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. . .

     

State of copper ions, bond energy of oxygen and catalytic properties in hydrogen oxidation for a copper-magnesium system

The bond energy of surface oxygen in a copper-magnesium catalyst and its reactivity are shown to be greatly dependent on the structure of the nearer environment of copper ions. For catalysts prepared at low temperatures (773 K) this structure changes from a symmetrical square planar in CuO to an octahedral with various degrees of axial distortion depending on the copper content.

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, . , (773 ), CuO .

     

Catalytic properties and phase composition of multicomponent catalysts for oxidative ammonolysis of propane

Studies of the phase composition and catalytic properties of several complex oxide catalysts for oxidative ammonolysis of propane indicate that the active phases of these catalysts are antimonates of the respective metals. Phosphorus and tungsten additives to the catalysts promote the formation of such phase compositions, i.e. the formation of antimonates and the binding of excess antimony oxide.

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. , ; , .

     

Ethylene hydroformylation over a nafion-supported rhodium catalyst

Ethylene hydroformylation over a Nafion-supported rhodium catalyst has been studied under atmospheric pressure in the temperature range of 100–135 °C, using the transient response method.

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, , 100–135°C, .

     

Vapor phase oxidation of methylpyridines on zeolite catalysts

It has been established that zeolites containing Pd and Cu ions catalyze the vapor phase oxidation of methylpyridines. In oxidation of 2-methylpyridine on PdCuNa-mordenite at 375 °C the yield of 2-pyridinecarbaldehyde is 40 % of its theoretical values.

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, , Pd Cu, . 2- PdCuNa- 2- 375°C 40% .

     

IR characterization of surface hydroxy groups on haematite

The OH stretching absorptions (3670, 3640 and 3460 cm^–1) detected on haematite samples obtained by thermal decomposition of goethite, are assigned to monocoordinated and bridged free surface OH's and to hydrogen bonded OH's in surface micropores, respectively, on the basis of their behavior to successive adsorption of methanol, pyridine and D₂O and surface structural models.

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OH (3670, 3640 3460 ^–1) , . OH, OH, , , , D₂O, .

     

Recent progress in numerical methods for the determination of thermokinetics

The results of a multinational concerted programme on the determination of thermokinetics are presented. The purpose of the programme was to compare different numerical methods which have been independently proposed for the determination of thermokinetics from experimental calorimetric data. To achieve this end, the same experimental data, obtained from two heat-flow calorimeters, were distributed and successively analyzed by the different methods. Numerical methods based on the state function theory, on Fourier transform analysis, on dynamic optimization and on a simple differentiation of the data were thus critically tested.

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Zusammenfassung Es wurden die Ergebnisse der gemeinsamen Arbeiten über die Bestimmung der Thermokinetik mit 4 numerischen Methoden (dynamische Optimalisierung, Methode der Zustandfunktionen, harmonische Analyse und umgekehrte Korrektion) vorgestellt. Die experimentellen Daten wurden mit Hilfe von 2 Kalorimetern mit einer konstanten Temperatur des Isoliermantels ermittelt. Die Durchführung der Versuche ermöglichte ein Vergleich der angewandten Methoden.

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Résumé Les résultats d'un programme de recherches concerté multinational sur la détermination des données thermocinétiques sont présentés. Le but du programme était de comparer différentes méthodes numériques proposées indépendamment pour la détermination des données thermocinétiques à partir des mesures calorimétriques expérimentales. Pour celà, les mêmes données expérimentales fournies par deux calorimètres à flux de chaleur ont été distribué es et analysées successivement par 4 méthodes: utilisation des variables d'état, analyse de la transformée de Fourier, optimalisation dynamique et simple différentiation des données.

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