Die Anwendung gesteuerter Elektroden auf die elektrolytische Herstellung von innigen pulverförmigen Gemischen aus Eisen und Kupfer

Zusammenfassung Unter Anwendung von gesteuerten Elektroden nachR. Müller werden innige pulverförmige Gemische von Eisen und Kupfer in verschiedenem Mischungsverhältnis auf der Kathode abgeschieden. Es werden einige Eigenschaften, insbesondere solche, welche sich auf das Verhalten bei dem Sintern beziehen, bestimmt. Unter vergleichbaren Verhältnissen ist bei Eisengehalten bis etwa 75% die Härte der aus diesen Pulvern erhaltenen Sinterlinge wesentlich höher als diejenige der Sinterlinge, die aus mechanisch gemischten Pulvern des gleichen Mischungsverhältnisses entstanden sind.Mit 2 Abbildungen.     

Polarographische Untersuchungen in wasserfreiem Äthylendiamin, 4. Mitt.: Der „polarographische Anioneneffekt”

Zusammenfassung Als polarographischer Anioneneffekt wird die vor kurzem aufgefundene Abhängigkeit des Halbwellenpotentials von Kationen vom Depolarisator-anion bezeichnet und auf Ionendipolbildung zwischen Depolarisator-kation und Depolarisator-anion zurückgeführt. Der Effekt ist demnach in Lösungen mit geringer Dielektrizitätskonstante und bei stark unterschiedlichen Dissoziationskonstanten der Verbindungen mit gleichem Kation zu erwarten.3. Mitt.:G. Schöber undV. Gutmann, Mh. Chem.89, 649 (1958).     

Beitr?ge zur R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, die röntgenfluorescenzanalytische Bestimmung eines Elementes in einem beliebigen Material nach dem Prinzip der Additionsmethode durchzuführen. Die Voraussetzungen ihrer Anwendbarkeit werden experimentell geprüft und rechnerisch diskutiert. Die Arbeitsweise besteht darin, daß man je eine Boraxschmelze der zu analysierenden Substanz und der Substanz mit einem bekannten Zusatz von dem zu bestimmenden Elemente herstellt, sie in die gleiche Form bringt und an diesen Präparaten die Intensität der charakteristischen Fluorescenzstrahlung des zu bestimmenden Elementes mißt. Zur Bestimmung des Untergrundes wird eine Boraxschmelze ohne Substanz oder Zusatz als Nullpräparat benutzt. Bei Elementen höherer Ordnung ist zur Ausschaltung des unterschiedlichen Matrixeffektes ein Zusatz von BaSO₄ oder CdSO₄ erforderlich, der allen drei Schmelzen in gleicher Menge beigemischt wird. Das Verfahren ist auch auf Lösungen von Substanzen in Benzol anwendbar.

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Summary Experiences with the addition method in X-ray fluorescence analysis are reported. The procedure is described and it is shown that this method is applicable to the determination of main components (0,5–100%) of different materials solved in melts (borax) or liquids (benzene). Equations are discussed for the estimation of optimum conditions and for the calculation of errors to be expected.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Bereitstellung des Gerätes und Übernahme von Personalkosten.     

Bestimmung einer Phasenumwandlungstemperatur mit der Differentialthermoanalyse. II

Zusammenfassung Die Temperatur einer Phasenumwandlung, verfolgt mit der Differentialthermoanalyse, kann aus der Abweichung der DTA-Kurve von der Basislinie oder aus dem einfach zu konstruierenden onset-Punkt bestimmt werden. Ein Vergleich beider Verfahren zeigt, daß das Verfahren, das auf dem onset-Punkt basiert, zwar mit einem systematischen Fehler behaftet ist, aber frei von individuellen Interpretationen beim Auswerten ist. Der systematische Fehler läßt sich klein halten, indem man möglichst langsam aufheizt, bzw. abkühlt.Teil I: diese Z. 266, 21 (1973).     

Eine neue photometrische Palladium-Bestimmung mit Dimethylglyoxim

Zusammenfassung Palladiumdimethylglyoxim ist zum Unterschied von den entsprechenden Verbindungen des Goldes und Platins in Chloroform löslich und kann somit aus der wäßrigen sauren Phase mit Chloroform ausgeschüttelt werden. Das Palladium wurde in wäßrigen Lösungen, die Konzentrationen von 11–63 g Palladium/ml aufwiesen mit methylalkoholischer Dimethylglyoximlösung gefällt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Es genügt eine einmalige Extraktion mit einer Schüttelzeit von 60 sec. Die so erhaltene Palladiumdimethylglyoxim-Chloroformlösung kann einer photometrischen Messung beim Absorptionsnebenmaximum der Durchlässigkeitskurve im Bereich der Quecksilberliniengruppe bei 366 m unterworfen werden. Es wurde mit Hilfe des Elko II in Verbindung mit einem Quecksilberbrenner, des Filters S 38 E und des UV-Kondensors II in dichtschließenden Spezialküvetten gezeigt, daß photometrische Bestimmungen mindestens für Palladiummengen von 120 bis 1330 g Pd entsprechend einer Konzentration von, 4–43 g Palladium je ml Chloroform möglich sind und daß das Lambertsche Gesetz erfüllt ist. Der Grund für kleine Abweichungen von dem Gesetz wird diskutiert. Die Wahl der photometrischen Meßbedingungen erfolgte auf Grund der aufgenommenen Durchlässigkeitskurven für Palladiumdimethylglyoximund Dimethylglyoxim-Chloroformlösungen. Da bei dem beschriebenen Bestimmungsverfahren 30 ml Chloroform zur Anwendung kommen, darf man erwarten, daß bei einer Reduzierung der Chloroformmenge auf 4 ml noch 16–160 g Palladium sicher und genau bestimmt werden können.Der Verfasser dankt Herrn Kurt Diener für die Hilfe und das Interesse bei der Versuchsausführung, ferner der Fürstlich Hohenzollernschen Hüttenverwaltung für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekanntgeben zu dürfen.     

Zur Extraktion und Bestimmung kleinster Mengen Nickeldimethylglyoxim mit Chloroform Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung von Nickel in Kupfersalzen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Nickel nach Fällung mit Dimethylglyoxim sowohl bei p_H 6,5, als auch bei p_H 8,9, mit Chloroform durch einmalige Ausschüttelung in 1 min quantitativ abgetrennt werden kann, wenn die Grenzkonzentration des Nickels mindestens 2 g Nickel/ml in der wäßrigen Phase beträgt. Es wird ein Anwendungsbeispiel für die photometrische Nickelbestimmung in Kupfersalzen gegeben. Hierbei werden Kupfer mit Natriumthiosulfat und Eisen mit Natriumtartrat getarnt. Die Bildung von Nickel(IV)-dimethylglyoxim wird durch die Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid verhindert. Die photometrische Auswertung erfolgt mittels der monochromatischen Lichtstrahlung der Quecksilberliniengruppe bei 366 m im Elko II.Die gegebene Arbeitsvorschrift umfaßt Nickelgehalte von 0,004 bis 0,018% Nickel. Durch geeignete Abwandlung der Arbeitsvorschrift ist es möglich, sowohl niedrigere als auch höhere Nickelgehalte in Kupferverbindungen zu bestimmen.Der Verfasser hat Frl. Inge Hagemann für die fleißige und sorgfältige Ausführung der Versuchsarbeiten zu danken.     

Beitrag zur Bestimmung kleiner Mengen Kohlendioxid

Zusammenfassung Ein konduktometrisches Analysengerät zur Bestimmung von CO₂ im Bereich von 10–30 g wird beschrieben.

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Summary A conductometric device has been described for the determination of 10–30 g of carbon dioxide.

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Die Arbeit wurde durch Mittel der DFG gefördert, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Hochauflösungs-Massenspektren von Penicillin-Derivaten

Zusammenfassung Die Massenspektren der Methylester von Penicillin G und Penicillin V, aufgenommen mit einem doppeltfokussierenden Spektrometer, werden diskutiert. Die mit diesem Instrument erzielbare hohe Auflösung ermöglicht die Bestimmung der genauen Masse und dadurch der Elementarzusammensetzung aller gebildeten Fragment-Ionen, was für die Interpretation der Spektren von Molekülen, die viele Heteroatome enthalten, sehr wichtig ist. Die daraus gezogenen Schlußfolgerungen werden für die Interpretation des konventionellen Massenspektrums von 6-Chlorpenicillansäuremethylester benutzt.Mit 1 AbbildungHerrn Professor Dr.Erich Hayek zum 60. Geburtstag gewidmet.20. Mitt. der Reihe Anwendung der Massenspektrometrie auf Strukturprobleme. 19. Mitt.:P. Bommer, W. McMurray undK. Biemann, J. Amer. Chem. Soc.86, 1439 (1964).     

Grundzüge einer elektrochemischen Bestimmung von Wasser und organischen Stoffen mit aktivem Wasserstoff

Zusammenfassung In Phenylphosphoroxydichlorid und seinen Mischungen mit inerten Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, werden an der Tropfelektrode nach Zusatz von ChlorwasserstoffOhmsche Gerade erhalten, deren Steigung konzentrationsproportional ist. Es wird eine Anordnung beschrieben, die es gestattet, den durch quantitative Hydrolyse bzw. Alkoholyse entstehenden Chlorwasserstoff zu bestimmen.Mit 6 AbbildungenZugleich 2. Mitt. der Reihe: Elektrochemische Untersuchung in Phenylphosphoroxychlorid.1. Mitt.:V. Gutmann undG. Schöber, Mh. Chem.93, 1353 (1962).     

Extraction-spectrophotometric determination of iron(III) by means of quinaldic acid-N-oxide

Summary A simple and sensitive method for the determination of iron(III) is described. It is based on the extraction of the yellow-coloured complex of iron with quinaldic acid-N-oxide in chloroform. The absorption maximum is at 380 nm with molar absorptivity ₃₈₀=1.03 · 10⁴. Beer's Law is obeyed over the range 0.6–6 ppm iron with relative standard deviation of +-0.3% (Sandell sensitivity 0.005 g/ml/cm²). The absorbance of the reagent blank is however high with consequent occasional disturbances, which are avoided when measured at 395 nm; molar absorptivity ₃₉₅=7.4 · 10³; effective concentration range 3–8 ppm iron with relative standard deviation +-0.5% (Sandell sensitivity 0.008g/ml/cm²). A fairly large number of common ions do not interfere. Job's method of continuous variations and Asmus method indicate a iron-reagent ratio of 13. Heterogeneous formation constant is K _D =2 · 10⁸.

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Extraktionsphotometrische Bestimmung von Eisen(III) mit Chinaldinsäure-N-oxid

Zusammenfassung Die einfache und empfindliche Bestimmung beruht auf der Extraktion des gelben Komplexes von Eisen(III) mit Chinaldinsäure-N-oxid in Chloroform. Das Absorptionsmaximum liegt bei 380 nm mit dem molaren Extinktionskoeffizient ₃₈₀=1.03 · 10⁴. Das Beersche Gesetz gilt im Bereich 0,6–6 ppm Eisen. Die relative Standardabweichung beträgt+-0,3% (Sandell-Empfindlichkeit 0,005g/ml/cm²). Die Absorption der Blindprobe ist jedoch hoch und verursacht manchmal Störungen, die beim Messen bei 395 nm vermieden werden; molarer Extinktionskoeffizient ₃₉₅= 7,4 · 10³; im Konzentrationsbereich 3–8 ppm Eisen beträgt die relative Standardabweichung+-0,5% (Sandell-Empfindlichkeit 0,008g/ml/cm²). Eine ziemlich große Zahl von Fremdionen bewirkt keine Störung. Methoden nach Job und Asmus liefern ein Verhältnis Eisen/Reagens wie 13. Die heterogene Bildungskonstante beträgt K _D =2 · 10⁸.

     

Über Mesohämin-poly-phenylalanin-glutaminsäuren

Zusammenfassung Es werden die zur Gewinnung der enantiomorphen und diastereomeren Formen der freien Carbonsäuren von Ferment-modellen aus den Methyl- und Benzylestern der Mesohäminpoly-phenylalanin-glutaminsüaren verwendeten Verseifungsmethoden besprochen, sowie die N- und C-endständigen Aminosäuren der Polypeptide ermittelt, deren Partialhydrolyse einen statistischen Aufbau der Polypeptidkette erkennen läßt. Die Beobachtungen über das katalytische und optische Verhalten der Fermentmodelle werden auf die Bildung von Einschluß-systemen von Wirkungsgruppe und Substrat zurückgeführt.Herrn Professor Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag gewidmet.28. Mitt.: Über Fermentmodelle vonW. Lautsch und Mitarb.; 27. Mitt.:W. Lautsch undR. Wiechert, Kolloid-Z., im Druck.Auszug aus DissertationE. Schröder, Freie Universität Berlin (1956).     

Indirekte photometrische Mikrobestimmung von Barium nach F?llung als Chromat. Mit Fehlerdiskussion

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben zur Bestimmung von 50 g bis 5 mg Ba durch Fällung als Chromat und spektrophotometrische Messung des gelösten Bariumchromats bei 3500 Å oder nach Zusatz von Diphenylcarbacid bei 5400 Å. Bei 350 g Ba verursachen Mengen bis 35 g Sr oder 150 g Ca keine wesentliche Störung. Die Standardabweichung wird in 3 Teile zerlegt, ein Teil ist der Konzentration proportional (0,3%), der zweite Teil davon unabhängig (3 g), der dritte entspricht dem Meßfehler des Spektrophotometers.Der Autor dankt Fräulein Y. de Wijs und den Herren M. A. van der Meer und C. van der Vlies für die gewissenhafte Ausführung der Versuche.     

Liquid-liquid extraction of ferric thiocyanate with hexamethyl phosphoramide: Direct spectrophotometric determination in the organic phase

Summary Application of hexamethylphosphoramide (HMPA) in the iron(III)-thiocyanate system gives a simple, sensitive and highly selective method for the spectrophotometric determination of Fe(III) in the organic phase (CHCl₃). The color is stable for more than 24 hours in CHCl₃. The system obeys Beer's law for 7g Fe/ml and the optimum concentration range is found to be 0.5–5g/ml. The molar absorptivity of 1.33×10⁴ l·mole^–1·cm^–1, and Sandell's sensitivity is 0.0044/cm² at 460 nm The composition of Fe(III) to thiocyanate is found to be 13 in the presence of HMPA in CHCl₃. The method is free from interferences of many anions and cations. The method has been used to determine iron in bauxite ore.

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Flüssig-flüssig-Extraktion von Eisenrhodanid nach Zusatz von Hexatnethyl-pbosphoramid: Direkte spektrophotometrische Bestimmung in der organischen Phase

Zusammenfassung Der Zusatz von Hexamethylphosphoramid (HMPA) zu Eisen(III)-Thiocyanat führt zu einer einfachen, empfindlichen und sehr selektiven Methode der spektrophotometrischen Bestimmung von Fe(III) in organischer Phase (CHCl₃). Die Farbe bleibt in Chloroform mehr als 24 Stunden beständig. Das System entspricht dem Beerschen Gesetz unterhalb 7g Fe/ml. Das Konzentrationsoptimum liegt zwischen 0,5 und 5g/ml. Die molare Extinktion beträgt 1,33·10⁴ l·Mol^–1·cm^–1, die Empfindlichkeit nach Sandell 0,0044g/cm² bei 460 nm. Das Verhältnis Fe(III): Rhodanid in CHCl₃ ist 13 in Gegenwart von HMPA. Die Methode wird von vielen Anionen und Kationen nicht gestört. Sie wurde zur Bestimmung von Eisen in Bauxit verwendet.

     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Bei Verwendung gereinigter, hochmolekularer Zellulosen wurde festgestellt, daß die Xanthogenierung in heterogener Phase höchstens bis zu einer-Zahl von 75–80 fortschreitet. Gegenwart überschüssiger flüssiger Phase läßt höhere Xanthogenierungsgrade erhalten.Zellulosen mit einem DP über 1000 sind erst dann zu klaren Viskosen löslich, wenn die-Zahl 50 überschreitet.Der erhaltene höchste Xanthogenierungsgrad ist abhängig vom Abpreßgrad, bzw. der Gegenwart genügender flüssiger Phase. Im Falle der Xanthogenierung in Emulsion genügt bereits eine Alkali-Konzentration von etwa 10%, bei der noch keine Alkali-Zellulose I gebildet wird, um klar lösliche Viskosen zu erhalten.Beim Waschen von Xanthogenaten mit Methanol bzw. Äthanol wird überschüssiges Alkali zurückgehalten. Vergleich der Werte zeigt, daß die Summe der durch Xanthogenierung und durch Alkali besetzten Stellungen des Moleküls etwa mit den erreichbaren-Zahlen übereinstimmen.Bis zu-Zahlen von etwa 75 erfolgt die Xanthogenierung, ohne daß zusätzliche kristalline Bereiche geöffnet werden, also intermizellar.     

Chelatometrie. VIII

Zusammenfassung Siedende Chrom(III)-sulfatlösungen lassen sich bei pH 3 nach Umsetzung mit einem bekannten ÄthylendiamintetraessigsÄure-(EDTA)-überschu\ und dessen Rücktitration bei 20 C mit 0,1 m Eisen(III)-chloridma\lösung bestimmen. Dabei dient das dunkelbraune Zersetzungsprodukt des Bindschedlers Grün als Redoxindicator. Der Bestimmungsbereich liegt für ein Titrationsvolumen von 100 ml unterhalb 20 mg Chrom.Die Simultanbestimmung von Eisen(III)- und Chrom(III)-Ionen ist möglich, wenn der soeben beschriebenen Chrombestimmung die Titration des dreiwertigen Eisens mit 0,1 m EDTA-Lösung gegen denselben Redoxindicator bei 20 C vorausgeht.Mitteilung VII dieser Reihe: diese Z. 149, 419 (1956).Der BASF danke ich für die freundliche Überlassung von Trilon BS. Herrn W. Johannsen, dem Laboratoriumsleiter der Metallhütte Mark A.G., bin ich für sein Interesse an dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.     

Bestimmung geringer Urangehalte in Gesteinen und Rohphosphaten

Zusammenfassung Die Bestimmung geringer Mengen Uran in Gesteinen geschieht vorteilhaft durch polarographische Bestimmung unter Ausnützung der katalytischen Nitratwelle nach vorheriger Abtrennung der störenden Begleitmetalle. Die von Hecht angegebene Reinigungsmethode durch Ionenaustausch aus Acetatlösungen versagt in Gegenwart von Phosphaten, Molybdaten und Wolframaten. Es wird eine modifizierte Methode angegeben, nach der eine Ionenaustauschoperation aus Schwefelsäure vor der Acetatsäulenoperation vorgeschaltet ist. Reduktion mit gesättigter wäßriger SO₂-Lösung vor dem Sulfataustausch ermöglicht die Trennung auch von Vanadat, Eisen(III) und Chromationen. Die in die Lösung gelangten, die Polarographie störenden SO₄-Ionen werden durch nachfolgendes Abrauchen oder durch eine Acetatsäulenoperation entfernt. Die Brauchbarkeit der angegebenen Methode wird in einer Reihe von Testanalysen untersucht und spezielle Verfahren zur Abtrennung von Molybdat und Wolframat werden angegeben. Es gelingt die Bestimmung von Mengen ab 0,1 g Uran in Gegenwart von bis zu tausendfachen Mengen anderer Metalle mit Genauigkeiten von +10%.     

Die colorimetrische Bestimmung von ?-Caprolactam

Zusammenfassung Es wurden eingehend die Bedingungen für die colorimetrische Bestimmung des -Caprolactams auf Grund der Überführung in den rotvioletten Eisen(III)-komplex des Hydroxamats studiert. Eine passende Arbeitsvorschrift wurde entwickelt, die es ermöglicht, das Caprolactam im Konzentrationsbereich von 0,002–15,0 mg/ml zu bestimmen. Die Störeinflüsse gewisser Beimengungen des Caprolactams wurden untersucht und Hinweise auf die Beseitigung der Störungen gegeben. Das Verfahren ist zur Bestimmung des aus dem Polymer ausgelaugten -Caprolactams geeignet.     

Standardisierung quantitativer Analysenverfahren

Zusammenfassung Nach einer neuen Definition des Begriffes Selektivität werden die verschiedenen Arten des Fremdstoffeinflusses auf ein Analysenverfahren beschrieben. Die allgemeine Störgrenze n _F einer Fremdsubstanz gibt die Grenze an, wo ein Einfluß auf die Kenndaten des Grundverfahrens noch nicht feststellbar ist. Wird ein Bestimmungsprozeß durch kleine Mengen an Fremdsubstanz verhindert, so wird diese Störung als Blockierung bezeichnet. Eine andere Art von Einfluß, die Verhältnisstörung _F , ist durch ein konstantes Verhältnis von Mengen n _F zu den Abweichungen n _A in einem weiten Bereich von n _F definiert. Ein Sonderfall der Verhältnisstörung mit 0,1 _F 10 wird Mitbestimmung genannt. Die erforderlichen Untersuchungen zur Auffindung dieser Selektivitätsdaten werden in Tabellen und Beispielen beschrieben.Im zweiten Teil werden einige mögliche Wege zur Eliminierung von Störungen aufgezeigt. Bei Anwendung eines Standardverfahrens zur Bestimmung von Massengehalten kann eine Störung durch Hauptbestandteile durch Wahl einer oberen Grenze der Probemenge m _P verhindert werden, die unter Berücksichtigung der vorgegebenen Störgrenzen n _F der Bestandteile berechenbar ist. Ein anderes Problem ist die Bestimmung von einer oder mehreren Substanzen aus nur einer Probe durch Simultananalysen. Das Rechenschema für 2 Substanzen und 2 verschiedene Analysenverfahren bei Mitbestimmung wird ausführlich beschrieben. Bei Prüfmethoden mit häufiger Anwendung und mit einem erheblichen Störeinfluß der Haupt- und Nebenbestandteile ist es zweckmäßiger, diese Methode durch Untersuchungen unter Bedingung des in Arbeit II beschriebenen Standardtestschemas zu optimieren. Hierzu sind konstante Mengen der relevanten Bestandteile in jeden Ansatz für Leerwerte, Rohwerte und Referenzwerte vorzugeben. Über diese Vorgehensweise können standardisierte Spezialverfahren von hoher Zuverlässigkeit entwickelt werden.I. Allgemeine Grundlagen, diese Z. 275, 1 (1975). II. Standardisierte Messung und Auswertung, diese Z. 276, 81 (1975).