Michael reaction,VI. Effect of carbonyl compounds on the stereochemistry and mechanism of the reaction

Zusammenfassung Die Stereochemie einer zweistufigen Gleichgewichts-Michael-Reaktion zwischen Dialkylamiden der Phenylessigsäure und Methylestern oder Dialkylamiden der Zimtsäure wird von den neutralen Carbonylverbindungen stark beeinflußt. Dieser Effekt kann mit der Zerstörung einer intramolekularen Chelatstruktur des Addukts und der darauffolgenden Bildung einer offenen Metallform mit einem dem neutralen Addukt ähnlichenerythro-threo-Verhältnis erklärt werden. Die Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches stützt diese Vorstellung.Es wird ein über das Chelat verlaufender Mechanismus im nichtpolaren Medium postuliert. Dieser Mechanismus ist in guter Übereinstimmung sowohl mit der geringen Stereoselektivität (bei kinetischer Kontrolle) als auch mit dem Einfluß der Lösungsmittel auf die Stereochemie.

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Michael reaction, VI. Effect of carbonyl compounds on the stereochemistry and mechanism of the reaction

The equilibrium stereochemical result of the two-stepMichael reaction between phenylacetic acid dialkylamides and methyl cinnamate or cinnamic acid dialkylamides is affected by the neutral carbonyl compounds taking part in the synthesis. This effect is explained by breakdown of the intramolecular chelate structure of the reaction adduct and appearance of an open metal form with isomeric partitioning close to that of the neutral adduct. This is further supported by the increased electroconductivity of the reaction mixtures. A chelate mechanism for the reaction in nonpolar medium is postulated which is in good agreement with the low stereoselectivity under kinetic conditions as well as with the effect of the polarity of the solvent on the kinetic stereochemical result.

     

Stereoselektive Synthese einiger Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Methylphenylacetat mit Dialkylamiden der Zimtsäure in Gegenwart von NaNH₂ wurden Amidester der (±)-erythro-2,3-Diphenylglutarsäure hergestellt. Die Konfiguration der erhaltenen Verbindungen wurde durch Hydrolyse mit HCl (1:1) zu der entsprechenden Säure und im Falle der Umsetzung mit dem Zimtsäuredimethylamid durch eine mehrstufige Synthese aus demerythro-Säurenitril-ester festgestellt. Es wurden auch Bedingungen gefunden, unter welchen nur die Estergruppe hydrolysiert werden kann, wobei Mono-dimethylamid entsteht, das mit CH₂N₂ den Ausgangs-Amidester liefert.     

Synthese und Konfiguration der mono- und dialkylsubstituierten Amide der diastereomeren 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren

Zusammenfassung Die Umsetzung des Cyclohexylamids, Dimethylamids und Morpholids der Phenylessigsäure mit Hydrobenzamid in Gegenwart von wasserfr. AlCl₃ führt zu einem Gemenge von Amiden der diastereomeren 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren in nahezu gleichen Mengen. Die Konfiguration der gewonnenen Amide wird durch ihre Synthese aus den entsprechenden 3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren und sekundären Aminen bewiesen.

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Reaction of the cyclohexylamide, dimethylamide and morpholide of phenylacetic acid with hydrobenzamide in the presence of anhydrous AlCl₃ yields a mixture of the amides of the diastereomeric 3-amino-2,3-diphenylpropanoic acids in nearly equal amounts. The configurations of the amides obtained have been proved by synthesis from the corresponding 3-amino-2,3-diphenylpropanoic acids and secondary amines.

     

Kinetic asymmetric protonation as a stereochemistry determining step in theMichael addition of acetic acid derivatives to α-substituted cinnamic acid derivatives

Summary The reaction between acetic acid derivatives and -substituted cinnamic acid derivatives has been studied inTHF andTHF:HMPT (80:20) as an alternative pathway of theMichael addition of phenylacetic and cinnamic acid derivatives. The regioselectivity observed is found to depend on the acceptor functional group and its geometry but not on the solvent used. The diastereoselectivity of the conjugate addition results from kinetic protonation of diastereotopic enolates (1,2-asymmetric induction). It varies from low in the presence ofHMPT to considerable or even high in pureTHF. The favouredanti orsyn configuration inTHF depends on the nature of the enolate. The results obtained are rationalized in terms of protonationvia transition structures different in type (openvs. chelated) and geometry.

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Kinetische asymmetrische Protonierung als bestimmender Schritt für die Stereochemie bei derMichael-Addition von Essigsäurederivaten an -substitutierte Zimtsäurederivate

Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Essigsäurederivaten und -substitutierten Zimtsäurederivaten wurde inTHF undTHF:HMPT=80:20 als ein alternative Weg derMichael-Addition von Phenylessigsäure und Zimtsäurederivaten untersucht. Es wurde gefunden, daß die beobachtete Stereoselektivität von der Akzeptorgruppe und ihrer Geometrie, nicht jedoch vom Lösungsmittel abhängig ist. Die Diastereoselektivität der konjugierten Addition folgt aus der kinetischen Protonierung der diastereotopen Enolate (1,2-asymmetrische Induktion). Sie variiert von klein (bei Anwesenheit vonHMPT) bis bedeutend oder sogar groß (in reinemTHF). Die bevorzugteanti odersyn Konfiguration inTHF hängt von der Natur der Enolate ab. Die Ergebnisse werden durch eine Protonierungvia bezüglich Typ (offen oder chelatiert) und Geometrie unterschiedliche Strukturen des Übergangszustands erklärt.

     

Über die Umsetzung von Hydrobenzamid mit Estern der Phenylessigsäure in Gegenwart von Aluminiumchlorid

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Hydrobenzamid mit dem Methyl-oder Äthylester der Phenylessigsäure in Gegenwart von wasserfr. AlCl₃ entstanden hauptsächlich die Ester der diastereomerendl-3-Amino-2,3-diphenylpropansäuren neben geringen Mengen der einen freiendl-3-Amino-2,3-diphenylpropansäure und ihres Amids sowie der trans--Phenylzimtsäure und deren Ester, Amid und Imid. Festgestellt wurden ferner die konfigurativen Korrelationen zwischen den diastereomeren Aminosäuren und deren Methyl- bzw. Äthylestern.     

Induced reaction within the peroxy-compounds

Summary The induced reaction occurring in the H₂O₂-H₂S₂O₈- KMnO₄ [and Ce(SO₄)₂, resp.,] system was studied in detail and established that it strongly depends on the experimental conditions such as rate of stirring, speed of titration, dilution of the solution, temperature, concentrations of partners of the reaction, acid concentration etc. It was found further that the induced disappearence of peroxydisulphate as well as of hydrogen peroxide is caused by HO₂ radicals formed during the primary reaction between hydrogen peroxide and 1-equivalent oxidants. The effect of foreign ions on the induced reaction was also interpreted.

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Zusammenfassung Die induzierte Reaktion im System H₂O₂-H₂S₂O₈-KMnO₄ bzw. Ce(SO₄)₂ wurde eingehend untersucht und gefunden, daß sie weitgehend von den Versuchsbedingungen abhängig ist (Rühr- und Titrier-geschwindigkeit, Verdünnungsgrad, Temperatur, Konzentration der Reaktionspartner, Säurekonzentration u. a.). Das Verschwinden von Peroxydisulfat und Wasserstoffperoxid bei der induzierten Reaktion wird durch HO₂-Radikale verursacht, die während der induzierenden Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und 1-äquivalenten Oxydations mitteln gebildet werden. Die Wirkung von Fremdionen auf die induzierte Reaktion wird ebenfalls erläutert.

     

Influence of some thiophene derivatives on the corrosion of iron in nitric acid solution

Corrosion of iron in 2MHNO₃ has been studied by the electrochemical polarization and weight loss measurements. The effect of some thiophene derivatives has been investigated. The results show that the inhibitors under consideration, influencing both the cathodic and anodic process, are adsorbed on the metal surface in molecular form. They do not change the mechanism of the reaction between iron and nitric acid, but decrease its rate. This effect is controlled by the values of their dipole moments. The weight loss technique also gave the same order of inhibition efficiency of the tested inhibitors.

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Der Einflu einiger Thiophen-Derivate auf die Korrosion von Eisen in salpetersauren Lösungen

Zusammenfassung Es wurde die Korrosion von Eisen in 2M HNO₃ mittels Messungen der elektrochemischen Polarisation und des Gewichtsverlustes untersucht. Dabei wurde der Einfluß einiger Thiophenderivate überprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß die Inhibitoren, die den kathodischen und den anodischen Prozeß beeinflussen, an der Metalloberfläche in molekularer Form adsorbiert werden. Dabei wird der Reaktionsmechanismus der Reaktion zwischen Eisen und Salpetersäure nicht geändert, es wird jedoch die Geschwindigkeit herabgesetzt. Dieser Effekt ist mit den Dipolmomenten korrelierbar. Die Gewichtsverlustmessungen ergaben übereinstimmende Resultate.

     

Hydrolysis ofN-aromatic substituted amides

Summary The hydrolysis ofN-aromatic substituted amides is usually done by refluxing with 50–70% sulphuric acid and then neutralising with alkali to obtain the amine. The apparatus used in this method will hydrolyse these amides in 8–20 minutes and the aromatic amine can be distilled in a pure form as the reaction proceeds. Aqueous acid or alkaline hydrolysis of amides and imides is preferable because the acid is obtained more easily from these reactions.

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Zusammenfassung Die Hydrolyse N-substituierter aromatischer Amide erfolgt üblicherweise durch Erhitzen unter Rückfluß mit 50- bis 70%iger Schwefelsäure und darauffolgende Neutralisierung mit Alkali, um das freie Amin zu erhalten. Der hierfür verwendete Apparat ermöglicht die Hydrolyse innerhalb 8 bis 20 Minuten, wobei das reine Amin je nach Fortschreiten der Reaktion abdestilliert werden kann. Die Hydrolyse der Amide und Imide in wäßriger Säure oder Alkali ist vorzuziehen, da der Säureanteil dann leichter zu gewinnen ist.

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Résumé On effectue couramment l'hydrolyse des amidesN-aromatiques substitués par reflux avec de l'acide sulfurique à 50–70% et ensuite neutralisation par une base pour obtenir Famine. L'appareil utilisé dans cette méthode permet l'hydrolyse de ces amides en 8 à 20 minutes et l'aminé aromatique peut être distillée à l'état pur pendant que la réaction s'effectue. L'hydrolyse des amides et des imides par un acide ou une base aqueuse est préférable car on obtient l'acide plus facilement dans ce cas.

     

Zur Kenntnis der Silicide der Erdalkalimetalle

Zusammenfassung In den industriell dargestellten Erdalkalisiliciden wurden als Konstituenten wohl definierte Silicide gefunden, von denen die meisten schon im Laboratorium dargestellt und genau studiert worden sind.Aus den mitgeteilten Untersuchungen läßt sich der Schluß ziehen, daß das Calcium in Gegenwart überschüssigen Siliciums nur ein definiertes Silicid bildet, entsprechend der Formel CaSi₂, charakterisiert durch seine Zersetzung mit Salzsäure, wobei gelbes Silicon gebildet wird.Gelangen hingegen das Metall und Silicium in einem Mengenverhältnis zur Reaktion, welches der Formel Ca₃Si₂ entspricht, oder ist das Metall im Überschuß vorhanden, so entsteht ein zweites Silicid Ca₃Si₂, welches sich in seinen Eigenschaften mehr dem metallischen Calcium nähert und von Salzsäure unter Abscheidung eines weißen Siliciumoxyds zersetzt wird.Das Barium bildet in Gegenwart überschüssigen Siliciums ebenfalls nur ein Silicid BaSi₂, das bei der Behandlung mit Salzsäure, zum Unterschied von dem analogen Calciumsilicid, kein gelbes Silicon, sondern ein weißes Siliciumoxyd liefert.Technisch dargestelltes Magnesiumsilicid enthält selbst neben freiem Silicium als einzigen Konstituenten das definierte Silicid Mg₂Si.     

Linear titration plots for the potentiometric titration of partially neutralized weak acids and bases

Summary A linear titration plot method has been derived for the determination of partially neutralized weak acids or weak bases from pH-titration data. A FORTRAN program calculates the total concentration of acid or base in solution as well as the fraction remaining to be neutralized. The program also detects the presence of strong acid with a weak acid or a strong base with a weak base. The weak acid or base may be polyfunctional with overlapping dissociation steps. Activity coefficients are calculated iteratively.

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Lineare Titrationskurven für die potentiometrische Titration von teilweise neutralisierten schwachen Säuren und Basen

Zusammenfassung Lineare Titrationskurven werden für potentiometrische Titrationen von schwachen Säuren und Basen, die bereits teilweise neutralisiert sind, abgeleitet. Eine Fortran-Prozedur berechnet sowohl die Gesamtkonzentration der Säure oder Base als auch den Neutralisationsgrad. Das Rechenprogramm erfaßt auch die Anwesenheit einer starken Säure zusammen mit einer schwachen Säure oder einer starken Base zusammen mit einer schwachen Base. Die schwache Säure oder Base darf mehrere überlappende Dissoziationsstufen aufweisen. Aktivitätskoeffizienten werden mittels eines Iterationsverfahrens berechnet.

     

Solubilization properties of nonionic surfactant-polymeric acid complexes

Summary The complex of a polyoxyethylene-type nonionic surfactant and a polymeric acid (polyacrylic and polymethacrylic acids) in aqueous solution has a different solubilization power from that of the micelles of the surfactant solution alone. From solubilization experiments it was found that the binding of the surfactant to a polyacid becomes abruptly conspicuous above a certain surfactant concentration, which is lower than the CMC of the surfactant. This critical concentration is considered as the concentration at the beginning of the micelle-like binding of the surfactant on the polyacid and is denoted as CMC _p . CMC _p is dependent upon the concentration of the polyacid when it is dissociated or at low concentrations, but is constant when undissociated and the ratio surf actant/polyacid is not too small. CMC _p is also dependent on the kind of polyacid, and on the degree of polymerization only in the low range. CMC _p is independent of temperature. In a series of nonionic surfactants of the same lipophilic moieties, the effect of polyacid addition on the CMC _p is the larger the longer the polyoxyethylene chain. The interaction between polyacid and solubilizate plays a key role in the solubilization by the complex.

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Zusammenfassung Der Komplex aus nichtionogenem Tensid vom Polyoxyäthylentyp und einer Polymersäure (Polyacryloder Polymetbacrylsäure) in wässeriger Lösung unterscheidet sich im Solubilisationsvermögen von dem der Tensidmizellen. Aus Solubilisationsversuchen wurde gefunden, daß die Bindung des Tensids an die Polymersäure bei einer bestimmten Tensidkonzentration plötzlich stark anwächst; diese liegt unter der eigentlichen CMC des Tensids. Diese kritische Tensidkonzentration ist als die anfängliche Konzentration zu verstehen, bei welcher die Tenside mit der Polymersäure mizell-ähnlich assoziieren; demnach wird sie als CMC _p bezeichnet. Die CMC _p ist von der Konzentration der Polymersäure abhängig, falls diese dissoziiert oder in niedriger Konzentration vorliegt. Sie ist davon unabhängig, wenn die Polymersäure undissoziiert oder das Verhältnis Tensid/Polymersäure nicht zu klein ist. Die CMC _p ist auch von der Art der Polymersäuren abhängig. Der Polymerisationsgrad der Polymersäure beeinflußt die CMC _p nur im Bereich geringerer Polymerisationsgrade. Die CMC _p ist von der Temperatur unabhängig. In einer homologen Reihe der Tenside mit den gleichen lipophilen Teilen vergrößert sich der Effekt der Polymersäure auf die CMC _p mit der Länge der Polyoxyäthylenkette des Tensids. Die Wechselwirkung zwischen Polymersäure und Solubilisat im Komplex spielt eine Hauptrolle für die Solubilisation.

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With 9 figures and 1 table     

Mixed ligand chelates of some rare earth metals with diethylenetriamine-pentaacetic acid and dicarboxylic acids

By means of potentiometric studies evidence was found for the formation of 1:1:1 ternary chelates of the type:M(III)-DTPA-dicarboxylic acids [M(III)=La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III) or Dy(III); dicarboxylic acids = phthalic acid (PHA) or malonic acid (MLA)]. The formation constants (logK _MLL ) and free energies of formation (G°) have been evaluated. The order of stabilites with respect to the metal ions was La(III)MLA<PHA was observed.

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Gemischte Chelate einiger Selten-Erd-Metalle mit Diethylentriamin-pentaessigsäure und Dicarbonsäuren

Zusammenfassung Es wurden ternäre 1:1:1-Chelate folgenden Typs mittels potentiometrischer Untersuchungen nachgewiesen:M(III)-DTPA-Dicarbonsäure [M(III)=La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III) oder Dy(III); Dicarbonsäure = Phthalsäure (PHA) oder Malonsäure (MLA)]. Die Komplexbildungskonstanten (K _ML) und die Bildungsenthalphien (G°) wurden bestimmt. Bezüglich der Stabilität der Komplexe ergaben sich folgende Reihungen: La(III)MLA<PHA.

     

Synthesis and characterization of some lanthanide(III) chelates of some schaffer acid azo dyes

Summary A series of trivalent lanthanide chelates of the type [Ln(PHNSA) (H₂O) _n ] (2 Cl) (whereLn ³⁺=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb or Lu;PHNSA=2-(X)-phenylazo-2-hydroxynaphthalene-6-sulphonic acid;X=H, Cl, OCH₃, CH₃ and SO₃H) have been synthesized and characterized by elemental and thermal analysis, molar conductance, IR,¹H NMR (for diamagnetic complexes), electronic spectra and magnetic susceptibility measurements. IR data along with those of the¹H NMR unequivocally proved that the coordination of the ligands to the metal ions took place in a bidentate fashion through the oxygen of the hydroxyl group and the nitrogen of the azo group. The magnetic moment values showed little deviation from Van Vleck values.

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Synthese und Charakterisierung einiger Lanthaniden(III)-Chelate von Schaffersäure-Azofarbstoffen

Zusammenfassung Es wurde eine Reihe von dreiwertigen Lanthanidenchelaten des Types [Ln(PHNSA) (H₂O) _n ] (2 Cl) (mitLn ³⁺=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb oder Lu undPHNSA=2-(X)-Phenylazo-2-hydroxynaphthalin-6-sulphonsäure,X=H, Cl, OCH₃, CH₃ und SO₃H) synthetisiert und mittels Elementar- und thermischer Analyse, molarer Leitfähgigkeit, IR,¹H-NMR (für diamagnetische Komplexe), Elektronenspektren und Messungen der magnetischen Suszeptibilität charakterisiert. Die IR-Daten zusammen mit¹H-NMR-Befunden zeigten eindeutig, daß die Koordinierung der Liganden zum Metallion zweizähnig durch den Sauerstoff der Hydroxylgruppe und den Stickstoff der Azo-Gruppe erfolgt. Die magnetischen Momente zeigten nur eine geringe Abweichung von den Van Vleck-Werten.

     

Diisophorone and related compounds. Part 12 Synthesis of 4-bromodiisophorones and their reactions with nucleophiles

4-Bromodiisophor-2(7)-en-1-ol-3-one (2) is accessible by the action of hydrobromic acid on 2,7-epoxydiisophoran-1-ol-3-one (1), and is convertible into the corresponding 1-carboxylic acid (9) by theKoch-Haaf reaction. Nucleophilic substitution displaces the halogen in both the 4-bromoketol (2) and the 4-bromoketo-acid (9). Amongst the products thus obtained, 4-hydroxy-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-one (11) is of special interest as a source of the 3,4-diketo-1-carboxylic acid (13).

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 12. Mitt.: Synthese von 4-Bromdiisophoronen und ihre Reaktion mit Nucleophilen

Zusammenfassung 4-Bromdiisophor-2(7)-en-1-ol-3-on (2) ist durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf 2,7-Epoxydiisophoran-1-ol-3-on (1) erhältlich und wird mittels derKoch-Haaf-Reaktion zur entsprechenden 1-Carbonsäure (9) umgesetzt. Durch nucleophile Reagenzien wird das Halogen sowohl im 4-Bromketol (2) als auch in der 4-Bromoketosäure (9) substituiert. Unter den so erhältlichen Produkten ist das 4-Hydroxy-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-on als Ausgangsmaterial für die 3,4-Diketo-1-säure (13) von zusätzlichem Interesse.

     

A convenient synthesis of polyfunctionally substituted 2-(arolyl-(arylsulfonyl)-methylene)-2,3-dihydrothiazoles and -thiazolidin-4-ones and their fused derivatives

Summary The reaction of phenyl isothiocyanate with arylsulfonylacetophenones1a–d in alkaline medium afforded the non-isolable intermediates2a–d. Upon reaction with some bromo compounds, the latter underwentin situ heterocyclization to afford the corresponding polyfunctionally substituted 2-(aroyl-(arylsulfonyl)-methylene)-2,3-dihydrothiazoles and-thiazolidin-4-ones. The structures of the newly synthesized compounds were assigned and confirmed on the basis of their elemental analyses, spectroscopic data, and alternative syntheses whenever possible.

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Eine einfache Synthese von polyfunktionell substituierten 2-(Aroyl-(arylsulfonyl)-methylen)-2,3-dihydrothiazolen und -thiazolidin-4-onen und ihrer kondensierten Derivate

Zusammenfassung Die Reaktion von Phenylisothiocyanat mit den Arylsulfonylacetophenonen1a–d in alkalischem Medium führt zu den nicht isolierbaren Zwischenprodukten2a–d. Diese cyclisieren mit einigen Bromverbindungenin situ zu den entsprechenden polyfunktionell substituierten 2-(Aroyl-(arylsulfonyl)-methylen)-2,3-dihydrothiazolen und -thiazolidin-4-onen. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden aufgrund ihrer Elementaranalysen und ihrer spektroskopischen Daten aufgeklärt und, wenn möglich, durch alternative Synthesen bestätigt.

     

Über Kondensationen von aromatischen Aldehyden mit Glykolsäurederivaten

Die derClaisenschen Zimtsäureestersynthese analoge Kondenstation von aromatischen Aldehyden mit Glykolsäurederivaten führt zu -Hydroxyzimtsäurederivaten mit verätherter (oder veresterter) Hydroxylgruppe. Von 12 dieser in der Literatur noch nicht beschriebenen Verbindungen werden die Konstanten und einige Eigenschaften mitgeteilt. Die so erhaltenen Enoläther sind gegen Säuren sehr stabil und lassen sich nur unter extremen Bedingungen zu den entsprechenden Brenztraubensäurederivaten hydrolysieren.Auf eine scheinbar gesetzmäßige Beziehung zwischen den Schmelzpunkten der gefundenen Säuren wird verwiesen.Einfache Darstellungsmethoden für Glykolsäurederivate werden angeführt.

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Auszug aus der Chemie-Dissertation vonTh. Gröger an der philosoph. Fakultät der Universität Wien; 81 S., 248 Literaturzitate (1957).     

Zur Selektivität der Schwefelbestimmung in organischem Material

Zusammenfassung Der störende Einfluß von Chlor-, Brom-, Jod- und Stickstoffverbindungen bei der Verbrennung einer schwefelhaltigen Probe im leeren Quarzrohr und der darauf folgenden spektrophotometrischen Bestimmung von SO₂ als p-Rosanilinmethansulfonsäure wurde studiert. Chlor-, Brom- und Jodverbindungen beeinflussen nur die spektrophotometrische Reaktion. Die störende Wirkung der Stickstoffverbindungen hängt von deren Konstitution ab. Stickstoffverbindungen stören die photometrische Reaktion und verändern auch das Verhältnis zwischen SO₂ und SO₃ in der Gasphase.

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Selectivity of the determination of sulfur in organic compounds

Summary The disturbing effect of chloro-, bromo-, iodo-, and nitrogen derivatives during the combustion of a sulfur-bearing sample in an empty quartz tube and in the subsequent spectrophotometric determination of SO₂ as p-rosaniline methane sulfonic acid was studied. Chloro-, bromo-, and iodo compounds influence only the spectrophotometric reaction. The interfering action of the nitrogenous compounds depends on their constitution. The nitrogen compounds affect the photometric reaction and also alter the ratio between the SO₂ and SO₃ in the gas phase.

     

Auswertung von Tetraphenyloboratniederschlägen. II

Zusammenfassung Bei der Reaktion von Alkali-Tetraphenyloboraten mit Quecksilber-(II)-chlorid werden neben Phenylquecksilberchlorid und Borsäure als Elektrolyte Salzsäure und Alkalichlorid frei. Die hiebei zu beobachtende Leitfähigkeitserhöhung ist proportional der Konzentration des als Tetraphenyloborat vorliegenden Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums. Die berechneten Werte stimmen befriedigend mit den experimentell erhaltenen überein. Arbeitsvorschriften zur Bestimmung der genannten Alkalien werden gegeben. Die spezifischen Leitfähigkeitserhöhungen sind proportional den Atomgewichten der gefällten Elemente.

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Evaluation of tetraphenyloborate precipitates. II

Summary In the reaction of alkali tetraphenyloborates with mercury(II) chloride, there are set free, in addition to phenylmercuric chloride and boric acid, the electrolytes hydrochloric acid and alkali chloride. The observed elevation in the conductance is proportional to the concentration of the potassium, rubidium or cesium present as the tetraphenyloborate. The calculated values agree satisfactorily with the values obtained experimentally. Procedures are given for the determination of the named alkalis. The specific elevation of the conductance is proportional to the atomic weights of the precipitated elements.

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Herrn Univ.-Prof. DDr. Th. Leipert zum 70. Geburtstag gewidmet.     

2-Azetidinones from 3-aminopropanoic acids and thePh 3P/CCl4(CBr4) orPh 3P/Br2(I2) condensation systems

The title complexes are used as intramolecular cyclization agents to yield under mild conditions and average to good yields 2-azetidinones from variously substituted 3-aminopropanoic acids. The reaction is found to proceed in all examined cases stereospecifically, with one exception. No marked difference with respect to yields and stereospecificity is noted among the four condensation systems.

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2-Azetidinone aus 3-Aminopropansäuren und Ph₃ P/CCl ₄(CBr ₄) oder Ph₃ P/Br ₂(I ₂) als Kondensationsmittel

Zusammenfassung Die im Titel angegebenen Systeme wurden als Cyclisationsreagentien eingesetzt, um aus substituierten 3-Aminopropansäuren 2-Azetidinone unter milden Bedingungen und mit durchschnittlichen bis guten Ausbeuten darzustellen. Mit einer Ausnahme läuft die Reaktion stereospezifisch. Bei den vier untersuchten Systemen wurde kein beträchtlicher Unterschied in bezug auf Ausbeute und Stereospezifität festgestellt.

     

Über Huminsäuren

Zusammenfassung Es wurde durch eine Reihe von Versuchen gezeigt, daß Huminsäuren und Huminsubstanzen mit Kalziumazetat in Anwesenheit von Essigsäure nur auf Kosten ihrer Karboxylgruppen reagieren. Der bei dieser Reaktion erhaltene Grenzwert für die Konzentration von Kalzium in Humussäure (c₂) kann als ein Maß für den Gehalt der Säure an Karboxylgruppen dienen. Wir haben also jetzt eine einfache Methode zur Bestimmung des summarischen Gehalts an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen in Huminsäuren und Huminsubstanzen aus der Reaktion mit Bariumhydroxyd und des Gehalts an Karboxylen aus der Reaktion mit Kalziumazetat; aus der Differenz können wir den Gehalt an Phenolhydroxylen finden. Eine Zusammenstellung der titrimetrisch für c₂ gefundenen mit den aus Ester- und Gesamtmethoxylzahlen berechneten Werten zeigt eindeutig, daß diese Methode für analytische Zwecke zutreffend ist. Diese Zusammenstellung bestätigt noch einmal, daß zwischen den Adsorptionsgrößen einer Huminsäure und dem Gehalt an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen ein ganz bestimmtes Verhältnis besteht.