Effect of vanadium content on the character of acidic sites on V2O5/Al2O3 catalysts

By IR spectroscopy and TPD the effect of vanadium content on the relative proportion of strongly acidic sites of V₂O₅/Al₂O₃ catalyst was studied.

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- - V₂O₅/Al₂O₃.

     

Spectroscopic studies of the state of Cu2+ ions in Cu?Zn?Al oxide catalysts

ESR and electronic spectroscopy have reveled that in low-temperature ZnO the copper ions form Cu–O–Cu type cluster structures with highly covalent bonds and strong exchange interaction between the ions. The nearer environment of the Cu²⁺ ions is an octahedron with distortion towards square planar coordination.

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, ZnO Cu–O–Cu . Cu²⁺- , .

     

Thermoanalytical studies of substances liberating aggressive gases

A modification to the derivatograph has been designed that allows thermoanalytical investigations of chemical compounds, including sulphides and acids, that evolve aggressive gases such as CO, SO₂, S, etc. during warming. Application of this modification is exemplified by studies on the thermal dehydrogenation of titanium hydride (TiH_1.85) and on the interaction of rhenium disulphide (ReS₂) with concentrated sulphuric acid.

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Zusammenfassung Es wird über die Modifizierung eines Derivatografen berichtet, die die Thermoanalyse von Stoffen ermöglicht, die wie z. B. Sulfide oder Säuren beim Erhitzen aggressive Gase wie z. B. CO, SO₂, S usw. freisetzen. Als Beispiel für die Anwendung dieser Modifizierung dienten Untersuchungen der thermischen Dehydrogenierung von Titanhydrid (TiH_1.85) und des Einwirkens von konzentrierter Schwefelsäure auf Rheniumsulfid (ReS₂).

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, , , , , SO₂, S . . 2- , - (³_1,85) (ReS₂) (H₂SO₄).

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Presented as a poster at ESTAC-4, Jena, GDR, 1987.     

Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Kinetics of catalytic hydrolysis of tetraethoxysilane by polycomponent solutions of neutral salts

The effect of salt concentrations on the hydrolysis kinetics in three-component systems containing tetraethoxysilane and aqueous solutions of sodium, neodymium and lead nitrates has been shown. A generalized model for the synthesis of polycomponent hydrolytes is suggested, which permits to predict the conditions to prepare compositions with specified characteristics.

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, , . , .

     

Reactivity of coordinated O2? towards. One-electron oxidants

Ion-radical complexes Ti(IV) (O ₂ ^– ) are unreactive towards most oxidants except Ce(IV) and Cr₂O ₇ ^2– . The one-electron redox potential for the O_{2 coord.}/O _{2 coord.} ^– couple lies between 1 and 1.6 V.

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- O ₂ ^– Ti(IV) , Ce(IV) Cr₂ O ₇ ^2– . - O_{2 .}/O ₂ ^– . 1 1,6 .

     

Studies of composite catalysts of nickel on metal-ceramic substrates

Properties of the composite catalysts made of nickel metal (Ni⁰) supported on metal-ceramics Al⁰/-Al₂O₃ have been examined. Non-additive elevation of the specific catalytic activity with increasing nickel concentration in samples is shown to be due to the occurrence of metallic nickel with increased surface electron density.

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, (Ni⁰) (Al⁰/-Al₂O₃). , .

     

Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields

The effect of electric fields on the thermal dehydration of amorphous hydrated iron(III) oxide under oxidizing, inert and reducing atmospheres was studied by X-ray diffractometry. In oxidizing and inert atmospheres, the transformation to-Fe₂O₃ was enhanced by electric fields, especially at the negative electrode. The crystallite size of the product was also greatest at the negative electrode. Both results are explained in terms of the migration of protons to the negative electrode, where they subsequently form water which acts as a nucleating agent for the crystalline phase. In reducing atmospheres the formation of Fe₃O₄ and FeO at the expense of Fe₂O₃ is facilitated by electric fields, particularly at the negative electrode. Possible reaction mechanisms are considered, and the role of protons in stabilizing defect-spinel intermediates and products is discussed.

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Zusammenfassung Der Einfluß eines elektrischen Feldes auf die thermische Dehydratisierung des amorphen hydratisierten Eisen(III)oxids in oxidierenden, inerten und reduzierenden Atmosphären wurde durch Röntgendiffraktometrie untersucht. In oxidierenden und inerten Atmosphären wurde die Umwandlung zu -Fe₂O₃ durch elektrische Felder gefördert, besonders an der negativen Elektrode. Die Form der Kristallite des Produkts war ebenfalls an der negativen Elektrode am größten. Beide Ergebnisse werden durch die Proteinwanderung zur negativen Elektrode erklärt, wo diese Wasser bilden, das für die kristalline Phase als Keimbildner fungiert. In reduzierenden Atmosphären wird die Bildung von Fe₃O₄ und FeO auf Kosten von Fe₂O₃ durch elektrische Felder besonders an der negativen Elektrode erleichtert. Mögliche Reaktionsmechanismen werden erörtert und die Rolle der Protonen bei der Stabilisierung defekt-spineller Zwischenstufen und Produkte besprochen.

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Résumé L'effet d'un champ électrique sur la déshydratation thermique de l'oxyde de fer(III) hydraté amorphe a été étudié par diffractométrie des rayons X, dans des atmosphères oxydante, inerte et réductrice. En atmosphères oxydante et inerte, le champ électrique facilite la transformation en -Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. La taille des cristaux formés est également plus élevée à l'électrode négative où il se forme de l'eau qui agit comme agent de nucléation de la phase cristalline. En atmosphère réductrice, le champ électrique facilite la formation de Fe₃O₄ et FeO, aux dépens de Fe₂O₃, en particulier à l'électrode négative. On considère les mécanismes de réaction possibles et on discute le rôle des protons sur la stabilisation des produits et des intermédiaires défauts-spinelles.

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- (III) , . -Fe₂O₃ , , . , , . Fe₃O₄ FeO Fe₂O₃ . , .

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The author is indebted to P. J. Melling for assistance with the measurements in H₂/N₂ atmospheres.     

Effect of heating rate on activation energies derived by a dynamic kinetic method

Alkaline fading of bromophenol blue was chosen for the investigation of the effect of heating rate on the activation energies derived from the dynamic kinetic method. Freeman and Carroll's treatment was adopted to compute the activation energies from experimental data taken with three heating rates: namely 1°, 0.5° and 0.25°/min. It was found that the activation energy increases as the heating rate decreases. This is attributed to the non-equilibrium conditions. By extrapolating to zero heating rate, the activation energy obtained is comparable to that obtained via classical isothermal kinetics.

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Zusammenfassung Die in alkalischem Medium erfolgende Entfärbung von Bromphenolblau wurde zum Studium des Einflusses der Aufheizgeschwindigkeit auf die nach der dynamischen kinetischen Methode erhaltenen Aktivierungsenergien herangezogen. Das Verfahren von Freeman und Carroll wurde zur Berechnung der Aktivierungsenergien aus Versuchsdaten, welche bei drei Aufheizgeschwindigkeiten, nämlich 1°, 0.5° und 0.25°/min erhalten worden waren, verwendet. Es wurde festgestellt, daß die Aktivierungsenergie mit abnehmender Aufheizgeschwindigkeit zunimmt. Der Grund hierfür wird den Nicht-Gleichgewichtsbedingungen zugeschrieben. Wird auf Aufheizgeschwindigkeit=0 extrapoliert, so ist die erhaltene Aktivierungsenergie mit der nach klassischer isothermer Kinetik erhaltenen vergleichbar.

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Résumé On a choisi la décoloration du bleu de bromophénol en milieu alcalin pour étudier l'influence de la vitesse de chauffage sur l'énergie d'activation calculée à partir des données fournies par une méthode d'étude cinétique dynamique. On a adopté la méthode de Freeman et Carroll pour calculer les énergies d'activation à partir des données expérimentales obtenues avec trois vitesses de chauffage, à savoir 1°, 0.5° et 0.25°/min. On montre que l'énergie d'activation augmente quand la vitesse de chauffage diminue. On attribue ce phénomène aux conditions de non-équilibre. En extrapolant pour une vitesse de chauffage nulle, on obtient une énergie d'activation comparable à celle calculée par la méthode classique en cinétique isotherme.

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, . , (1°, 0,5°, 0,25°/) . , .

     

Kinetic investigation on alcoholysis of triethylaluminium by differential thermal analysis

The alcoholysis of triethylaluminium can be investigated by DTA in the liquid phase. The reaction enthalpy of the alcoholysis with primary alcohols is from –150 to –170 kJ mole^–1 in tetrahydrofuran/toluene as solvent. The reaction rate in pure hydrocarbons is higher than in the presence of Lewis bases. The reaction mechanism is probably ofS _E2 type and the reactivity decreases in the sequence primary, secondary, tertiary alcohol. In the second step of substitution the diethylaluminium alkoxides are less reactive than triethylaluminium because of the stronger association of the alkoxides. For the turnover of two moles of alcohol with one mole of triehylaluminium two DTA peaks appear in accordance with consecutive reactions.

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Zusammenfassung Die Reaktion zwischen einer Lösung von Alumimumtriethyl und einer Reihe von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen kann mittels DTA quantitativ verfolgt werden. Die negative Reaktionsenthalpie der Alkoholyse mit primären Alkoholen beträgt 150 bis 170 kJ mol^–1, sofern ein Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran/Toluen eingesetzt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit in unpolaren Kohlenwasserstoffen ist grösser als in Gegenwart von Lewis-Basen. Wahrscheinlich ist der Reaktionsmechanismus vom TypS _E2, wobei die Reaktivität in der Folge primäre, sekundäre, tertiäre Alkohole fällt. Der zweite Schritt der Alkoholyse, ausgehend vom Diethylaluminiumalkoxid, ist wegen der starken Selbstassoziation weniger reaktiv. Bei Umsatz von 2 Mol Alkohol treten entsprechend der Folgereaktion zwei DTA-Peaks auf.

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. –150 –170 ^–1 - . , . , S _E2 , , . , , . -, .

     

Thermal properties of poly-N-vinylcarbazole derivatives

Thermal studies were carried out on some products of chemical modification of poly-N-vinylcarbazole (PNVC). The effect of a substituent introduced into the carbazole ring on the thermal stability of the polymers was investigated. The kinetic parameters of the thermal degradation process were computed.

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Zusammenfassung An chemisch modifizierten Produkten von Poly-N-Vinylkarbazol (PNVC) wurden thermische Untersuchungen durchgeführt, sowie der Effekt eines in den Karbazolring eingeführten Substituenten auf die thermische Stabilität des Polymers untersucht. Weiterhin wurden die kinetischen Parameter des Zersetzungsprozesses errechnet.

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. .

     

Kinetic conversion of complex hydrocarbon mixtures in reforming on platinum/alumina catalysts

General forms of the kinetic equations for the conversion of various hydrocarbons in reforming of multicomponent gasoline fractions on platinum/alumina catalysts have been confirmed experimentally by using a gradientless method.

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.

     

Der Einfluss der Temperaturführung auf die Kinetische Auswertung Nichtisothermer Reaktionen

Zusammenfassung Das Problem der rationellen Lösung des Zeitintegrals stand bei der kinetischen Auswertung nichtisothermer Prozesse häufig zur Diskussion. Nun werden für lineare und nichtlineare Aufheizung gemäß dT/dt=Q·T_b mitb von 4 bis –2 Auswerteverfahren vorgestellt, die in jedem Fall eine vollständige Korrektur derjenigen kinetischen Parameter gestatteten, die durch linearisierte Auswertung erhalten worden sind. Diese Methode der vollständigen Exponentialintegrale zeigt, daß eine klare Abstufung nach dem Typ der Aufheizung besteht. Die notwendigen Korrekturen fürb=1, 2 und 3 sind kleiner als fürb=0 d.h. für lineare Aufheizung. Die vier Korrekturtabellen sind für Verfahren der kinetischen Analyse anwendbar, denen ein Aktivierungsansatz nach Arrhenius bzw. Eyring zugrunde liegt. Die Realisierung nichtlinearer Aufheizprogramme wird empfohlen.

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The problems of rational solution of the time integral in kinetical evaluation of nonisothermal processes have often been discussed. Evaluation procedures are now presented for linear and nonlinear heating according to dT/dt=Q·T^b, withb between 4, and –2. In every case a complete correction of the kinetical parameters is possible if they are obtained by linearized plotting. This method of complete exponential integrals shows a clear graduation with the type of heating function. The corrections necessary forb=1, 2 and 3 are less than those forb=0, i.e. linear heating. Four tables of correction values are applicable to all procedures of kinetical analysis which are based on activation parameters from the Arrhenius or Eyring equations. Nonlinear heating programmes are recommended.

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Résumé On a souvent discuté les problèmes soulevés par la solution rationnelle de l'intégrale du temps dans l'évaluation cinétique des processus non-isothermes. On présente ici des méthodes d'évaluation dans le cas de chauffages linéaire et non-linéaire, selon dT/dt=Q·T^b avecb entre 4 et –2. Une correction complète des paramètres cinétiques est possible dans tous les cas, si ceux-ci ont été obtenus par des fonctions linéarisées. Cette méthode d'intégration complète des exponentielles montre une graduation nette selon le type de la fonction du chauffage. La correction nécessaire pourb=1, 2 et 3 est inférieure à celle pourb=0, c'est-à-dire pour le chauffage linéaire. Quatre tables de correction basées sur les paramètres d'activation des équations d'Arrhenius et respectivement d'Eyring peuvent être appliquées à tous les procédés de l'analyse cinétique. On recommande de réaliser des programmes de chauffage non-linéaires.

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. , dT/t=Q. ^b 4 -2. , . . , b=1, 2 3, b= . . . , , , . .

     

Preparation and properties of supported vanadium-phosphorus catalysts studied by chemical analysis and ESR

The preparation of vanadium-phosphorus catalysts is described, showing the considerable influence of phosphorus on the concentration of V⁴⁺ ions. The oxidation properties were studied by chemical analysis and electron spin resonance. Moreover, ESR spectra show a strong influence of moisture on the structure of the catalysts.

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- , V⁺⁴. , . , , .

     

On the nature of active centers in catalysts for propylene oxidation to acetone

Acid-base properties of binary tin-oxide catalysts for the oxidation of propylene to acetone have been studied. It has been revealed that active catalysts should have both Brönsted acid- and base centers.

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- . , .

     

On the dissociation mechanism of carbonates and their isomorphous mixture

The thermal decomposition processes of carbonate minerals are analyzed by comparison of the notions on chemical bonds in crystals and modern concepts on solid-phase reactions. It is shown that depending on the mechanism of thermal dissociation, the carbonate minerals most widespread in nature may be divided into two groups: first, CaCO₃, SrCO₃ and BaCO₃, characterized by decomposition temperatures close to the equilibrium values and undergoing recombination on cooling; and second, MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ and ZnCO₃, with dissociation temperatures exceeding the equilibrium values by 250° and recombining only at high partial pressures of CO₂ (above 1000 bar).

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Zusammenfassung Die thermischen Zersetzungsprozesse von Carbonatmineralien wurden auf der Basis der Vorstellungen über die chemischen Bindungen in Kristallen und moderner Konzeptionen über Festphasenreaktionen analysiert. Es wird gezeigt, dass die in der Natur weitverbreitetsten Carbonatmineralien, abhängig vom Mechanismus der thermischen Zersetzung, in zwei Gruppen unterteilt werden können: die erste umfasst CaCO₃, SrCO₃ und BaCO₃ und ist durch Zersetzungstemperaturen nahe den Gleichgewichtswerten und durch Rekombination beim Abkühlen charakterisiert, zur zweiten gehören MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃ und ZnCO₃ mit Dissoziationstemperaturen, die die Gleichgewichtswerte um etwa 250° überschreiten, und die nur bei hohen CO₂-Partialdrücken (über 1000 bar) rekombinieren.

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, . , , . CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ , . MgCO₃, MnCO₃, FeCO₃, ZnCO₃ , 250°, ( 1000 .).

     

Solvent effects on reaction rates in a catalytic slurry reactor

By carrying out static adsorption measurements, it is shown that absolute values of adsorption strength parameters required in an earlier Langmuir type model for liquid phase catalytic hydrogenation in the presence of an adsorbing solvent can be obtained. These can be used to predict the relationship between reaction rate and reactant concentration in the solvent.

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, , , . Qj .

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Surface reorganization of carbon supported cobalt catalysts during CO chemisorption

Different monometallic catalysts containing Fe, Co or Ni and a Fe–Co bimetallic catalyst have been prepared by impregnation of an activated carbon. The formation of subcarbonyl species during CO adsorption, as detected by the slow adsorption rate, was observed. From the CO adsorption isotherms, the possibility of a surface reorganization in the Co catalysts induced by the interaction with CO is deduced.

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, Fe, Co Ni Fe–Co . CO . Co , CO.

     

Formation of the solid solution CdS/CdSe from CdS and Se and its thermal stability a thermogravimetric investigation

Selenium and cadmium sulphide react in the temperature range 250–350 to form a solid solution CdSe/CdS. Thermogravimetric (in N₂) and chemical analyses show that this reaction occurs with the elimination of equimolecular amounts of Se and S. The thermal stability of the s.s. (2CdS · CdSe) in an atmosphere of N₂ was studied.

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Zusammenfassung Selen und Kadmiumsulfid reagierten miteinander im Temperaturbereich von 250 bis zu 350 unter Bildung einer festen Lösung CdSe/CdS. Thermogravimetrische (unter N₂) und chemische Untersuchungen bewiesen, da\ die Reaktion unter Elimination Äquimolekularer Mengen von Se und S verlÄuft. Die thermische StabilitÄt der festen Lösung (2CdS · CdSe) in Stickstoff wurde geprüft.

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Résumé Le sélénium et le sulfure de cadmium réagissent entre 250 et 350C en formant une solution solide CdSe/CdS. Les analyses thermogravimétrique (dans l'azote) et chimique montrent que cette réation se produit avec élimination de Se et de S suivant un rapport équimoléculaire. On a contrÔlé la stabilité thermique de la solution solide [2CdS · CdSe] dans l'azote.

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250–350 C, CdSe/CdS; ( ) , Se S; 2 CdS·CdSe N₂.

     

A Thermal study of the precipitates formed in ammonia neutralization of acidic solutions of dissolved phlogopite

The precipitates containing mainly iron, aluminium and magnesium hydroxides, obtained from phlogopite dissolved in nitric acid by means of the neutralization procedure with ammonia, have been investigated by thermal analysis (TG, DTG and DTA). According to the present study, which is part of a larger investigation into the chemical utilization of Finnish mica minerals, the formation of solid solutions between iron and aluminium hydroxides in silt increases with an increasing neutralization temperature. Nitrogen exists mainly in the form of nitrate in silts, and magnesium forms mixed hydroxides with aluminium, which causes a separation between the iron hydroxide and magnesium aluminium hydroxide phases.

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Zusammenfassung Die von in Salpetersäure gelöstem Phlogopit durch Neutralisierung mit Ammoniak erhaltenen, hauptsächlich Eisen-, Aluminium- und Magnesiumhydroxid enthaltenden Niederschläge wurden thermoanalytisch (TG, DTG und DTA) untersucht. In der vorliegenden Arbeit, die Teil einer grossangelegten Untersuchung zur chemischen Nutzung finnischer Glimmermineralien ist, wird gezeigt, dass die Bildung fester Lösungen von Eisen- und Aluminiumhydroxiden in Schluff mit zunehmender Neutralisationstemperatur ansteigt. Stickstoff kommt in Schluff hauptsächlich in Form von Nitraten vor, und Magnesium bildet Mischhydroxide mit Aluminium, was eine Trennung der Eisenhydroxidphase von der Magnesium-Aluminium-Hydroxidphase bewirkt.

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, , , . . , , . , , , , .