Kinetic equation of heterogeneous catalytic isotope exchange

A kinetic equation is derived for the bimolecular isotope exchange reaction between AX _n ^* and BX _m ^o , all atoms of element X in each molecule being equivalent. The equation can be generalized for homogeneous and heterogeneous catalytic isotope exchange.

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, AX _n ^* BX _m ^o , X . , - .

     

The compensation effect: A fact or a fiction

In this article, the facts and fictions surrounding the compensation effect is explored. False compensation effect occurs mainly due to: propagation of computational and experimental errors resulting in inaccurate estimates of the Arrhenius parameters; and, the natural compensation between InA andE. Since Arrhenius parameters are sensitive to errors in temperature; the errors due to uncertainty in temperature should be minimized to eliminate false compensation effect. Increasing the experimental temperature range is helpful in minimizing errors due to uncertainty in temperature. A point of concurrence in a plot of Ink and 1/T establishes the occurrence of true compensation effect. True compensation effect has been shown to be a useful tool in chemical research for: identifying the governing reaction mechanism; predicting the effects of various reaction parameters; and, correlating and reducing experimental data.

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Zusammenfassung In dieser Mitteilung werden Fakten und Vorstellungen betreffs des Kompensationseffektes untersucht. Falsche Kompensationseffekte werden hauptsächlich verursacht durch: eine ungenaue Ermittlung der Arrheniusparameter durch die Fortpflanzung von rechnerischen und experimentellen Fehlern sowie dem natürlichen Kompensationseffektes zwischen InA undE. Das Arrheniusparameter gegenüber Fehler im Temperaturwert sehr empfindlich sind, sollten Temperaturungenäuigkeitsfehler zur Vermeidung eines falschen Kompensationseffektes minimalisiert werden. Zur Verminderung der aus der Temperaturungenauigkeit resultierenden Fehler ist es von Nutzen, den Temperaturbereich des Experimentes zu erweitern. Ein wahrer Kompensationseffekt wird durch einen Schnittpunkt in einem Ink-1/T Diagramm angezeigt. Es wird gezeigt, daß der wahre Kompensationseffekt ein nutzvolles Mittel in der chemischen Forschung darstellt: zur Feststellung des dominierenden Reaktionsmechanismus, zur Vorhersage der einflüsse verschiedener Reaktionsparameter und zur Aufarbeitung und Schlußfolgerung von bzw. aus experimentellen Daten.

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, . , , lnA E. , , . . Ink-1/T . , , , .

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The author would like to thank the reviewer for his constructive criticisms.     

Thermal decomposition of the solvent-extracted chloro complexes of vanadium(IV) with trioctylamine and trioctylmethylammonium chloride

The complexes (R₃NHVO(OH)Cl₂)₂ and (R₃RNVO(OH)Cl₂)₂ prepared by drying in vacuo the organic solutions from the extraction into benzene of aqueous vanadyl chloride solution with trioctylamine (TOA, R₃N) and trioctylmethylammonium chloride (TOMAC, R₃RNCl), were studied by thermogravimetry and differential thermal analysis under an atmosphere of nitrogen, and the products of their thermal decomposition, such as volatile matter and residues, by gas chromatography. X-ray diffraction and infrared spectroscopy. It was found that the complexes with TOA and TOMAC thermally decompose to V₂O₃ at 200–300° by cracking of the compounds R₃NHVO(OH)Cl₂ and R₃RNVO(OH)Cl₂ formed via dissociation of the complexes at about 150°.

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Zusammenfassung Die Komplexe (R₃NHVO(OH)Cl₂)₂ und (R₃RNVO(OH)Cl₂)₂ wurden hergestellt, indem benzolische und wässrige Vanadylchlorid-Lösungen mit Trioctylamin (TOA, R₃N) und Trioctylmethylammoniumchlorid (TOMAC, R₃RNCl) extrahiert und die erhaltenen Lösungen im Vakuum eingedampft wurden. Die Komplexen wurden in Stickstoffatmosphäre mittels TG und DTA untersucht und die thermischen Zersetzungsprodukte, und zwar sowohl die flüchtigen Verbindungen als auch die Rückstände, gaschromatographisch bzw. röntgendiffraktometrisch und IR-spektroskopisch bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Komplexe mit TOA und TOMAC bei 150° in die Verbindungen R₃NHVO(OH)Cl₂ und R₃RNVO(OH)Cl₂ dissoziieren, die bei 200–300° thermisch zu V₂O₃ zersetzt werden.

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(R₃NHVO(OH)Cl₂)₂ (R₃RNVO(OH)Cl₂)₂ (R₃,) ( , R₃RNCl). , , . , 200–300° V₂₃ R₃NV()l₂ R₃RNVO(OH)Cl₂, 150°.

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We wish to thank the Koei Chemical Co. Ltd. for samples of TOA and TOMAC.     

Radiolysis of nitrous oxide adsorbed on alumina ionic mechanism of radiolysis of nitrous oxide on alumina with small surface areas

A mechanism is proposed for the radiolysis of adsorbed N₂O describing the experimental dependences of the radiation-chemical yields of O _st ^– and N₂ on N₂O coverages.

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N₂O, - O _st ^– N₂ N₂O.

     

The electronic structure of molecules by a many-body approach

The vertical valence ionization potentials of cyclopropane, ethylene oxide and ethylene imine are calculated by a many-body Green's function method. For C₃H₆ the ordering of the ionization potentials is 2e(), 1e(), 2a₁(), 1a₂(), 1e(). The assignment of the 2a₁ and the 1a₂ ionization potentials which has been controversial is thus clarified. The ordering is in agreement with the result obtained via Koopmans' theorem. For ethylene oxide and ethylene imine Koopmans' theorem fails in predicting the correct order of ionic states. For C₂H₄O the ordering of the ionization potentials is 2b ₁(), 4a ₁, 1a ₂(), 2b ₂,3a ₁, 1b ₁(), 1b ₂, 2a ₁ and for C₂H₅N 6a, 5a, 3a, 2a, 4a, 3a, 1a, 2a. The agreement of the computed ionization potentials with the experimental values is very satisfactory.     

Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

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Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

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Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

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, - . , , . .

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Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Thermal reactions of inorganic hydroxy-compounds under applied electric fields,III

The energy level separation in symmetrical and unsymmetrical double minimum potentials in the presence of electric fields is calculated by first-order perturbation theory, from which the tunnelling probability of protons is obtained for both perturbed and unperturbed potentials. Tunnelling probability is slightly increased by fields of about 10⁵ V/m, but a greater increase in tunnelling probability occurs when a symmetric potential becomes unsymmetric. The tunnelling process is too rapid to account for observed differences in dehydroxylation behaviour of Al(OH)₃, Mg(OH)₂ and kaolinite under electrolysis. Estimates, from indirect evidence, of the rates of anion defect generation and annihilation support the theory that the rate-determining field-dependent process is the surmounting of anionic lattice vacancies by oxygen-containing species.

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Zusammenfassung Die Trennung des Energieniveaus in symmetrischen und unsymmetrischen doppelten Minimumpotentialen in Gegenwart von elektrischen Feldern wird mittels einer Störungstheorie erster Ordnung berechnet, aus welcher die Wahrscheinlichkeit der Tunnelbildung von Protonen für gestörte sowie ungestörte Potentiale erhalten wird. Felder von 10⁵V/m erhöhen die Wahrscheinlichkeit der Tunnelbildung in geringem Maße, eine bedeutendere Zunahme der Wahrscheinlichkeit der Tunnelbildung tritt jedoch auf, wenn ein symmetrisches Potential unsymmetrisch wird. Der Vorgang der Tunnelbildung ist zu schnell um die Unterschiede des Verhaltens von Al(OH)₃, Mg(OH)₂ und Kaolinit bei der elektrolytischen Dehydroxylierung zu erklären. Schätzungen der Geschwindigkeiten der Anionen-Defektbildung und -Vernichtung aus indirekten Angaben unterstützen die Theorie, daß der geschwindigkeitsbestimmende, feldbedingte Vorgang die Überdeckung der Lücken im Anionengitter durch sauerstoffhaltige Arten ist.

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Résumé La séparation des niveaux d'énergie des potentiels à minimum double, symétrique et asymétrique, se calcule à l'aide de la théorie des perturbations du premier ordre, à partir de quoi la probabilité de l'effet tunnel des protons s'obtient aussi bien pour les potentiels perturbés que pour les non perturbés. La probabilité de l'effet tunnel augmente quelque peu sous l'influence de champs d'environ 10⁵ V/m, mais une augmentation plus notable de cette probabilité apparaît quand un potentiel symétrique devient asymétrique. Le processus de l'effet tunnel est trop rapide pour rendre compte des différences de comportement observées pour Al(OH)₃, Mg(OH)₂ et la kaolinite lors de l'électrolyse déshydroxylante. Des estimations faites à partir de données indirectes pour connaître les vitesses d'apparition des défauts anioniques et celles de leur disparition, viennent à l'appui de la théorie suivant laquelle le processus dépendant du champ et déterminant la vitesse est celui de l'occultation des lacunes du réseau anionique par des espèces contenant de l'oxygène.

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. , . 10⁵V/; , . , Al(OH)₃, Mg(OH)₂ . , , .

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Part of this work was carried out under an S.R.C. research grant. The author is indebted to Dr. J.P.M. Bailey for advice on the quantum-mechanical calculations, Dr. W.T. Raines and Dr. P.G. Rouxhet for helpful discussion. and to Mrs. F. Jackson for the computing.     

Studies on the catalytic decomposition of N2O over the solid solution La2CuxZn1?xO4 (0

U. Kameswari  J. Christopher  C. S. Swamy 《Reaction Kinetics and Catalysis Letters》1990,41(2):381-388

Consecutive hydrogenation of pseudoionon. Application of diffusion kinetic model to predict experimental reactor operation

A method for the calculation of fixed catalyst bed reactors by using a diffusion kinetic model is suggested. Correlation between calculated curves for the time distribution of the reaction mixture composition and experimental data is given.

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=qo . .

     

Solvent effect on reaction rates in molten salts

Predominant solvation of activated complex is shown to be characteristic for chemical and electrochemical reactions in molten salts.

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, .

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Presented at EUCHEM Conference on Molten Salts, September 2–8, 1990, Rio-Patras, Greece     

Kinetic consequences of displacement adsorption in heterogeneous catalysis

Kinetic analysis of the simple reaction scheme of the heterogeneously catalyzed reaction AB has been made for the classical Langmuir adsorption and the Ipateev displacement adsorption. It has been shown that the only kinetic consequence of displacement adsorption is the different physical meaning of the parameters of the rate equation. Its form remains the same for both adsorption modes. This conclusion seems to be general also for other reaction schemes.

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AB . , . . .

     

Gas-phase hydroformylation of propylene on Ru/SiO2 catalysts

Ru/SiO₂ catalysts prepared by reduction of supported RuCl₃·xH₂O are active in gas-phase hydroformylation of propylene at low pressure (ca. 0.3 MPa) of H₂+CO+C₃H₆ mixtured and show unexpectedly high selectivity towards unbranched oxo-products. Data concerning the effect of electronic state and dispersity of Ru on their catalytic behavior have been obtained.

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Ru/SiO₂, RuCl₃·xH₂O, (0,3 ) - . .

     

Structure of vanadium phosphate anion in solutions from17O,51V and31P NMR data

¹⁷O,⁵¹V and³¹P NMR studies indicate that the anion structure of sodium vanadophosphate in an aqueous solution is close to that in crystals of the (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O salt.

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¹⁷O,⁵¹V,³¹P , (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O.

     

Thermal stability of pure and lithium intercalated non-stoichiometric V6O13

V₆O_13+y has been prepared by thermal decomposition of NH₄VO₃. Lithium intercalated Li_xV₆O_13+y (1 X 6.0) specimens have been obtained by room temperature lithiation of V₆O_13+y withn-butyl lithium. Thermal stability of the compounds has been investigated by heating them in an argon atmosphere. The sequence of transformations has been studied by thermal analysis and X-ray diffraction measurements. The thermal curves of both V₆O_13+y and Li_xV₆O_13+y are characterized by several endo- and exothermic peaks and are quite complex in nature. Pure V₆O_13+y on heating in an argon atmosphere, oxidizes to V₃O₇ and V₂O₅ and this is associated with a broad exothermic peak around 340 °C. The two endothermic peaks at 675 °C and 710 °C are due to the melting of V₃O₇ and V₆O_13+y respectively. The compounds Li_xV₆O_13+y, on heating, partly transforms to a mixture ofv-LiV₂O₅ and VO₂ accompanied by considerable oxygen loss. The extent of this conversion increases with increasing lithium content of the starting compound.

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Zusammenfassung V₆O_13+y wurde durch thermische Zersetzung von NH₄VO₃ hergestellt. Eingelagertes Lithium enthaltende Li_xV₆O_13+y-Proben (1 x 6.0) wurden durch Behandlung von V₆O_13+y mitn-Butyl-lithium bei Raumtemperatur erhalten. Die thermische Stabilität dieser Verbindungen wurde durch Erhitzen in Argonatmosphäre ermittelt. Die aufeinanderfolgenden Umwandlungen wurden durch thermische Analyse und Röntgendiffraktometrie untersucht. Die thermischen Kurven von V₆O_13+y sind ziemlich komplex und zeigen einige charakteristische endo- und exotherme Peaks. Reines V₆O_13+y oxydiert sich beim Erhitzen in einer Argonatmosphäre zu V₃O₇ und V₂O₅. Dieser Prozeß geht mit einem breiten exothermen Peak bei 340° einher. Die zwei endothermen Peaks bei 675 und 710° sind dem Schmelzen von V₃O₇ bzw. V₆O_13+y zuzuschreiben. Die Verbindungen Li_xV₆O_13+y gehen beim Erhitzen unter beträchtlichem Sauerstoffverlust teilweise in ein Gemisch vonv-LiV₂O₅ und VO₂ über. Das Ausmaß dieser Umwandlung steigt mit dem Lithiumgehalt des Ausgangsmaterials an.

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NH₄VO₃ V₆O_{13+ y} . - Li _x V₆O_13+y 1x6. . - . V₆O_13+y Li _x V₆O_13+y . V₆O_13+y V₃O₇ V₂O₅, 340°. 675 710° , , V₃O₇ V₆O_13+y . Li _x V₆O_13+y v-LiV₂O₅ VO₂, . .

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The authors are grateful to Prof. A. Paul for his helpful suggestions. Partial financial support by the Electronics Commission, Govt. of India (Project No. 2/(106)/81-TDID(206)) is gratefully acknowledged.     

Li/MgO catalysts, I. Effect of precursor salts on their structural and surface properties

Li/MgO solids have been prepared from MgO, by thermal decomposition of Mg₅(OH)₂(CO₃)₄·4H₂O or by precipitation from aqueous solutions of magnesium nitrate, and then impregnating the solid thus obtained with aqueous solutions of lithium carbonate or nitrate. Non-porous solids are obtained in all cases. Specific surface area development depends on the nature of the precursors, the MgOMg(OH)₂MgO process being topotactic.

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Li/MgO MgO Mg₅(OH)₂(CO₃)₄·4H₂O . . , MgOMg(OH)₂MgO .

     

Hydrocondensation of CO: Catalytic activity of modified iron-alumina catalysts

The activity of modified Fe/Al₂O₃ catalysts in the hydrocondensation of CO has been studied in terms of the selectivity for light olefins and of repartition of the hydrocarbon products.

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Fe/Al₂O₃ CO, .

     

Uncatalyzed and catalyzed bromate driven oscillations in salicylic and 5-sulfosalicylic acid

Kinetics of the reactions of WCl₆ with Ph₄Sn, Ph₃SnCl and Ph₂SnCl₂ have been studied by UV-VIS spectroscopy. Approximate values of the corresponding rate constants in benzene have been obtained.

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WCl₆ Ph₄Sn, Ph₃SnCl Ph₂SnCl₂, , - . .

     

Effect of catalyst surface modification on pentachlorobutene-1 oxidation to dichloromaleic anhydride

Modification of V–P–O catalyst surface by reaction products changes the reaction course and increases its catalytic activity in pentachlorobutene-1 oxidation to dichloromaleic anhydride.

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V–P–O . -1 .

     

Catalysis of thiophene hydrogenolysis by bimetallic sulfide catalysts of different compositions

The activity of sulfide catalysts M_I/SiO₂, M_I/WS₂, (M_I,W)/SiO₂ and (Ni,M_II)/SiO₂ (M_I is a first row transition metal, and M_II=Nb, Mo, W or Re) in the thiophene hydrogenolysis reaction has been studied. Activities of mono- and bimetallic catalysts are found to change in the same manner depending upon the nature of M_I. The formation of a sulfide bimetallic species (SBMS) is suggested.

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M_I/SiO₂, M_I/WS₂, (M_I,W)/SiO₂ (Ni, M_II)/SiO₂, M_I — , M_II–Nb, Mo, W, Re. - M_I. .

     

A thermal synthesis of a new tin(IV) dithiocarbamate

A new tin dithiocarbamate containing sulphur bridges, di--sulphidobis [bis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV)], has been isolated from the thermal decomposition of tetrakis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV). A dimeric structure is proposed on the basis of results from mass spectrometry, infrared spectroscopy, thermal analysis and vapour pressure osmometry.

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Zusammenfassung Ein neues, Schwefelbrücken enthaltendes Zinn-Dithiocarbamat, Di--sulfidobis[bis(N,N-diäthyldithiocarbamato)Zinn(IV)], wurde bei der Zersetzung von Tetrakis(N,N-diäthyl-dithiocarbamato)Zinn(IV) isoliert. Aufgrund der Ergebnisse der Massenspektrometrie, der Infrarotspektroskopie, der Thermoanalyse und der Dampfdruck-Osmometrie wird eine Dimerstruktur vorgeschlagen.

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Résumé Un nouveau dithiocarbamate d'étain contenant des ponts de soufre, le di--sulfidobis[bis(N,N-diéthyl-dithiocarbamato)é tain(IV)], a été isolé lors de la décomposition thermique du tétrakis(N,N-diethyl-dithiocarbamato) étain(IV). Une structure dimère est proposéeà partir des résultats obtenus par spectrométrie de masse, spectroscopie infrarouge, analyse thermique et osmométrie sous pression de vapeur.

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—-- [/N,N- (/IV)], [/N,N- (/IV)], , (N,N- ) (IV). - , , .

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The authors gratefully acknowledge the assistance given by Dr. A. G. Wedd with the vacuum sublimation technique. One of us, G. K. B., is grateful for a research scholarship provided by La Trobe University.