第一性原理研究Eu/N共掺杂锐钛矿TiO2光催化剂的电子和光学性质

基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法, 运用Vasp方法计算了Eu, N掺杂及Eu/N共掺杂锐钛矿TiO₂的结构, 并分析了其电子及光学性质. 通过计算发现有一些Eu的4f态电子在Eu掺杂锐钛矿TiO₂的体系的费米能级附近出现杂质能级, 并且N掺杂会使得锐钛矿TiO₂的禁带宽度减小. 对于共掺杂体系而言, Eu/N共掺杂的协同效应能导致锐钛矿TiO₂的晶格畸变及禁带宽度减小. 与此同时, 计算得到的光吸收谱表明Eu/N混合掺杂锐钛矿TiO₂展现出了明显的光谱吸收边缘红移. 这些计算结果表明Eu/N共掺杂锐钛矿TiO₂具有优良的光催化活性. 关键词： 2')" href="#">TiO₂ 共掺杂 可见光催化剂 密度泛函理论     

N/Cu共掺杂锐钛矿型TiO2第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法, 采用局域自旋密度近似加Hubbard U值方法研究了纯锐钛矿型TiO₂, N, Cu单掺杂TiO₂及N/Cu共掺杂TiO₂ 的晶体结构、电子结构和光学性质. 研究结果表明, 掺杂后晶格发生相应畸变, 晶格常数变大. N 和Cu的掺杂在TiO₂禁带中引入杂质能级, 禁带宽度发生相应改变. 对于N掺杂TiO₂禁带宽度减小较弱, 而Cu掺杂和N/Cu共掺TiO₂禁带宽度显著降低, 导致吸收光谱明显红移, 光学催化性增强, 有利于实际应用.     

N掺杂和N-V共掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的投影缀加平面波方法和广义梯度近似加Hubbard参数的似近,研究了锐钛矿相TiO₂,N掺杂TiO₂和N-V共掺杂TiO₂体系的基态原子构型、电子结构.结果表明,N掺杂后,其晶胞体积比末掺杂时要略微增大,基态构型并未发生明显变化,而N-V共掺杂时,对称性被破坏,V原子向N原子附近靠近.计算得到的锐钛矿相TiO₂带隙E_gap为3.256 eV,与实验值3.23 eV非常接近.N掺杂TiO₂带隙降低了0.4 eV,而N-V共掺杂带隙降低至2.555 eV.此外,N-V共掺杂会在价带顶和导带底之间形成受主和施主能级,这种能级对光生电子-空穴对的分离是非常有利的,降低了再次复合的概率.因此,N-V共掺杂TiO₂可以有效地提升TiO₂作为光催化剂的催化能力.     

(Cu,N)共掺杂TiO2/MoS2异质结的电子和光学性能:杂化泛函HSE06

在密度泛函理论的基础上,系统地研究了Cu/N（共）掺杂的TiO₂/MoS₂异质结体系的几何结构、电子结构和光学性质.计算发现,TiO₂/MoS₂异质结的带隙相比于纯的TiO₂（101）表面明显变小,Cu/N（共）掺杂TiO₂/MoS₂异质结体系的禁带宽度也明显地减小,这导致光子激发能量的降低和光吸收能力的提高.通过计算Cu/N（共）掺杂TiO₂/MoS₂的差分电荷密度,发现光生电子与空穴积累在掺杂后的TiO₂（101）表面和单层MoS₂之间,这表明掺杂杂质体系可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合.此外,我们计算了在不同压力下TiO₂/MoS₂异质结的几何、电子和光学性质,发现适当增加压力可以有效提高异质结的光吸收性能.本文结果表明,Cu/N（共）掺杂TiO₂/MoS₂异质结和对TiO₂/MoS₂异质结加压都能有效地提高材料的光学性能.     

锐钛矿相和金红石相TiO2:Nb的光电性能研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了锐钛矿相和金红石相TiO₂:Nb的晶体结构、电子结构和光学性质. 结果表明, 在相等的摩尔掺杂浓度下(6.25%), 锐钛矿相TiO₂:Nb的导带底电子有效质量小于金红石相TiO₂:Nb, 且前者室温载流子浓度是后者的两倍左右, 即具有更大的施主杂质电离率, 从而解释了锐钛矿相TiO₂:Nb比金红石相TiO₂:Nb具有更优异电学性能的实验现象. 光学计算也表明锐钛矿相在可见光区有更大的透过率, 从而在理论上解释了锐钛矿相TiO₂:Nb比金红石相TiO₂:Nb更适于做透明导电材料的原因. 计算结果与实验数据能较好符合. 关键词： 2:Nb')" href="#">TiO₂:Nb 第一性原理 电子结构 光学性能     

La-Ce共掺杂锐钛矿TiO2的缺陷形成能和电子结构分析

采用基于密度泛函的第一性原理研究了稀土元素La、Ce共掺杂锐钛矿相TiO₂的缺陷形成能,缺陷电荷转变能级以及电子结构.研究发现,富氧状态下La、Ce掺杂以及La-Ce共掺的缺陷形成能均为负值,而贫氧状态下La、Ce掺杂形成能为正,表明La、Ce的掺杂TiO₂只能在氧气氛制备条件下进行;替代Ti掺杂缺陷电荷转变能级计算结果表明:0/1-的缺陷电荷转变能级分别位于VBM上面0.522 eV及2.440 eV处;与纯锐钛矿相TiO₂相比,La、Ce单掺杂以及La-Ce共掺杂均能减小TiO₂的禁带宽度,但共掺杂体系的禁带宽度更窄,因此共掺杂体系将更有利于提高TiO₂对可见光的响应能力和光催化性能.     

N掺杂锐钛矿TiO2电子结构的第一性原理研究

为了研究N掺杂对锐钛矿型TiO₂电子结构的影响，进而揭示N掺杂导致锐钛矿型TiO₂的禁带宽度变小的机理，对N掺杂TiO₂进行了基于密度泛函理论的第一性原理研究. 通过对能带、态密度及电子分布密度图的分析，发现在N掺杂后，N原子与Ti原子在导带区，发生了强烈的相互关联作用，致使Ti原子3d轨道上的电子向N原子2p轨道发生移动，使得导带降低了，从而使得TiO₂导带的禁带宽度变小.理论预测可以发生红移现象，与实验结果对比分析，理论与实验基本相符. 关键词： N掺杂 2')" href="#">锐钛矿型TiO₂ 电子结构     

N/Fe共掺杂锐钛矿TiO2(101)面协同作用的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论研究了N/Fe共掺杂对锐钛矿TiO₂(101)面的修饰作用. 计算了铁替位单掺杂TiO₂(101)面及晶体内部后, 晶体结构变化及形成能. 通过形成能的比较发现, Fe从晶体表面向体内迁移时受到势垒阻碍作用. 同时, 对不同位置表面N/Fe近邻共掺杂晶体形成能的比较, 得出了表面共掺杂的最稳定结构. 通过对电子结构及态密度的分析发现: 表面共掺杂态中, N/Fe共掺杂可改变TiO₂(101)面的电子结构, 并使TiO₂由半导体性向半金属性转变. 关键词： 2(101)面')" href="#">锐钛矿TiO₂(101)面 N/Fe共掺杂 第一性原理 半金属性     

S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响

采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了掺杂不同价态S的锐钛矿相TiO₂的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质.计算结果表明硫在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关;掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致晶体中的八面体偶极矩增大; S 3p态与O 2p态、Ti 3d态杂化而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化,从而导致TiO₂的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区.这些结果很好地解释了S掺杂锐钛矿相TiO₂在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因.根据计算结果分析比较了硫以不同离子价态掺杂对锐钛矿相TiO₂电子结构和光催化性能影响的差别. 关键词： 2')" href="#">锐钛矿相TiO₂ S掺杂 第一性原理 光催化性能     

(Nb,N)共掺杂锐钛矿电子结构和光学性质的第一性原理研究

二氧化钛（TiO₂）作为一种性能优良的光催化剂已经受到越来越多的关注.本研究采用密度泛函理论的第一性原理和广义梯度近似+U方法,对锐钛矿结构TiO₂晶体三种可能的（Nb,N）共掺杂TiO₂的几何结构、形成能、能带结构、电子密度和光吸收系数进行了研究,并与单掺杂（Nb/N）体系进行了对比.对掺杂后体系的几何结构进行的计算表明杂质原子掺入后晶格发生了不同程度的畸变.此外,（Nb,N）共掺杂体系与纯TiO₂相比,其禁带宽度和吸收边较小.同时,与N掺杂TiO₂相比,N的2p态在共掺杂情形下变为完全占据,从而减少了电子空穴对的复合.而且共掺杂体系的形成能比N单掺杂体系低,因而更加稳定.因此,（Nb,N）共掺杂可以很好地提升锐钛矿型TiO₂在可见光波段的光催化性能.     

N,Co共掺杂锐钛矿相YiO2光催化剂的第一性原理研究

采用第一性原理平面波超软赝势方法研究了N,Co共掺杂锐钛矿相TiO2的微观结构和光学性质.结果表明:N,Co共掺杂后TiO2晶格中产生的偶极矩使光生电子-空穴对更有效地分离;在TiO2导带和价带之间形成了新的杂质能级,一方面使吸收带边红移到可见光区,光吸收性能明显增强,另一方面有利于光生电子-空穴对的分离,提高TiO2的光量子效率;与纯TiO2相比,N,Co共掺杂锐钛矿相TiO2带边的氧化还原势只有微小的变化,共掺杂后TiO2的强氧化还原能力得以保持.     

氮铁共掺锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了N,Fe共掺杂TiO₂的晶体结构、电子结构和光学性质.研究表明,N,Fe共掺杂TiO₂的晶格体积、原子间的键长及原子的电荷量发生变化,导致晶体中产生八面体偶极矩,并因此光生电子-空穴对有效分离,提高TiO₂的光催化活性;N,Fe共掺杂同时在导带底和价带顶形成了杂质能级,使TiO₂的禁带宽度变窄,光吸收带边红移到可见光区,这些杂质能级可以降低光生载流子的复合概率,提高Ti     

金属和非金属共掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算

本文运用第一性原理的计算方法, 以C/TM和N/TM共掺杂(碳与过渡金属共掺杂和氮与过渡金属共掺杂)TiO₂为例, 分别计算了它们共掺杂TiO₂的束缚能、能带结构和态密度等, 通过对双掺杂结构的束缚能计算, 发现非金属和金属杂质有团聚成键的趋势, 其正的束缚能说明了掺杂原子与周围的原子成键, 因成键作用减少的体系能量高于因几何畸变带来的应力能. 在对N/V和C/Cr共掺杂能带结构和分子成键的详细分析中, 发现非金属和金属共掺杂TiO₂, 要使掺杂后TiO₂的光吸收边红移较大, 光催化性能较好, 就要符合金属和非金属共掺杂协同机制, 即 掺杂后在导带底下方和价带顶上方分别出现由金属3d和非金属2p态提供的杂质能级.     

First-principles study on anatase TiO2 codoped with nitrogen and praseodymium

The crystal structures, electronic structures and optical properties of nitrogen or/and praseodymium doped anatase TiO₂ were calculated by first principles with the plane-wave ultrasoft pseudopotential method based on density functional theory. Highly efficient visible-light-induced nitrogen or/and praseodymium doped anatase TiO₂ nanocrystal photocatalyst were synthesized by a microwave chemical method. The calculated results show that the photocatalytic activity of TiO₂ can be enhanced by N doping or Pr doping, and can be further enhanced by N+Pr codoping. The band gap change of the codoping TiO₂ is more obvious than that of the single ion doping, which results in the red shift of the optical absorption edges. The results are of great significance for the understanding and further development of visible-light response high activity modified TiO₂ photocatalyst. The photocatalytic activity of the samples for methyl blue degradation was investigated under the irradiation of fluorescent light. The experimental results show that the codoping TiO₂ photocatalytic activity is obviously higher than that of the single ion doping. The experimental results accord with the calculated results.     

Sm-N共掺杂对锐钛矿相TiO2的电子结构和吸收光谱影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法, 建立了N, Sm分别单掺杂以及Sm-N共掺杂的锐钛矿TiO₂超胞模型, 对其态密度、能带结构和吸收光谱进行了计算. 结果表明: N单掺杂的锐钛矿TiO₂的红移效果最强, 但Sm-N共掺杂锐钛矿TiO₂的载流子寿命更长, 且共掺杂形成的体系更加稳定.     

Mo-X(B, C, N, O, F)共掺杂TiO2体系的光催化协同效应研究

采用密度泛函理论平面波超软赝势方法, 计算并分析了Mo/X(B, C, N, O, F)共掺杂TiO₂体系的形成能、电子结构和光学性质, 研究了共掺杂协同效应对于计算体系光催化性能的影响机制. 首先计算出不同掺杂体系的态密度及能带结构, 利用能带理论分析了共掺杂效应对于禁带宽度的调控作用, 进而分析了共掺杂对TiO₂光催化能力和稳定性的协同作用. 结合电荷密度图, 分析原子间的电荷转移情况, 得到计算体系中各原子成键状态. 最后, 结合光吸收谱线分析得出Mo/C共掺杂类型在调制TiO₂体系中可见光波段的光催化性能上优势明显, 在催化作用上表现出协同效应. 本文的理论研究对共掺杂方法在TiO₂光催化领域有着一定的指导意义.     

Optical properties of N and transition metal R (R=V,Cr, Mn,Fe, Co,Ni, Cu,and Zn) codoped anatase TiO2

The electronic structures, deformation charge density, dipole moment and optical properties of N and transition metal R (R=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn) codoped anatase TiO₂ are studied using the plane-wave ultrasoft pseudopotential method of density functional theory (DFT). The results exhibit that the absorption coefficients of the N+Cr-doped TiO₂ are in accordance with the experimental values in the visible-light region. The calculated results reveal that the N+R-doped TiO₂ is helpful for enhancing the absorption coefficient in the visible-light region; especially, among the eight materials, N+Mn-doped TiO₂ has the largest value of absorption coefficient in the visible-light region. The ionic bonding and Jahn–Teller distortion would contribute to increase the photocatalytic activity of TiO₂ in the visible-light region. All in all, for doped TiO₂, the large dipole moment of TiO₆ octahedron can enhance the optical responses in the visible-light region; in this work, however, it is found that the small dipole moment of TiO₆ octahedron would increase the absorption coefficient in the visible-light region.     

First-principles study of the electronic and optical properties of the (Y, N)-codoped anatase TiO2 photocatalyst

First-principles plane-wave pseudopotential calculations are performed to study the geometrical structures, formation energies, and electronic and optical properties of Y-doped, N-doped, and (Y, N)-codoped TiO₂. The calculated results show that Y and N codoping leads to lattice distortion, easier separation of photogenerated electron-hole pairs and band gap narrowing. The optical absorption spectra indicate that an obvious red-shift occurs upon Y and N codoping, which enhances visible-light photocatalytic activity.     

Electronic structure and enhanced visible‐light absorption of N,B‐codoped TiO2

We present GGA+U calculations to investigate the electronic structure and visible‐light absorption of N,B‐codoped anatase TiO₂. The N_sB_i (substitutional N, interstitial B) codoped TiO₂ produces significant Ti 3d and N 2p mid‐gap states when the distance of N and B atoms is far, whereas the N_iB_i (interstitial N and B) and N_sB_s (substitutional N and B) codoped TiO₂ prefer to form localized p states at 0.3–1.2 eV above the valence band maximum. Further, the optical band edges of the three codoped systems shift slightly to the visible region, but only the far‐distance N_sB_i codoped TiO₂ clearly shows an optical transition. These results indicate that N_sB_i codoped TiO₂ has a dominant contribution to the optical absorption of N,B‐codoped TiO₂. (© 2012 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)