阿拉伯树胶修饰的纳米Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯

用共沉淀法制备了纳米Ru-Zn催化剂,考察了阿拉伯树胶修饰对苯选择加氢制环己烯催化剂性能的影响,并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、N_2-物理吸附、X射线光电能谱(XPS)和X射线荧光光谱(XRF)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,阿拉伯树胶的用量可以调变Ru-Zn催化剂的粒径。最高环己烯收率随粒径的增大呈火山型变化趋势。当阿拉伯树胶与RuCl_3·x H_2O的质量比为0.033时,Ru-Zn催化剂的最佳粒径为4.0 nm,最高环己烯收率达59.6%。且该催化剂具有良好的重复使用性能。     

Ru-Zn催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中的粒径效应

采用共沉淀法制备了水溶性聚合物修饰的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂, 并用X射线衍射、 透射电镜、 X射线能量色散谱、 X射线光电子能谱和氮气物理吸附等对加氢后催化剂进行了表征. 结果表明, 水溶性聚合物的种类和聚乙二醇-20000(PEG-20000)的用量对Ru-Zn催化剂微晶尺寸有显著影响. 在ZnSO₄存在下, 随着Ru-Zn催化剂Ru微晶尺寸增加, 苯转化率降低, 环己烯最高收率则呈火山型变化趋势. 用0.4 g PEG-20000修饰的Ru-Zn催化剂[m(PEG-20000)∶m(Ru)=0.2]Ru的微晶尺寸为4.8 nm, 环己烯最高收率为62.2%. Ru微晶尺寸影响催化剂表面的Zn/Ru原子比, 进而影响Ru-Zn催化剂性能.     

反应修饰剂ZnSO4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了反应修饰剂ZnSO₄和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响。结果表明,反应修饰剂ZnSO₄可以与Ru-Zn催化剂中助剂ZnO反应生成（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐。随反应修饰剂ZnSO₄浓度增加,（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐量的逐渐增加,Ru-Zn催化剂活性逐渐降低,环己烯选择性逐渐升高。因为（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐中的Zn²⁺可以使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ru^δ+物种,而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。但当反应修饰剂ZnSO₄浓度高于0.41 mol·L^-1后,继续增加ZnSO₄浓度,由于Zn²⁺水解浆液酸性太强,可以溶解部分（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐,Ru-Zn催化剂活性升高,环己烯选择性降低。但环己烯选择性却略微降低,这是由于ZnSO₄溶液中大量的Zn²⁺可以与生成的环己烯形成配合物,稳定生成的环己烯,抑制生成的环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。在ZnSO₄最佳浓度0.61 mol·L^-1下对Ru-Zn催化剂预处理15 h,Ru-Zn催化剂中助剂ZnO可以与ZnSO₄完全反应生成（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）盐,在该催化剂上25 min苯转化68.2%时环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。而且该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。     

纳米Ru-Mn/ZrO2催化剂上苯选择加氢制环己烯

采用共沉淀法制备了一系列不同Mn含量的纳米Ru-Mn催化剂,考察了纳米ZrO₂作分散剂时它们催化苯选择加氢制环己烯的反应性能,并采用X射线衍射、透射电镜、N₂物理吸附、X射线荧光、原子吸收光谱和俄歇电子能谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Mn催化剂上Mn以Mn₃O₄存在于Ru的表面上.在加氢过程中,Mn₃O₄可以与浆液中ZnSO₄发生化学反应生成一种难溶性的(Zn(OH)₂)₃(ZnSO₄)(H₂O)₃盐.该盐易化学吸附在Ru催化剂表面上,从而在提高Ru催化剂上环己烯选择性起关键作用.当催化剂中Mn含量为5.4%时,环己烯收率为61.3%,同时具有良好的稳定性和重复使用性能.     

二乙醇胺作添加剂Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯

采用共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了二乙醇胺的添加对Ru-Zn催化剂上苯选择加氢制环己烯性能的影响,并采用N2物理吸附、透射电镜、X射线衍射、X射线荧光、傅里叶变换红外和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征.结果表明,二乙醇胺可以与浆液中ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3和硫酸二乙醇胺盐.随着二乙醇胺用量的增加,化学吸附在催化剂表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3增多,它与硫酸二乙醇胺盐的协同作用提高了Ru-Zn(4.9%)催化剂上苯选择加氢生成环己烯的选择性.当二乙醇胺用量为0.3g时,(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3在Ru-Zn(4.9%)催化剂加氢后样品的表面高度分散,反应性能最佳,循环使用第3次时苯转化率为84.3%,环己烯选择性和收率分别达75.5%和63.6%;使用至第4次时,反应25min时苯转化率和环己烯选择性仍可达75%以上,环己烯收率为58%以上.     

ZnSO4和La2O3作共修饰剂单金属Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

用沉淀法制备了单金属纳米Ru（0）催化剂,考察了ZnSO₄和La₂O₃作共修饰剂对该催化剂催化苯选择加氢制环己烯性能的影响,并用X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）光谱、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、透射电镜（TEM）和N₂物理吸附等手段对加氢前后催化剂进行了表征. 结果表明,在ZnSO₄存在下,随着添加碱性La₂O₃量的增加,ZnSO₄水解生成的（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）_x（x=1,3）盐量增加,催化剂活性单调降低,环己烯选择性单调升高. 当La₂O₃/Ru 物质的量比为0.075 时,Ru催化剂上苯转化率为77.6%,环己烯选择性和收率分别为75.2%和58.4%. 且该催化体系具有良好的重复使用性能. 传质计算结果表明,苯、环己烯和氢气的液-固扩散限制和孔内扩散限制都可忽略. 因此,高环己烯选择性和收率的获得不能简单归结为物理效应,而与催化剂的结构和催化体系密切相关. 根据实验结果,我们推测在化学吸附有（Zn（OH）₂）₃（ZnSO₄）（H₂O）_x（x=1,3）盐的Ru（0）催化剂有两种活化苯的活性位：Ru⁰和Zn²⁺. 因为Zn²⁺将部分电子转移给了Ru,Zn²⁺活化苯的能力比Ru⁰弱. 同时由于Ru和Zn²⁺的原子半径接近,Zn²⁺可以覆盖一部分Ru⁰活性位,导致解离H₂的Ru⁰活性位减少. 这导致了Zn²⁺上活化的苯只能加氢生成环己烯和Ru（0）催化剂活性的降低. 本文利用双活性位模型来解释Ru基催化剂上的苯加氢反应,并用Hückel分子轨道理论说明了该模型的合理性.     

表面活性剂-模板化法制备多级孔β沸石及其四氢萘加氢裂化制苯、甲苯、二甲苯的催化性能

采用表面活性剂-模板化法,分别以β-60和β-150为母体,选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,以一步和两步法制备了2种多级孔β沸石。以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂吸附-脱附测试和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)测试对多级孔β沸石的物化性质进行分析。采用等体积浸渍法负载25%的WO₃制备成加氢裂化催化剂,考察其在四氢萘加氢裂化制备苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的催化性能。结果表明：相比于母体,一步制备样品的介孔孔容提高3倍以上,两步制备样品的介孔孔容提高1倍以上。另外,以β-60为母体,一步和两步制备样品的介孔均是无序的。一步制备样品的最高BTX收率是53%,两步制备样品的最高BTX收率是51%;然而,以β-150为母体,一步制备样品的介孔是无序的,而两步制备样品的介孔是有序的。一步制备样品的最高BTX收率是46%,两步制备样品的最高BTX收率是50%。因此,多级孔β沸石制备的加氢裂化催化剂的催化性能是由介孔的含量和有序度共同决定的。     

串联双釜连续反应装置中Ru-Co-B/ZrO2上苯选择加氢制环己烯

采用化学还原法制备了苯选择加氢制环己烯催化剂Ru-B/ZrO₂,考察了Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn等过渡金属的添加对Ru-B/ZrO₂催化剂性能的影响.结果表明,这些过渡金属的添加均可提高Ru-B/ZrO₂催化剂中的B含量.B的修饰及第二种金属或金属氧化物的集团效应和配位效应导致Ru-B/ZrO₂催化剂活性降低和环己烯选择性升高.当Co/Ru原子比为0.06时,Ru-Co-B/ZrO₂催化剂上反应25min苯转化率为75.8%时,环己烯选择性和收率分别为82.8%和62.8%.在双釜串联连续反应器中和优化反应条件下,Ru-Co-B/ZrO₂催化剂使用419h内苯转化率稳定在40%左右,环己烯选择性和收率分别稳定在73%和30%左右.     

用于苯选择加氢的Ru/Al2O3-ZrO2-NiO/堇青石蜂窝整体催化剂

使用浸涂法和氨气吸收沉积法制备了新型用于苯选择加氢的具有蛋壳型分布的Ru/Al₂O₃-ZrO₂-NiO/堇青石蜂窝整体催化剂,且在固定床整体反应器中对其性能进行了测试.该催化剂显示了较优的选择性和稳定性,并且在低的ZnSO₄浓度(0.5%问题)下环己烯产物收率可达24.7%.采用N₂吸附-脱附法,电感耦合等离子体发射光谱,光学显微镜,扫描电子显微镜及能量色散X射线光谱仪等技术研究了影响催化剂性能的因素.结果表明,NiO的引入减少了涂层中的微孔含量,有利于在低的添加剂浓度下提高环己烯选择性.ZrO₂的存在抑制了涂层的烧结,保证涂层在1373K高温焙烧后仍有较大的比表面积.Ru的蛋壳分布、薄的涂层厚度、较少的微孔含量、较大的比表面积和狭窄的孔分布可能是影响整体蜂窝催化剂中该特殊催化行为的重要因素.     

镁掺杂氧化铈整体式催化剂催化CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法成功地合成了不同Mg掺杂量的Ce_1-xMg_xO₂(x=0.05、0.10、0.15、0.20)固溶体催化材料,并运用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等技术对这些材料进行了表征。结果发现,通过调控CeO₂晶格中Mg的含量,可以调控所制备的Ce_1-xMg_xO₂催化材料的粒径、比表面积、表面缺陷等。其中Ce_0.90Mg_0.10O₂展现了最佳的表面性质,具有最小的平均粒径(约5.8 nm),最大的比表面积(约136 m2·g^-1)以及最高的表面氧含量(31.98%)。将Ce_1-xMg_xO₂催化材料涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上制成整体催化剂,考察其对CO₂和CH₃OH直接合成碳酸二甲酯的催化性能。在140℃、2.4 MPa、反应2 h的条件下,Ce_0.90Mg_0.10O₂整体催化剂上碳酸二甲酯的收率高达20.21%,催化效果明显优于CeO₂和其余的Ce_1-xMg_xO₂(x=0.05、0.15、0.20)催化材料。     

助剂前体ZnSO_4浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,在ZrO_2作分散剂下考察了助剂前体ZnSO_4浓度对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响.并用X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光光谱(XRF)、N_2-物理吸附、透射电镜(TEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当ZnSO_4前体浓度低于0.10 mol/L时,Ru-Zn催化剂中Zn以ZnO形式存在,在加氢过程中ZnO可以与反应修饰剂ZnSO_4反应生成(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_3盐.继续增加ZnSO_4前体浓度,催化剂中Zn以ZnO和NaZn_4(SO_4)(Cl)(OH)_6·6H_2O盐存在,在加氢过程中ZnO和NaZn_4(SO_4)(Cl)(OH)_6·6H_2O盐可以与反应修饰剂ZnSO_4反应生成(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_5.(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x(x=3或5)盐的Zn~(2+)可以转移金属Ru的部分电子.因此,随ZnSO_4前体浓度的增加,(Zn( OH)_2)_3(ZnSO_4)(H_2O)_x的量逐渐增加,金属Ru失电子越多,催化剂活性越低,环己烯选择性越高.0.08 mol/L ZnSO_4前体制备Ru-Zn催化剂给出了59.1%的环己烯收率,而且该催化剂具有良好的重复使用性能和稳定性.     

反应修饰剂ZnSO_4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响

共沉淀法制备了Ru-Zn催化剂,考察了反应修饰剂ZnSO_4和预处理对苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂性能的影响。结果表明,反应修饰剂ZnSO_4可以与Ru-Zn催化剂中助剂Zn O反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐。随反应修饰剂ZnSO_4浓度增加,(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐量逐渐增加,Ru-Zn催化剂活性逐渐降低,环己烯选择性逐渐升高。因为(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐中的Zn2+可以使Ru变为有利环己烯生成的缺电子的Ruδ+物种,而且还可以占据不适宜环己烯生成的强Ru活性位。但当反应修饰剂ZnSO_4浓度高于0.41 mol·L-1后,继续增加ZnSO_4浓度,由于Zn2+水解浆液酸性太强,可以溶解部分(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐,RuZn催化剂活性升高,环己烯选择性降低。环己烯选择性略微降低,是由于ZnSO_4溶液中大量的Zn2+可以与生成的环己烯形成配合物,稳定生成的环己烯,抑制环己烯再吸附到催化剂表面并加氢生成环己烷。在ZnSO_4最佳浓度0.61 mol·L-1下对Ru-Zn催化剂预处理15 h,Ru-Zn催化剂中助剂Zn O可以与ZnSO_4完全反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO_4)(H_2O)盐,在该催化剂上25 min苯转化68.2%时环己烯选择性和收率分别为80.2%和54.7%。而且该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性能。     

高(111)晶面暴露的Pd纳米颗粒的制备与表征及其加氢性能

通过液相氢气还原法,在不同温度下制备出了不同（111）晶面占比的Pd单晶纳米颗粒,用活性炭吸附制备成Pd/C纳米催化剂。通过透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换（FFT）、X射线衍射（XRD）表征证实了低温下制备的Pd纳米颗粒具有较高的（111）晶面占比。氢氧脉冲滴定（H₂-O₂）和H₂-程序升温脱附（H₂-TPD）结果显示,上述催化剂表面吸附氢气量与其Pd（111）晶面占比呈线性关系。此外,该系列Pd/C催化剂具有相似的粒径4.3 nm以及较窄的尺寸分布,相近的孔隙参数和Pd负载量,从而可对比（111）晶面比例差异对其加氢性能的影响。3个探针反应（苯乙烯、环己烯和对硝基甲苯的加氢反应）的实验结果表明,相比于低（111）晶面暴露比例的Pd/C催化剂,含有高（111）晶面暴露比例的Pd/C催化剂显示出更高的加氢活性,且Pd（111）晶面比例与氢气消耗速率呈一定的线性关系,这归因于H₂优先吸附于Pd（111）晶面促进了活性氢原子的形成。基于以上分析,高（111）晶面暴露的Pd基催化剂有利于加氢性能的提高。     

Preparation of Pd/C catalysts via deposition of palladium hydroxide onto Sibunit carbon and their application to partial hydrogenation of rapeseed oil

Pd/Sibunit catalysts were prepared by deposition of palladium hydroxide onto the support surface in an alkaline medium. It was found that the palladium distribution throughout the catalyst grain, and the dispersion of Pd particles depend on (i) the order of the addition of H₂PdCl₄ and Na₂CO₃ to carbon suspension, (ii) Na₂CO₃ to H₂PdCl₄ ratio, and (iii) aging time of the mixture H₂PdCl₄ + Na₂CO₃ before its addition to the carbon. The catalysts were tested in the hydrogenation of cyclohexene and rapeseed oil under static conditions. The yield of trans-isomers as products of partial hydrogenation of rapeseed oil was found to decrease with decreasing the Pd particle size in the catalysts, as well as with increasing the Pd concentration on the periphery of the support grains.     

The Modifiable Character of a Novel Ru-Fe-B/ZrO2 Catalyst for Benzene Selective Hydrogenation to Cyclohexene

A novel Ru‐Fe‐B/ZrO₂ catalyst for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene was prepared by the chemical reduction method. A yield of cyclohexene of 57.3% was achieved at benzene conversion of 80.6% on this catalyst. The activity and yield of cyclohexene were higher than those studied previously. The structural characterizations of the catalyst were performed by TEM‐SAED, XRD, and N₂‐physisorption. Moreover, cyclohexene selectivities on this catalyst increased and the activities decreased with the increase of the ZnO dosages, however, the activities increased and cyclohexene selectivities decreased with the increase of the H₂SO₄ dosages. Different feeding manners of H₂SO₄ or ZnO exerted definitely influence on the performances of this catalyst, but the degrees of influence were different due to the character of chemisorptions. Furthermore, the activity and cyclohexene selectivity on the catalysts could be reversibly modified by adding H₂SO₄ or ZnO into reaction slurry, which provides an easy method to recover the activity and selectivity of Ru‐Fe‐B/ZrO₂ catalysts during the process of producing cyclohexene. And the modifiable mechanisms involved were speculated.