Solution equilibria and stability of the complexes of pyridinecarboxylic acids: Complexation reaction of mercury(II) with 2-hydroxynicotinic acid

Summary The solution equilibria of 2-hydroxynicotinic acid (hyna) complexes with mercury(II) have been studied spectrophotometrically in 50% (v/v) ethanol at 20°C and an ionic strength of 0.1mol dm^–3 (NaClO₄). Three mercuric complexes are formed in solution in dependence on the acidity of the medium. The basic characteristics of the different complexes are determined and the analytical aspects of the complexation reaction are demonstrated. A critical investigation has also been presented of the solution equilibria and stability of the mixed complex of mercury(II) withhyna and thiosalicylic acid (tsa). The various complex transitions leading to the formation of the 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna) ternary complex in solution are investigated. The non-charged mono-ligand complex Hg(hyna) is used for UV-spectrophotometric determination of mercury atpH 4.5–5 (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). The system obeyed Beer's law up to 36.1 µg ml^–1 of Hg(II). The optimum concentration range (Ringbom) is between 6 and 28.5µg ml^–1. Interference caused by a number of ions was masked by the addition of fluoride ions.

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Lösungsgleichgewichte und Stabilitätskonstanten von Komplexen der Pyridincarbonsäuren: Die Komplexierungsreaktion von Quecksilber(II) mit 2-Hydroxynikotinsäure

Zusammenfassung Die Lösungsgleichgewichte von 2-Hydroxynikotinsäure (hyna) mit Hg(II) wurde spektrophotometrisch in 50% (v/v) Ethanol bei 20°C und einer Ionenstärke von 0.1 mol dm^–3 (NaClO₄) untersucht. In Abhängigkeit von der Acidität des Mediums werden drei Quecksilberkomplexe gebildet. Die grundlegenden Charakteristika der Komplexe wurden bestimmt und die analytischen Aspekte aufgezeigt. Die gemischten Komplexe von Hg(II) mithyna und Thiosalicylsäure (tsa), insbesondere die verschiedenen Komplexübergänge zum ternären 1 : 1 : 1 Hg(tsa)(hyna)-Komplex, wurden ebenfalls untersucht. Der ungeladene Monoligandenkomplex Hg(hyna) kann beipH 4.5–5 zur UV-spektroskopischen Quecksilberbestimmung eingesetzt werden (_max=325nm, =0.8·10⁴lmol^–1cm^–1). Das System gehorcht bis zu einer Hg(II)-Konzentration von 36.1µgml^–1 dem Beerschen Gesetz. Der optimale Konzentrationsbereich (Ringbom) liegt zwischen 6 und 28.5µgml^–1. Interferenzen mit einer Reihe anderer Ionen konnten durch Maskierung mit Fluoridionen umgangen werden.

     

Complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7- trihydroxy-6-fluorone in the presence of cationic surfactants

The complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluorone (H₃ PF) have been studied in the presence and absence of some surfactants and protective colloids. Maximum enhancement of the chelate absorbances is obtained with the cationic surfactant cetylpyridinium bromide (CPB) or cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). In thepH ranges 8.2–9.0 and 9.8–10.8 the ternary 1:3:3 and 1:4:3 cerium(III)-PF-CPB complexes are formed with molar absorptivities of 9.02 × 10⁴ and 9.86 · 10⁴ lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The corresponding 1:4:2 and 1:3:2 complexes of cerium(IV) are formed in thepH ranges 8.4–9.0 and 9.8–10.6 in the presence ofCTAB andCPB, respectively. Their molar absorptivities are 8.00·10⁴ and 8.56·10⁴lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The stability constants of the studied complexes have been determined and a spectrophotometric method has been developed to determine the cerium content in monazite concentrate.

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Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron in Gegenwart kationischer oberflächenaktiver Stoffe

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron (H₃ PF) in Gegenwart und auch ohne oberflächenaktive Stoffe und Schutzkolloide untersucht. Maximale Verstärkung der UV-VIS-Absorption wurde mit den kationischen oberflächenaktiven Verbindungen Cetylpyridiniumbromid (CPB) und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) erreicht. ImpH-Bereich von 8.2–9.0 und 9.8–10.8 bildeten sich die ternären 1:3:3 und 1:4:3 Cer(III)-PF-CPB-Komplexe mit molaren Extinktionskoeffizienten von 9.02·10⁴, bzw. 9.86·10⁴lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm. Die entsprechenden 1:4:2 und 1:3:2 Cer(IV)-Komplexe wurden impH-Bereich 8.4–9.0 und 9.8–10.6 in Gegenwart vonCTAB undCPB gebildet, wobei die Extinktionskoeffizienten bei 8.00·10⁴, bzw. 8.56·10⁴ lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm lagen. Es wurden die Stabilitätskonstanten der Komplexe bestimmt und es wurde eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Cer in Monazitkonzentrat entwickelt.

     

Complexation equilibria between copper(II) and thiosalicylic acid. Spectrophotometric determination of copper in non-ferrous alloys

Summary The complexation equilibria of Cu(II) with thiosalicylic acid (TSA) have been studied spectrophotometrically in aqueous ethanol (17.08 mol% ethanol) atI=0.1M (NaClO₄) and 25±0.1°C. Analysis of the absorbancevs. pH graphs afforded the equilibria in solution and the stability constants of the complexes formed. A simple, rapid, and sensitive method for the spectrophotometric determination of trace amounts of copper is proposed. The effect of interference of a large number of foreign ions was studied. The method has been applied successfully to the analysis of some synthetic mixtures and non-ferrous alloys containing copper.

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Komplexierungsgleichgewichte zwischen Kupfer(II) und Thiosalicylsäure. Spektrophotometrische Bestimmung von Kupfer in eisenfreien Legierungen

Zusammenfassung Die Komplexierungsgleichgewichte zwischen Cu(II) und Thiosalicylsäure (TSA) wurden spektrophotometrisch in wäßrigem Ethanol (17.08 mol% Ethanol) beiI=0.1M (NaClO₄) und 25±0.1°C untersucht. Analyse der Extinktions-pH-Kurven lieferte die Gleichgewichte in Lösung und die Stabilitätskonstanten der gebildeten Komplexe. Eine einfache, schnelle und empfindliche Methode zur Bestimmung von Spurenmengen von Kupfer wird vorgestellt. Der Einfluß einer großen Anzahl von Fremdionen wurde getestet. Die Methode wurde erfolgreich zur Analyse einiger Testmischungen sowie zur Kupferbestimmung in eisenfreien Legierungen eingesetzt.

     

Complexes of aluminium(III) with picolinic and pipecolinic acids: An27Al-NMR investigation

Summary Aluminium-27 NMR has been employed for the study of the interaction of Al(III) with picolinic (pic-H) and pipecolinic (pip-H) acids in aqueous solution at variablepH. In the reaction with picolinic acid distinct peaks for hydrated Al(III), 1:1 and 1:2 Al-picolinate complexes, as well as a mixed hydroxo-picolinato complex Al(pic)₂OH are observed. An insoluble 1:3 picolinate complex is formed atpH 3. Pipecolinic acid forms 1:1 and 1:2 Al-pipecolinate complexes. No hydroxy-pipecolinate species are formed, however, and the 1:2 complex is deprotonated abovepH 4.5 to colin- (pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei Al(pip)(H_–1 pip) have been isolated and characterized by elemental analysis, IR and¹H-NMR.

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Komplexe von Aluminium(III) mit Picolin- und Pipecolinsäure: Eine²⁷Al-NMR-Untersuchung

Zusammenfassung ²⁷Al-NMR wurde zur Untersuchung von Wechselwirkungen von Al(III) mit Picolin-(pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei der Reaktion mit Picolinsäure wurden separate Signale für hydratisiertes Al(III), 1:1 und 1:2 Al-Picolinat-Komplexe und auch für gemischte Hydroxo-picolinat-Komplexe Al(pic)₂OH beobachtet. BeipH3 wird unlöslicher Picolinat-Komplex gebildet. Pipecolinsäure geht 1:1 und 1:2 Al-Pipecolinat-Komplexe ein. Es werden keine Hydroxo-Pipecolinat-Komplexe gebildet. Der 1:2 Komplex wird über einempH von 4.5 deprotoniert und ergibt den unlöslichen Komplex Al(pip)(H_–1 pip). Die [3, 4] as well as those undergoing dialysis treatment for chronic renal failure [5]. taranalyse, IR und¹H-NMR charakterisiert.

     

Bestimmung von Schwermetallen in reinsten S?uren durch anodische Amalgamvoltammetrie

Zusammenfassung Kupfer und Blei werden in reinster Salzsäure und Schwefelsäure mit Hilfe der anodischen Amalgamvoltammetrie bestimmt. Die Nachweisgrenzen für beide Elemente liegen bei 10^–7%. Die relative Standardabweichung (10 Meßwerte) beträgt im Konzentrationsbereich von 10^–4 bis 3 · 10^–6% für Blei und Kupfer in konzentrierten Säuren 4–6%.Herrn Prof. Dr. W. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Sensitive spectrophotometric determination of gallium with eriochrome Cyanine R and cetyltrimethylammonium ions

Summary A new sensitive, spectrophotometric determination of gallium, based on the ternary gallium-Eriochrome Cyanine R-cetyltrimethylammonium system has been developed. At _max=588 nm the molar absorptivity is 1.20×10⁵l·mole^–1·cm^–1. The maximum absorbance is attained in 5 min in the presence of a 10-fold molar ratio of Eriochrome Cyanine R and an approx. 50-fold ratio of cetyltrimethylammonium bromide (to Ga). Citrate, EDTA and to a lesser extent tartrate, interfere. Interference by metals can be eliminated by a preliminary extraction of gallium with di-isopropyl ether from 7 M hydrochloric acid in the presence of ascorbic acid as reductant. The results for gallium (at a concentration level of 1×10^–4%) in aluminium metal and chloride indicate good precision and accuracy.

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Empfindliche spektrophotometrische Bestimmung von Gallium mit Eriochromcyanin-R- und Cetyltrimethylammonium-Ionen

Zusammenfassung Ein neues, empfindliches spektrophotometrisches Verfahren zur Galliumbestimmung wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Verwendung des ternären Systems Gallium — EriochromcyaninR — Cetyltrimethylammonium. Bei _max=588 nm beträgt die molare Extinktion 1,20·10⁵ 1·Mol^–1·cm^–1. Die maximale Absorption wird innerhalb von 5 min bei Gegenwart der 10fachen molaren Menge EriochromcyaninR und der etwa 50fachen Menge Cetyltrimethylammoniumbromid erreicht. Citrat, ÄDTA und in geringerem Maß Tartrat stören. Störende Wirkung durch Metalle kann durch vorhergehende Extraktion des Galliums mit Diisopropyläther aus 7 M Salzsäure in Gegenwart von Askorbinsäure als Reduktionsmittel vermieden werden. Die Ergebnisse (im Konzentrationsbereich von 10^–4% Ga) in metallischem Aluminium und AICI₃ sind genau.

     

Kinetic microdetermination of copper in urine,thiosulfate, nitrilotriacetic acid,and ethyleneglycolbis (2-aminoethylether)-NNN'N'-tetraacetic acid

Summary An automatic spectrophotometric kinetic method is described for the ultramicrodetermination of copper. The method is based on the catalytic effect of copper(II) on the periodate-thiosulfate reaction. The method is also used for the determination of nitrilotriacetic acid (NTA) and ethyleneglycol-bis(2-aminoethylether)-NNN'-N'-tetraacetic acid (EGTA), on the basis of their inhibitory effect on the copper-catalyzed periodate-thiosulfate reaction, and of thiosulfate. The time required for the reaction to consume a fixed amount of periodate is measured automatically and related directly to the catalyst or inhibitor or substrate concentration. Ultramicroamounts of copper, NTA and EGTA, in the 10^–7–10^–6 M level, and microamounts of thiosulfate in the 10^–4–10^–3 M level were determined with relative errors of about 2%. The method has been applied to the determination of copper in urine.

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Zusammenfassung Eine automatische spektrophotometrische Methode für die Ultramikrobestimmung von Kupfer wurde beschrieben. Sie beruht auf dem katalytischen Effekt des Kupfers bei der Reaktion von Perjodat mit Thiosulfat. Das Verfahren dient auch zur Bestimmung von Nitrilotriessigsäure und Äthylenglykol-bis(2-Aminoäthyläther)-NNN'N'-tetraessigsäure auf der Grundlage ihrer hemmenden Wirkung auf die erwähnte Katalyse sowie zur Bestimmung von Thiosulfat. Die für den Verbrauch einer bestimmten Menge Perjodat erforderliche Zeit wird automatisch gemessen und steht in direkter Beziehung zur Konzentration des Katalysators, des Inhibitors bzw. des Substrates. Ultramikromengen Kupfer, NTA und EGTA in der Größenordnung von 10^–7 bis 10^–6 Mol sowie Mikromengen Thiosulfat von 10^–4 bis 10^–3 Mol lassen sich mit einem relativen Fehler von etwa 2% bestimmen. Das Verfahren wurde zur Bestimmung von Kupfer in Harn verwendet.`

     

Effect of the varying π-accepting properties of someortho-substituted benzoic acids on the stability of mixed-ligand complexes also containing quinizarin and thorium(IV)

The mixed-ligand complexes of thorium(IV) with quinizarin (quin) and as a second ligand,L, salicyclic acid (sa), thiosalicylic acid (tsa) or anthranilic acid (ant) were studied potentiometrically in 40% (v/v) ethanol-water medium [I=100 mmol dm^–3 (KNO₃), 25±0.1 °C]. The equilibria existing in solutions were demonstrated and the ternary stability constants of the 1:1:1 Th-quin-L-complexes were characterized. All of these biligand complexes are considerably more stable than the corresponding monoligand ones. In addition, the relatively most stable ternary complex is formed withant which is the best -acceptor. The order of stability of the ternary complexes is in accordance with the calculated -charge densities of the varying ligating group in the ligandL. The values of the equilibrium constants (log units) for the reaction: Th(quin)₂+ThL ₂2Th(quin)(L) are 2.47 (0.13), 2.60 (0.3) and 4.25 (0.86) for Th(quin)(tsa), Th(quin)(sa) and Th(quin)(ant), respectively. The constants given in parentheses correspond to logK _Th (= logK _Th(quin ^)(L)Th(quin) — logK _ThL ^Th ).

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Der Effekt verschiedener -Acceptoreigenschaften einiger ortho-substituierter Benzoesäuren auf die Stabilität von Komplexen mit gemischten Liganden unter Beteiligung von Chinizarin und Thorium(IV)

Zusammenfassung Die gemischtligandigen Komplexe von Thorium(IV) mit Chinizarin (quin) und als zweiten Liganden (L) Salizylsäure (sa), Thisalizylsäure (tsa) oder Anthranilsäure (ant) wurden potentiometrisch in 40% (v/v) Ethanol-Wasser [I=100 mmol dm^–3 (KNO₃),t=25±0.1 °C] untersucht. Die vorliegenden Gleichgewichte wurden formuliert und die ternären Stabilitätskonstanten der 1:1:1 Th-quin-L-Komplexe bestimmt. Alle zweiligandigen Komplexe sind wesentlich stabiler als die entsprechenden Monoligand-Komplexe. Der relativ stabilste Komplex wurde mitant gebildet, daant der beste -Acceptor ist. Die Reihung der relativen Stabilitäten stimmt mit den berechneten -Elektronendichten der verschiedenen LigandenL überein. Die Werte der Gleichgewichtskonstanten (in log Einheiten) für die Reaktion Th(quin)₂+ThL ₂2Th(quin)(L) sind 2.47 (0.13), 2.60 (0.30) and 4.25 (0.86) für Th(quin)(tsa), Th(quin)(sa) bzw. Th(quin)(ant), wobei die Werte in Klammern logK _Th = logK _Th(quin ^{)(L)/Th(quin)} — logK _ThL ^Th entsprechen.

     

Extraction and spectrophotometric determination of nickel based on the formation of a ternary complex with cadion and 1,10-phenanthroline

Summary A sensitive and selective spectrophotometric method has been developed for the determination of nickel, based on the formation of red ternary complex of nickel with cadion and 1,10-phenanthro- line in alkaline solution (0.5N NaOH). The complex is quantitatively extracted by chloroform and exhibits an absorption maximum at 505 nm. Beer's law is obeyed in the concentration range of 0–2.5g of Ni(II)/5 ml chloroform. The Sandell sensitivity and molar absorptivity of the reaction are 0.000587g cm^–2 and 1.0×l0⁵l· mol^–1·cm^–1, respectively. The method has been applied to the determination of nickel in alloy steels, aluminium alloys and soils.

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Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Nickel mit Cadion und 1,10-Pbenanthrolin als ternärer Komplex

Zusammenfassung Eine empfindliche und selektive Methode zur Bestimmung von Nickel mit Cadion und 1,10-Phenanthrolin wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf der Bildung eines roten ternären Komplexes in alkalischer Lösung (0.5N NaOH). Bei 505 nm entspricht die Färbung dem Beerschen Gesetz zwischen 0 und 2,5g Ni(II)/5 ml Chloroform. Der Komplex läßt sich mit Chloroform extrahieren. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt 0,000587g· cm^–2 und die molare Absorption 1.0×10⁵l·mol^–1·cm^–1. Die Bestimmung von Nickel in Stahl, Aluminiumlegierungen und Böden ergab zufriedenstellende Resultate.

     

Binary copper(II) and uranyl(VI) complexes of glycocyamine,taurine and pyridoxal and ternary complexes involving 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline or nitrilotriacetic acid

Chelating tendencies of several biologically important compounds viz. glycocyamine (GCN:N-amidino-aminoethanoic acid) taurine (TRN: 2-aminoethanesulphonic acid) and pyridoxal [PDL; 3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methyl-pyridine-4-carbaldehyde] have been examined by pH-metric titration technique in their binary complex formation with copper(II) and uranyl(VI) ions. The work has further been extended to investigating the ternary complex formation involving 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline or nitrilotriacetic acid as a primary andTRN andPDL as secondary ligands. All the experiments were carried out at 25 °C and at an ionic strength of 0.1M (NaClO₄) in aqueous or 50% (v/v) aqueous-ethanol medium according to the suitability of the experimental conditions. Stabilities of ternary complexes as compared to those of the corresponding binary complexes of the secondary ligands have also been discussed.

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Binäre Kupfer(II)- und Uranyl(VI)-Komplexe von Glycocyamin, Taurin und Pyridoxal; Erweiterung zu ternären Systemen mit 2,2-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin und Nitrilotriessigsäure

Zusammenfassung Das Komplexierungsvermögen einiger biologisch wichtiger Verbindungen [Glycocyamin (GCN:N-Amidino-aminoethansäure), Taurin (TRN; 2-Amino-ethansulfonsäure und Pyridoxal (PDL; 3-Hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methyl-pyridin-4-carbaldehyd)] gegenüber Kupfer(II)- und Uranyl(VI)-Ionen wurde untersucht. FürTRN undPDL wurde das System auf ternäre Komplexe erweitert (2,2-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin und Nitrilotriessigsäure als Primärligand). Die Messungen wurden bei 25 °C und bei Ionenstärken von 0,1M(NaClO₄) in Wasser oder 50% Wasser—Ethanol durchgeführt. Die Stabilität der ternären Komplexe im Vergleich zu den entsprechenden binären wird diskutiert.

     

Thermodynamics of the complexation of some transition metal ions with trithiocarbodiglycolic acid. Potentiometric and voltammetric studies

Summary Proton-ligand dissociation and metal-ligand stability constants of trithiocarbodiglycolic acid (TCGA) with some transition metal ions were calculated potentiometrically. The order of stability constants was found to be Fe³⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺. The effect of temperature on the stability of the complexes formed was studied and the corresponding thermodynamic functions were derived and discussed. Polarographic and cyclic voltammetric behaviours ofTCGA were investigated in B.R. buffer solutions ofpH 2–12. In solutions ofpH<8, the polarograms and cyclo-voltammograms exhibited a single 2-electron diffusion-controlled irreversible step, corresponding to the reduction of the C=S. The mechanism of the reduction process was postulated and the kinetic parameters of the electrode process were evaluated.

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Thermodynamik der Komplexierung einiger Übergangsmetallionen mit Trithiocarbodiglykolsäure. Potentiometrische und voltammetrische Untersuchungen

Zusammenfassung Die Protonendissoziation vom Liganden und die Metall-Ligand-Stabilitätskonstanten von Trithiocarbodiglykolsäure (TCGA) mit einigen Übergangsmetallionen wurden potentiometrisch bestimmt. Die Reihung der Stabilitäten ist Fe³⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺. Die Temperaturabhängigkeit der Stabilitäten wurde gemessen und die entsprechenden thermodynamischen Funktionen abgeleitet. Das polarographische und cyclovoltammetrische Verhalten vonTCGA wurde in B.R.-Puffer beipH 2–12 ermittelt. In Lösungen vonpH<8 zeigten die Polarogramme und Cyclovoltagramme eine einzelne diffusionskontrollierte irreversible 2-Elektronen-Stufe, die der Reduktion von C=S entspricht. Es wurde ein Mechanismus postuliert und die kinetischen Parameter des Elektrodenprozesses wurden bestimmt.

     

Spectrophotometric studies of 4-(2-hydroxy-4-substituted-azobenzene)-2-methyl-quinolines as reagents for the determination of silver

Summary The spectroscopic behaviour of some quinoline azo dyes has been studied. A simple, rapid, accurate, and sensitive method for the spectrophotometric microdetermination of Ag(I) ions using the title compounds is given. The conditions for the formation of the coloured complexes are obeyed up to 26 µg·ml^–1; the optimum concentration range for application of theRingbom method is 2.5–23 µg·ml^–1. The molar absorptivity and theSandell sensitivity have also been calculated. The method proved to be successful in determining Ag⁺ in photography fixing solutions. The results agreed satisfactorily with those obtained using standard atomic absorption spectroscopy.

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Spectrophotometrische Untersuchungen von 4-(2-Hydroxy-4-subst.-azobenzol)-2-methylchinolinen als Reagentien zur Silberbestimmung

Zusammenfassung Das spektroskopische Verhalten einiger Chinolin-Azofarbstoffe wurde untersucht. Eine einfache, rasche, genaue und empfindliche Methode zur spektrophotometrischen Mikrobestimmung von Silbert(I)-Ionen mittels der Titelverbindungen wird vorgestellt. Die Bedingungen zur Bildung der gefärbten Komplexe werden bis zu einer Maximalkonzentration von 26 µg·ml^–1 erfüllt; der optimale Konzentrationsbereich zur Anwendung derRingbom-Methode liegt zwischen 2.5 und 23 µg·ml^–1. Die molare Absorption und die Empfindlichkeit nachSandell wurden ebenfalls berechnet. Die Methode wurde erfolgreich zur Bestimmung von Ag⁺ in photographischen Fixierlösungen eingesetzt. Die Ergebnisse stimmen in zufriedenstellender Weise mit durch Atomabsorptionsspektroskopie erhaltenen überein.

     

Complexes of metallochromic substances. X

Summary Aminomethylazo III, i.e. 2.7-bis[o-di(carboxymethyl)aminomethylphenylazo]chromotropic acid, was found to be a high-sensitive and selective reagent for the spectrophotometric copper determination. The relative molar absorptivity for copper is 75,000 cm²Mol^–1. The method described is advantageous for the determination of trace amounts of copper in uranium. The composition and stability constants of the copper(II) complexes formed, and the dissociation constants of Aminomethylazo III were determined.

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Zusammenfassung Aminomethylazo III, d. h. 2,7-Bis[o-di(carboxymethyl)aminomethylphenylazo]-chromotropsäure, wird als hochempfindliches und selektives Reagens für die spektralphotometrische Bestimmung von Kupfer empfohlen. Der relative molare Extinktionskoeffizient für Kupfer beträgt 75 000 cm²mMol^–1. Die Methode ist für die Bestimmung von Spurenmengen Kupfer in Uran vorteilhaft anwendbar. Es wurden die Zusammensetzung und die Stabilitätskonstanten der entstehenden Kupfer(II)komplexe, sowie die Dissoziationskonstanten der Protonkomplexe von Aminomethylazo III bestimmt.

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Part IX, see Z. analyt. Chem. 214, 189 (1965).     

Ternary complexes of some phenoxyacetic acid herbicides and pyridines with metal ions of biological interest

Ternary complexes of Co(II), Ni(II) and Cu(II) with pyridine (Py) or 2-methyl pyridine (2-MePy) (primary ligand) and some phenoxyacetic acid herbicides, such as phenoxyacetic acid (PAA), 2-chlorophenoxyacetic acid (2-CPA), 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) (secondary ligands) have been studied in solution using a potentiometricpH-titration technique in order to test a complexation hypothesis of plant growth regulating activities of these herbicides. From stability constant data, the species distribution have been computed and it was found that the percentage of ternary complex (MAL) is about 60% of the totalM ²⁺ present at highpH indicating greater stability of these ternary complexes. TheMA ⁺ species (M ²⁺-Py andM ²⁺-2-MePy) have shown discriminating behaviour towards the next incoming secondary ligand containing O as donor atoms. Since the stabilities of biologically active (2-CPA, 2,4-D and2,4,5-T) and inactive (PAA) phenoxyacetic acid herbicides in binary (ML ₂) and ternary (MAL) metal complexes were found approximately of the same magnitude, chelation may not thus be the probable mode of action of these plant growth regulators.

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Ternäre Komplexe einiger Phenoxyessigsäure-Herbizide mit Pyridin und Metallionen von biologischer Bedeutung

Zusammenfassung Ternäre Komplexe von Co(II), Ni(II) und Cu(II) mit Pyridin (Py) oder 2-Methylpyridin (2-Me Py) als Primärliganden und einigen Herbiziden vom Phenoxyessigsäure-Typ [Phenoxyessigsäure (PAA), 2-Chlor-PAA (2-CPA), 2,4-Dichlor-PAA (2,4-D) und 2,4,5-Trichlor-PAA (2,4,5-T)] als Sekundärliganden wurden im Hinblick auf eine Komplexierungshypothese der pflanzenwuchssteuernden Wirkung dieser Herbizide mittels potentiometrischerpH-Titration untersucht. Aus den Stabilitätskonstanten wurden die Anteile der einzelnen Spezien in Lösung berechnet. Dabei wurden 60% an ternärem Komplex (MAL) — bezogen auf die totaleM ^2–-Menge — bei hohenpH-Werten festgestellt und damit die größere Stabilität dieser Komplexe gezeigt. DieMA ⁺-Spezies (M ²⁺-Py undM ²⁺-MePy) zeigte ein unterschiedliches Verhalten gegenüber dem nächsten chelierenden Liganden mit O als Donor. Da die Stabilitäten der biologisch aktiven (2-CPA, 2,4-D und2,4,5,-T) und inaktiven (PAA) Liganden in binären (ML ₂) und ternären (MAL) Metallkomplexen in der gleichen Größenordnung liegen, scheint die Komplexierung bei der Regulierung des Pflanzenwuchses bei diesen Herbiziden kein entscheidender Faktor zu sein.

     

Polarographische Bleibestimmung in Kupferkonzentraten

Zusammenfassung Es wurde eine Trennung von kleinen Mengen Blei (0,2–5 mg) von einem großen Überschuß von Kupfer (200 mg) und Eisen (300 mg) ausgearbeitet. Das Verfahren beruht auf der gemeinsamen Extraktion von Blei, Kupfer und anderen Elementen mit einer Lösung von Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamidat in Chloroform aus 1 n Salzsäure bei Gegenwart von Ascorbinsäure und auf der selektiven Reextraktion von Blei mit 4 n Salzsäure. In dieser Weise wird Blei gleichzeitig auch von anderen Elementen (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) abgetrennt, die die in 2 n Salzsäure vorgenommene polarographische Bestimmung von Blei bei Gegenwart von Natriumhypophosphit stören. Das Trennverfahren wurde auf die Bleibestimmung in Kupferkonzentraten angewendet.

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Summary A separation of small amounts of lead (0,2–5 mg) from great amounts of copper (200 mg) andiron (300 mg) has been elaborated. Lead together with copper and other elements is extracted with a chloroform solution of diethylammoniumdiethyldithiocarbamate from 1 N hydrochloric acid solution and afterwards lead is selectively re-extracted with 4 N hydrochloric acid. In this way it is separated also from other elements (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) interfering with the polarographic determination of lead in 2 N hydrochloric acid solution containing sodium hypophosphite. The method was applied to the determination of lead in copper concentrates.

     

Die Anwendung der Pikrolonsäure zum Nachweis von Kupferspuren mit dem Elektronenmikroskop

Zusammenfassung Es wurden Versuche ausgeführt, um Kupferspuren, die auf dem Trägerfilm des elektronenmikroskopischen Objektträgers elektrolytisch gefällt waren, durch Umsetzung mit Pikrolonsäure nachzuweisen. Zur Prüfung der Reaktionsbedingungen diente eine Versuchsreihe, deren Ergebnisse die beste Ausführungsweise des Verfahrens vermitteln. Zunächst wurden größere Kupfermengen von 5 · 10^–9 g angewandt und deren Reaktionsprodukte in elektronenoptischen Aufnahmen festgehalten. Nach anschließendem, allmählichem Verkleinern der Kupfermenge wird als Beispiel der Nachweis von 1 · 10^–10 g Kupfer erbracht und als vorläufige Grenze des Verfahrens der Nachweis von 5 · 10^–11 g Kupfer angegeben. An Abbildungen bei höheren Vergrößerungen läßt sich die Ähnlichkeit der schönen und eindrucksvollen kristallinen Nachweisprodukte zeigen.

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Summary Experiments were conducted to detect traces of copper, which had been precipitated electrolytically on the carrier film of the electron microscope slide, by reaction with picrolonic acid. The reaction conditions were determined by a series of trials, whose results revealed the most favorable procedure. In the beginning larger quantities of copper (5 · 10^–9) were taken and their reaction products were recorded in electron optical photographs. After subsequent gradual diminution of the amount of copper, it was found possible to detect 1 · 10^–10 g of copper, and the provisional limit of the procedure was given as the detection of 5 · 10^–11 g copper. The similarity of the beautiful and impressive crystalline detection products is shown in the highly enlarged photographs.

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Résumé On a effectué des expériences pour rechercher, par décomposition avec l'acide picrolonique, les traces de cuivre qui sont précipitées électrolytiquement sur le film-support de l'objectif du microscope électronique. Pour vérifier les conditions de la réaction, on s'est servi d'une série d'expériences dont les résultats mettent en valeur les meilleurs procédés. On a d'abord appliqué des quantités de cuivre supérieures à 5 · 10^–9 g, dont les produits de réaction tiennent sur la photographie électronique. Après réductions correspondantes successives des quantités de cuivre, on a pris comme exemple de recherche 1 · 10^–10 g de cuivre et comme limite provisoire du procédé de recherche on a donné 5 · 10^–11 g de cuivre. Sur les images à plus grand agrandissement, on peut montrer la similitude de produits cristallins particulièrement beaux et remarquables.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Ameisensäure II

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten bei 15⁰ von Äthanol, Propanol-1, Butanol-1, 2-Methylpropanol-1, 2-Methylbutanol-4, Oktanol-1, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Oktanol-2 und 2-Methylbutanol-2 in wasserarmer und wasserreicherer Ameisensäure — die der fünf letzten Alkohole auch bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff — durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die Geschwindigkeitskonstanten nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Für die Lösungen von Benzol, Benzoesäure, Chloroform und von einigen Ameisensäureestern in Ameisensäure werden die scheinbaren kryoskopischen Konstanten ermittelt und vom Wassergehalt der letzteren abhängig gefunden. Beträgt dieser nur 0·1 Mol prokg, so sind sie durchwegs kleiner als der aus der vonZanninovich-Tessarin beobachteten Schmelzwärme berechnete Wert 2·73. Für Lösungen von 0·3 bis 2·1 Molen Wasser prokg Ameisensäure ergibt sich, unabhängig von der Konzentration des Wassers, für dieses eine molare Depression von 2·44⁰.Die hier untersuchten Alkohole zeigen, ebenso wie die seinerzeit von G.Brunner gemessenen, praktisch vollständige Veresterung.Erhöhung des Wassergehaltes bewirkt mit und ohne Chlorwasserstoff eine Verkleinerung der Geschwindigkeitskonstanten.Diese sind bei den hier untersuchten primären Alkoholen innerhalb der weiten Fehlergrenzen ungefähr gleich groß und etwa viermal größer als die der hier gemessenen sekundären Alkohole, die der letzteren aber nur in wasserreicherer und in chlorwasserstoffhaltiger Ameisensäure ungefähr doppelt so groß wie die des tertiären Amylalkohols, in chlorwasserstof ffreier, wasserarmer Ameisensäure aber höchstens um ein Viertel größer.Reduziert auf gleiche Temperatur verestern die hier untersuchten primären und sekundären Alkohole ohne Chlorwasserstoff in Ameisensäure 15.000–20.000-, mit Chlorwasserstoff beim kleineren Wassergehalt 8000–10.000-, beim größeren etwa 2000- mal rascher als in Essigsäure.     

Highly sensitive spectrophotometric determination of micro amounts of iron with chromai blue G and cetyltrimethylammonium chloride

Summary A ternary complex between iron(III), Chromal Blue G (C. I. 43835) and cetyltrimethylammonium chloride is proposed for the determination of iron (III). The stoichiometric ratio of iron (III) to Chromai Blue G is 13. Beer's law is obeyed from 0.04 to 0.4 ppm of iron; the molar absorptivity is 1.43×10⁵ l·mole^–1·cm^–1. The proposed method has been applied to the determination of iron in a magnesium alloy.

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Hochempfindliche spektrophotometrische Bestimmung von Mikromengen Eisen mit Chromctlblau G und Cetyltrimethylammoniumcblorid

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Eisen(III) wird ein ternärer Komplex aus Eisen(III), Chromai Blue G (Farbindex 43835) und Cetyltrimethylammoniumchlorid vorgeschlagen. Das stöchiometrische Verhältnis Eisen(III): Chromal Blue G ist 13. Das Beersche Gesetz gilt von 0,04 bis 0,4 ppm Fe; der Extinktionskoeffizient ist 1,43×10⁵ l·mole^–1·cm^–1. Die vorgeschlagene Methode dient für die Bestimmung von Eisen in Magnesiumlegierungen.

     

Spectrophotometric investigation of the complexation equilibria of zirconium(IV) withlawsone and determination of zirconium

Summary The complexation equilibria of zirconium(IV) withlawsone (2-hydroxy-1,4-naphthoquinone) have been studied spectrophotometrically in 40% (v/v) ethanol at 20°C and at an ionic strength of 0.1M (NaClO₄). A complete picture of the solution equilibria in thepH range 1.5–4.0 is presented. The absorbance vs.pH graphs were analyzed to characterize the complexation equilibria in solution. A simple, rapid, selective, and sensitive method for the spectrophotometric determination of zirconium is proposed based on the formation of Zr(lawsone)₂ atpH 3.3(_max=450 nm, =1.13×10⁴l · mol^–1 · cm^–1). The interference caused by a number of ions can be masked by the addition of cyanide. The method has been applied to the determination of zirconium in some synthetic samples.

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Spektrophotometrische Untersuchung der Komplexierungsgleichgewichte von Zirkonium(IV) mitLawsone und Bestimmung von Zirkonium

Zusammenfassung Die Komplexierungsgleichgewichte von Zirkonium(IV) mitLawsone (2-Hydroxy-1,4-naphthochinon) wurden spektrophotometrisch in 40%igem Ethanol (v/v) bei 20°C und einer Ionenstärke von 0.1M (NaClO₄) untersucht. Ein vollständiges Bild der Gleichgewichte in Lösung impH-Bereich von 1.5 bis 4.0 wird präsentiert. Die Extinktions-pH-Kurven wurden analysiert, um die Komplexierungsgleichgewichte in Lösung zu charakterisieren. Eine einfache, schnelle, selektive und empfindliche Methode zur spektrophotometrischen Zirkoniumbestimmung auf der Basis der Bildung des Zr (lawsone)₂-Komplexes beipH=3.3(_max=450 nm, =1.13×10⁴l · mol · cm^–1) wird vorgestellt. Eine Anzahl störender Ionen kann durch Zugabe von Cyanid maskiert werden. Die Methode wurde zur Zirkoniumbestimmung in einigen synthetischen Proben eingesetzt.

     

Equilibrium studies on some heteroligand hydroxo complexes of lanthanons with iminodiacetic acid and citraconic or maleic acid

Mixed-ligand ternary complexes of La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), and Dy(III) with iminodiacetic acid (IMDA) and citraconic (CCA) or maleic acid (MIA), have been studiedpH-metrically. Their formation takes place through the stepwise addition of the secondary ligand (IMDA) to the initially formed 1:1, Ln(III)—CCA/MIA binary species. The resulting ternary complexes undergo hydrolysis to form their hydroxo derivatives simultaneously. The stability constants of the hydroxo species are calculated for constant temperature (27 ± 1°C) and ionic strength (I=0.1M KNO₃). The relative order of stability is: La(III)

Gleichgewichtsuntersuchungen an einigen Heteroliganden-Hydroxo-Komplexen von Lanthanid-Ionen mit Iminodiessigsäure und Citracon- oder Maleinsäure

Zusammenfassung Es wurden ternäre Komplexe von La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III) und Dy(III) mit gemischten Liganden [Iminodiessigsäure (IMDA) und Citraconsäure (CCA) oder Maleinsäure (MIA)] mittelspH-metrischer Methoden untersucht. Diese Komplexe werden über die stufenweise Addition des Sekundärliganden (IMDA) zu den primär gebildeten 1:1 Ln(III)—CCA/MIA Spezies gebildet. Zugleich erleiden die resultierenden ternären Komplexe Hydrolyse und gehen in die entsprechenden Hydroxo-Komplexe über. Die Stabilitätskonstanten der Hydroxo-Komplexe wurden für konstante Temperatur (27 ± 1°C) und Ionenstärke (I=0.1M KNO₃) berechnet. Die relative Reihung bezüglich der Stabilitäten ergab sich folgendermaßen: La(III)