Improving signal-to-noise by evaluation of correlation functions

Summary The autocorrelation function and the cross-correlation function are to be seen as valuable means for improving analytical measurements. The autocorrelation function describes the properties of noise and helps to detect errors at an early stage. By means of cross-correlation, very weak signals in a strong noise can be detected. In this way measurements below the normal limit of detection become possible. By using correlation functions strategies for carrying out analytical measurements advantageously can be derived.

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Verbesserung des Signal/Rausch-Verhältnisses durch Auswertung von Korrelationsfunktionen

Zusammenfassung Die Autokorrelationsfunktion und die Kreuzkorrelationsfunktion erweisen sich als wertvolle Werkzeuge zur Verbesserung analytischer Messungen. Die Autokorrelationsfunktion beschreibt die Eigenschaften des Rauschens und hilft, Fehler zu einem frühen Zeitpunkt zu entdecken. Mit Hilfe der Kreuzkorrelation können sehr schwache Signale in starkem Rauschen delektiert werden. Auf diese Weise werden Messungen unterhalb der normalen Nachweisgrenze möglich. Durch die Benutzung von Korrelationsfunktionen können Strategien für vorteilhafte analytische Messungen abgeleitet werden.

     

Use of characteristics of modern photographic materials in spectral determination of trace elements

Summary The variation of detection limit has been investigated and the contrast and information sensitivity of the photographic materials used as a criterion for assessing the improvement of spectral analysis. The detection limits are lowered (a) when a more suitable type of plate is used, and (b) when the exposure time is increased. Both factors allow an optimum value for the contrast sensitivity to be reached. No improvement of the detection limits was observed when a continuous spectrum was recorded on top of the studied spectra. This superimposition of spectra was used for obtaining the information sensitivity value. The contrast sensitivity, but not the information sensitivity, can be used to predict changes in detection limits.

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Zusammenfassung Die Veränderung der Erfassungsgrenze wurde untersucht. Als Kriterium für die Beurteilung einer Verbesserung der Spektralanalyse wurde die Kontrast- und Informationsempfindlichkeit des Photomaterials verwendet. Die Erfassungsgrenze wird herabgesetzt: a) wenn eine besser geeignete Plattenart verwendet wird und b) wenn man die Belichtungszeit verlängert. Beide Faktoren tragen zur Optimierung der Kontrastempfindlichkeit bei. Keine Verbesserung der Erfassungsgrenze wurde beobachtet, wenn über dem Spektrum des Untersuchungsmaterials ein kontinuierliches Spektrum aufgenommen wurde. Diese Aufnahme von Spektren übereinander wurde zur Feststellung der Informationsempfindlichkeit verwendet. Die Kontrastempfindlichkeit, nicht aber die Informationsempfindlichkeit kann zur Vorhersage von Veränderungen der Nachweisgrenze benutzt werden.

     

Untersuchungen zur Anwendung des Eichzusatzverfahrens

Zusammenfassung Die Anwendung des Eichzusatzverfahrens zur Eliminierung von Analysenfehlern durch Eichkurvenschwankungen wird mit Hilfe der statistischen Fehlerrechnung untersucht. Gleichungen und Diagramme zum Vergleich der Reproduzierbarkeit von Analysenergebnissen bei Anwendung des Zusatz verfahrens und bei Auswertung der Messungen nach einer festgelegten Eichkurve sowie zur Beurteilung des Einflusses der relativen Größe des Zusatzes auf die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse werden angegeben. Zur Prüfung auf systematische Fehler und für eine rasche qualitative Gesamtbeurteilung der Brauchbarkeit des Zusatz-Verfahrens im speziellen Fall wird die Anwendung des aus der Spektralanalyse bekannten Streudiagramms empfohlen.

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Summary The application of the standard addition method for elimination of analytical errors caused by fluctuating calibration curves is investigated using mathematical statistics. Formulas and diagrams are given to compare the reproducibility of analytical results obtained by the standard addition method and by using a fixed calibration curve, and to estimate the influence of the relative quantity of addition on the reproducibility of the analytical results. It is recommended to use the scatter diagram known from emission spectroscopy to discover systematic errors and as a rapid qualitative test of the usefulness of the standard addition method.

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Die Verff. sind Herrn Dr. rer. nat. J. Barthel vom Institut für angewandte Physik der Reinststoffe Dresden der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin für seine Unterstützung bei der Klärung der mathematischen Fragen zu besonderem Dank verpflichtet.     

Eisenbestimmung in hochreinem Quarz durch Emissionsspektralanalyse

Zusammenfassung Zur direkten spektrographischen Bestimmung von Eisenspuren in Quarz wurden 2 Methoden untersucht: 1. mit Graphitelektroden und Bogenanregung, 2. mit Kupferschüttelelektrode nach Czakow und mit Funkenanregung. In beiden Fällen wurde eine Nachweisgrenze unter 0,001% Fe erreicht. Der eigentliche Grenzwert hängt von der Empfindlichkeit des verwendeten Photomaterials ab und liegt zwischen 0,0007–0,0003% Fe. Die Methode Graphit/Bogen ist betrieblich sehr einfach und genügend genau. Der Verwendung der Schüttelelektrode steht hindernd die schwierige Reinigung des Elektrodensiebbodens im Wege. Für beide Methoden werden die Proben und die Standards gleichartig mit Graphitpulver als Zusatz und mit Nickel als inneren Standard vorbereitet. Die Analyse wird mit einem Quarzspektrograph mittlerer Dispersion durchgeführt. Um richtige Ergebnisse zu erreichen, ist notwendig, sorgfältig auf die Reinheit der verwendeten Chemikalien, Elektroden und Geräte zu achten.

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Summary For the direct spectrographic determination of iron traces in quartz two methods have been investigated: 1. with the use of graphite electrodes and arc excitation and 2. with Czakows sifting copper electrode with spark excitation. In either case a limit of determination lower than 0.001% Fe has been achieved. The actual limit depends upon the sensitivity of the photographic material used and is within the range of 0.0007–0.0003% Fe. The graphite/arc alternative is simple in operation and sufficiently accurate. The difficult cleaning of the sieve bottom of the sifting electrode hampers a wider application of this electrode. Samples and standards are in both alternatives prepared in the same way with graphite powder as additive (buffer) and nickel as internal standard. The analysis is carried out with a quartz spectrograph of medium dispersion. In order to obtain correct results extreme care must be given to the purity of chemicals, electrodes and tools.

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Die Autoren danken dem Forschungsleiter, Ing. J. Baban CSc., für sein Interesse an dieser Arbeit und für seine wertvollen Bemerkungen, dem Direktor des Instituts, Ing. J. Fanta für die Bewilligung der Veröffentlichung.

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Vorgetragen auf der III. Tschechoslowak. Spektroskopischen Konferenz in Marienbad, am 29. 9. 1965.     

Analyse von Adsorptionsschichten auf Edelstahlblechen

Zusammenfassung Die elementare Zusammensetzung von Adsorptionsschichten auf Edelstahlblechen, die bei der Reinigung mit verdünnter Salpetersäure gebildet werden, wird durch oberflächenanalytische Methoden ermittelt. Die Schichtzusammensetzung kann durch Zusatz von Phosphorsäure verändert werden. Mit steigender Phosphorsäurekonzentration im Reiniger verringert sich die Stickstoffkonzentration in den Adsorptionsschichten. Parallel dazu wird eine Verbesserung des Korrosionsschutzes erzielt, was aus der Bestimmung des Materialabtrags der Edelstahlbleche bei Korrosionsversuchen folgt.

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Analysis of adsorption layers on stainless steel sheets

Summary The elemental composition of adsorption layers on stainless steel sheets produced by cleaning with diluted nitric acid is determined using surface analytical methods. The composition of the adsorption layers is modified by addition of phosphoric acid. Increasing amounts of phosphoric acid in the cleaning agent reduce the nitrogen concentration in the adsorption layers. In parallel an improvement of the corrosion protection is achieved. This is determined by measuring the material loss of the steel sheets in corrosion tests.

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Für die AES-Untersuchungen und Auswertungen danken wir herzlich den Herren Dr.Bubert und Dr. Garten, Institut für Spektrochemie und angewandte Spektrochemie, Dortmund.     

Charakteristik der gebr?uchlichen Reinigungsverfahren des Schwefels durch Bestimmung des Kohlenstoffs

Zusammenfassung Zur kritischen Beurteilung der bisher für die Reinigung von elementarem Schwefel üblichen Reinigungsverfahren wird die Kohlenstoffbestimmung in mehreren Schwefelsorten, vor und nach der Reinigung, herangezogen. Das Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs beruht auf einer Leitfähigkeitsdifferenzmessung. Der Schwefel wird im Sauerstoffstrom verbrannt, und die vom Schwefeldioxid befreiten Verbrennungsgase werden in eine verdünnte Natronlauge eingeleitet. Die Leitfähigkeitsdifferenz, die sich zu der unbegasten Natronlauge einstellt, wird von einem Kompensationsschreiber aufgezeichnet.Es werden die Analysenergebnisse von mehreren im Handel erhältlichen Schwefelsorten mitgeteilt, ferner von solchen Schwefelproben, die nach verschiedenen spezielleren Verfahren gereinigt worden waren.Die Nachweisgrenze des Verfahrens wird aus der Größe des Blindwertes in mehreren Meßserien bestimmt. Da bisher keine statistischen Angaben zur Kohlenstoffbestimmung im Schwefel vorlagen, wurden je Probe 10 Bestimmungen ausgeführt und die Standardabweichung und die Varianz berechnet. Mit Hilfe der Varianzkurve wird die Empfindlichkeit und die Grenze des Verfahrens aufgezeigt.57. Mitteilung: Fehér, F., D. Hirschfeld u. K.-H. Linke: Z. Naturforsch., im Druck.H. Monien: Dissertation, Köln 1960.     

Serumeiwei?-Elektrophorese auf Celluloseacetatstreifen und ihre quantitative Auswertung mit Hilfe des Autoanalyzers

Zusammenfassung Zur Serumeiweißelektrophorese wird eine Kammer beschrieben, die zur Aufnahme einer besonders hohen Anzahl von Celluloseacetat-Streifen geeignet ist. Die Serumproteine werden nach der Elektrophorese mit Procion-Brillantblau RS angefärbt, einem Farbstoff, der sich direkt an die Peptidgruppen bindet. Die Streifen werden in die fünf hauptsächlichen Proteinbanden zerschnitten, der Farbstoff wird eluiert und die optimale Dichte mit Hilfe des Autoanalyzers ausgewertet. Eine Albumin-Eichkurve kann für alle Fraktionen benutzt und die Werte direkt in g/100 ml abgelesen werden. Die Ergebnisse sind gut reproduzierbar, und das Verfahren scheint mindestens ebenso genau wie die bisher benutzten Methoden zu sein.

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Summary A special electrophoresis tank was constructed for the large-scale handling of cellulose acetate strips. Serum proteins were stained after electrophoresis with Procion Brilliant Blue RS, a dye that combines directly with the peptide structure being covalently bound. The strips were cut up into their five main protein bands, the dye was eluted and its optical density measured and recorded with the Autoanalyzer. An albumin calibration graph serves all fractions and the values can be read off directly in g/100 ml. The method has good reproducibility and appears to be as exact if not better than methods hitherto in use.

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Die Arbeit kann nieht abgeschlossen werden, ohne daß wir unseren Dank R. H. Powell, Esq., der Shandon Scientific Co. (London), aussprechen, der uns in so hervorragender Weise durch die Herstellung des Elektrophoresegerätes unterstützt hat. Weiterhin danken wir der Hilfe Lt. Col. A. M. Watt's, T. D., R. A. M. C. der No. 1 Base Transfusion Unit, der uns die Normalsera freundlichst zur Verfügung stellte. Was die technische Hilfe anbelangt, so sind wir unseren technischen Assistenten, vor alien Miss M. Barthen, ZU Dank verpflichtet. Der Teohnicon Company, Chertsey, England, sei auch für großes Entgegenkommen und die leihweise Überlassung von Geräten gedankt, ohne die diese Arbeit nicht hätte ausgeführt werden können.     

Discharge of nickel ions in presence of zinc ions

Summary The present results confirm conclusively the inference drawn earlier [2] regarding the role of adsorption of zinc ions on the basis of galvanostatic studies on solid substrates which is also the conclusion drawn by Yurev and Volkov [3] by their recent work on solid substrates.

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Zusammenfassung Bei galvanostatischen Untersuchungen an festen Medien über die Bedeutung der Adsorption von Zinkionen konnten die Ergebnisse einer früheren eigenen Arbeit [2] sowie der Arbeit von Yurev u. Volkov [3] bestätigt werden. Aufgrund potentiodynamischer und potentiostatischer Versuche mit der Quecksilber-Tropfelektrode konnte festgestellt werden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit von Nickel aus Nickelbädern durch Zusatz von Zinkionen herabgesetzt wird. Die Vorteile einer Quecksilber-Tropfelektrode für solche Untersuchungen werden aufgezeigt und interessante Besonderheiten im Verhalten der Strom-Zeit-Kurve während des Wachstums des Tropfens diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.     

Flammenphotometrische Bestimmung kleiner Calciumgehalte in Zirkonium und dessen Legierungen

Zusammenfassung Zur Abtrennung kleiner Gehalte an Calcium aus Zirkonium und dessen Legierungen wird die Metallprobe im Chlorstrom aufgeschlossen; das dabei gebildete ZrCl₄ sowie flüchtige Chloride von Legierungspartnern werden dann im Wasserstrahlvakuum absublimiert. Die radiochemische Überprüfung der Abtrennungsoperation ergab, daß im Mittel 92% des vorliegenden Calciums im Destillationsrückstand verbleiben und dort nach Lösen in Salpetersäure-Flußsäure und Verdünnen mit Aceton blammenphotometrisch bestimmt werden können. Bei einer Einwaage von 1 g liegt die Nachweisgrenze bei 2 ppm Ca; die Reproduzierbarkeit der Bestimmungen im 20 ppm-Bereich beträgt ±10%.

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Summary Trace amounts of Ca are separated from the matrix by treating the sample with a stream of chlorine and subliming the ZrCl₄ formed and other volatile chlorides of alloying components in vacuo. A radiochemical investigation of the separation revealed, that 92% of the Ca present remain in the residue of the sublimation. After dissolution of the residue in nitric acid-hydrofluoric acid and dilution of the sample with acetone, Ca is determined by flame photometry. The limit of detection is 2 ppm with a sample size of 1 g, the reproducibility at the 20 ppm level is ±10%.

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Frl. R. Franke möchte ich für die wertvolle Mitarbeit bei der Ausarbeitung des Verfahrens und bei der Durchführung zahlreicher Analysen danken, Herrn Dr. W. Gebauhr für sein förderndes Interesse an der vorliegenden Arbeit.     

Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze analytischer Verfahren

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden die Begriffe Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze und Bestimmungsgrenze einer inhaltlichen Bewertung unterzogen. Ausgehend von der grundlegenden Schefféschen Arbeit zur Lösung des Eichproblems wird gezeigt, wie die statistische Fehleranalyse auch die Anwendungsgrenzen analytischer Verfahren beeinflußt. Dabei ist prinzipiell zwischen der durch das Eichexperiment bedingten Unsicherheit und dem stochastischen Charakter der an unbekannten Proben erhaltenen Meßwerte zu unterscheiden. Während die Konfidenzschätzung für die Eichkurve nur durch das Eichexperiment allein bedingt ist, sind für die Meßwerte an unbekannten Proben Toleranzschätzungen erforderlich, welche den Streubereich der Meßwerte zu vorgegebenem Anteil überdecken.Die vorgeschlagenen Definitionen für die Verfahrensgrenzen basieren wesentlich auf der statistischen Analyse des Eichexperiments. Bisherige Darstellungen zu diesem Problemkreis werden diskutiert und einer kritischen Analyse unterzogen. Desweiteren werden Fragen der Versuchsplanung, der Varianzschätzung und verschiedene Anwendungsaspekte erörtert. Die Anwendung der vorgeschlagenen Definitionen wird an einem praktischen Beispiel demonstriert.

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Limit of decision, limit of detection and limit of determination of analytical methods

Summary A substantial valuation of the terms decision, detection and determination limits is given. Starting from Scheffé's fundamental analysis of the calibration problem the connection between the statistical errors and the limits of application of analytical methods is pointed out. Two kinds of errors must be taken into consideration: the uncertainty of the calibration experiment and the stochastic nature of the subsequent measurements at unknown samples. They are expressed in confidence bands for the calibration line and in estimated tolerance limits for the future measurements of unknown samples. The proposed definitions of the limits of application are essentially based rather on this statistical characteristics than only on measurements at blanks. Other definitions of the limit terms are discussed, together with some further aspects of the design of the calibration experiment, of the variance estimation and of application of the procedures. The application of the proposed definitions is demonstrated by a special example.