Preliminary calculations on excited states of the oxygen molecule

It is well known that the energy interval separating ³ _u ^– and ³ _u ⁺ states of O₂, as given by the conventional ASMO method, is too large. In order to resolve this difficulty, removal of the equivalence restrictions usually employed in the orbital theory is proposed. Thus the orbital exponent of one antibonding _g MO is allowed to take a different value from the other _g's. Variational calculations show that the resulting outermost orbital is much more diffuse than the others. This model of a single diffuse orbital brings about a considerable energy lowering for the ³ _u ^– state and thus the agreement of the ³ _u ^– - ³ _u ⁺ interval with experiment is improved.

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Zusammenfassung Die konventionelle ASMO-Theorie liefert bekanntlich eine viel zu große Differenz der Terme ³ _u ^– und ³ _u ⁺ von O₂, weswegen der Vorschlag gemacht wird, die üblicherweise vorgenommene Äquivalenz-Einschränkung fallen zu lassen. Der Orbital-Exponent eines lockernden MO's kann von dem der übrigen _g's abweichen. Rechnungen zeigen, daß das äußerste MO viel diffuser als die anderen ist und daß die Energie des ³ _u ^– -Zustandes beträchtlich erniedrigt wird.

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Résumé La séparation entre les états ³ _u ^{– 3} _u ⁺ de O₂ donnée par la méthode ASMO conventionnelle est connue pour être trop grande. Afin de résoudre cette difficulté la levée des restrictions d'équivalence ordinairement utilisées est proposée. Ainsi l'exposant orbital d'une des orbitales moléculaires antiliantes _g peut prendre une valeur différente de celui de l'autre orbitale antiliante _g. Des calculs variationnels montrent que l'orbitale la plus haute ainsi obtenue est beaucoup plus diffuse que les autres. Ceci a pour effet de diminuer considérablement l'énergie de l'état ³ _u ^– , améliorant la séparation entre les états ³ _u ^– et ³ _u ⁺ .

     

Determination of traces of sodium alkylbenzenesulphonate by high-performance liquid chromatography. Application to water

Summary For the trace determination of sodium alkylbenzenesulphonate (ABS) by HPLC the following conditions were employed: Shimadzu ZORBAX SIL Column (5 m, 4.6 mm i.d. x 150 mm) as stationary phase, 0.2% ammoniaethanol (v/v) as mobile phase, UV detector at 225 nm, injection volume 12 l. The chromatograms of ABS were simple and sharp (detection limit of ABS 0.02 g in 12 l of ethanol). The calibration curves of ABS were linear in a concentration range of 0.03 0.3 g in 12 l of ethanol. In the case of linear sodium dodecylbenzenesulphonate positive errors of 1 4% were caused by non-ionic surfactants or laurylsulphate (6 times excess), 10 50% positive errors were caused by 2 6 times excess of household detergents.Standard water samples containing ABS were treated with a weak base anion-exchange resin, the adsorbed ABS were eluted, and then determined either by HPLC or by the methylene blue spectrophotometric method. Recoveries of ABS in water were about 92 107% by HPLC.

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Bestimmung von Spuren Natriumalkylbenzolsulfonat mit Hilfe der HPLC. Anwendung auf Wasser

Zusammenfassung Für die Spurenbestimmung von Natriumalkylbenzolsulfonat (ABS) durch HPLC werden die folgenden Bedingungen empfohlen:Shimadzu ZORBAX SIL (5 m, 4,6 mm x 150 mm) als stationäre Phase, 0,2% Ammoniak/Ethanol als mobile Phase, UV-Detektor bei 225 nm, Injektionsvolumen 12 l. Die erhaltenen Chromatogramme sind einfach und scharf (Nachweisgrenze 0,02 g in 12 ml Ethanol). Die Eichkurven sind im Konzentrationsbereich von 0,03–0,3 g in 12 l Ethanol linear. Im Falle des linearen Natriumdodecylbenzolsulfonats werden bei Anwesenheit von nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen oder von Laurylsulfat in 6fachem Überschuß positiver Fehler von 1–4% erhalten; bei 2–6fachem Überschuß von Haushaltswaschmitteln ergeben sich positive Fehler von 10–50%.Standard-Wasserproben werden zunächst einer Behandlung mit einem Anionenaustauscher unterzogen, die adsorbierten ABS eluiert und durch HPLC oder nach der Methylenblaumethode analysiert. Wiederfindungsraten liegen bei 92–107%.

     

Determination of α and β parameters in approximate SCF MO theories

The formula proposed by Linderberg for the evaluation of the resonance integral is further investigated. Consistency requirements for the parameters lead to an explanation of the Wolfsberg-Helmholz form for. The simple assumption that is proportional to the overlap integral is improved. The dependency of a and values on the distance in a diatomic molecule in this approximation is presented and discussed.

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Zusammenfassung Linderbergs Formel zur Berechnung des Resonanzintegrals wird weiter untersucht. Konsistenzforderungen für die-Parameter führen zu einer Erklärung der Wolfsberg-Helmholz-Form für. Die einfache Annahme, daß dem Überlappungsintegral proportional ist, wird verbessert. Die Abhängigkeit von- und-Werten vom Atomabstand in einem zweiatomigen Molekül wird in dieser Näherung angegeben und diskutiert.

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Résumé Etude de la formule proposée par Linderberg pour le calcul de l'intégrale de résonance. Des nécessités de cohérence pour les paramètres conduisent à une explication de la formule de Wolfsberg-Helmholz pour. L'hypothèse simple selon laquelle est proportionnel à l'intégrale de recouvrement est améliorée. On présente en la discutant la dépendance à la distance des valeurs de et de dans une molécule diatomique dans cette approximation.

     

Hartree-Fock-Roothaan wave functions,electron density distribution,diamagnetic susceptibility,dipole polarizability and antishielding factor for ions in crystals

Using the Hartree-Fock method the wave functions of Li⁺, Be²⁺, O^2–, F^–, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, S^2–, Cl^–, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺ and Ti⁴⁺ have been calculated for the free ion and the ion in a potential well. The main result of these calculations is a contraction of the anion and an expansion of the cation due to the external potential. A comparison of the calculations with an experimental determination of the electron density distribution in NaCl and MgO shows qualitative agreement. The diamagnetic susceptibility , the dipole polarizability _d, and the Sternheimer antishielding factor of the ions given above were also calculated for the free ions and the spherical potential ions (SPI). The charged hollow sphere model improves the theoretical values towards the properties determined by experiment.

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Zusammenfassung Unter Verwendung der Hartree-Fock-Methode wurden analytische Wellenfunktionen für die Ionen Li⁺, Be²⁺, O^2–, F^–, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, S^2–, Cl^–, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺ und Ti⁴⁺ berechnet. Es wurden sowohl die freien Ionen als auch Ionen im Potentialtopf untersucht. Es zeigt sich eine durch das äußere Potential hervorgerufene Kontraktion der Anionen und eine Expansion der Kationen. Der Vergleich der Rechnungen mit experimentellen Bestimmungen der Elektronendichteverteilung in NaCl und MgO zeigt qualitative Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Ferner wurden die diamagnetische Suszeptibilität , die Dipolpolarisierbarkeit _d und der Antishieldingfaktor (Sternheimerfaktor) sowohl für die freien als auch für die durch ein kugelsymmetrisches Potential gestörten Ionen berechnet. Das hier benutzte Festkörpermodell der geladenen Hohlkugel ergibt Werte, die in guter Übereinstimmung mit dem Experiment sind.

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Résumé Les fonctions d'onde de Li⁺, Be²⁺, O^2–, F^–, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, S^2–, Cl^–, K⁺, Ca²⁺, Sc³⁺ et Ti⁴⁺ ont été calculées par la méthode de Hartree-Fock pour l'ion libre et pour l'ion dans un puit de potentiel. Le résultat essentiel de ces calculs montre une contraction de l'anion et une expansion du cation sous l'effet du potentiel extérieur. Les densités électroniques calculées et celles obtenues expérimentalement dans NaCl et MgO sont en accord qualitatif. La susceptibilité diamagnétique , la polarisabilité dipolaire _d, et le facteur anti-écran de Sterneimer des ions ci-dessus ont été calculés pour les ions libres et pour les ions à «potentiel sphérique» (SPI). Le modèle de la sphère creuse chargée améliore les valeurs théoriques par rapport aux données expérimentales.

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D 17 (E. Paschalis, 1967).     

Study of the non-adiabatic transitions with application to NO

An expression for the non-adiabatic transition probability is derived from the viewpoint of the non-stationary character of the adiabatic approximation. A numerical calculation has been made for the free NO molecule. The non-adiabatic transition probability for the transition (B ² =0)(a ⁴ =9) is estimated to be 10^–6 sec^–1 by using the wave functions proposed by Moser et al.

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Zusammenfassung Für die nicht adiabatische Übergangswahrscheinlichkeit wurde aus dem nicht-stationären Charakter der adiabatischen Näherung ein Ausdruck hergeleitet, der für den Fall des NO-Moleküls numerisch ausgewertet wurde. Dabei ergab sich unter Verwendung der Wellenfunktionen von Moser u. Mitarb. eine Wahrscheinlichkeit für den Übergang (B ² =0) (a ⁴ =9) von der Größenordnung von 10^–6 sec^–1.

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Résumé Une expression pour la probabilité de la transition non adiabatique est obtenue du point de vue du caractère non stationnaire de l'approximation adiabatique. Un calcul numérique a été effectué pour la molécule NO isolée. La probabilité de transition non adiabatique pour la transition (B ² =0)(a ⁴ =9) est évaluée à 10^–6 sec^–1 en utilisant les fonctions d'onde proposées par Moser et al.

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This work was supported by The Faculty Grant of Arizona State University.     

Semi-empirical calculation of the energy of formation of hydrocarbons and radicals

A method of calculating the energy of formation of hydrocarbons and radicals having at the same time, single, double and triple bonds, conjugated or not, is developed. The -bond energy and the -bond energy are considered independently. The -bond energy is represented by a sum of terms, each of which is associated with a bond of the molecule. The -bond energy is calculated by an extension of the Pariser, Parr and Pople method. The agreement with experimental results is satisfactory.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode entwickelt, für konjugierte und nicht konjugierte Kohlenwasserstoffe und Radikale mit einfachen, Doppel- und Dreifachbindungen die Bildungsenergie zu berechnen. Die Anteile der - und -Elektronen an der Bildungsenergie werden getrennt berechnet. Die Bindungsenergie der -Elektronen wird durch eine Summe von jeweils mit einer Molekülbindung verknüpften Termen dargestellt, die der -Elektronen mit einer erweiterten PPP-Theorie. Die Rechenergebnisse stimmen mit den Experimenten gut überein.

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Résumé Nous proposons une méthode de calcul de l'énergie d'atomisation ou de formation d'hydrocarbures et de radicaux pouvant contenir à la fois des liaisons simples, doubles et triples, conjuguées ou non. Nous calculons séparément la contribution des électrons et des électrons à l'énergie de liaison. L'énergie de liaison est représentée par une somme de termes dont chacun est associé à une liaison de la molécule. L'énergie de liaison est calculée à l'aide d'une extension de la méthode de Pariser, Parr et Pople. Les résultats du calcul sont en accord satisfaisant avec les données expérimentales.

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Chargé de Recherches du Fonds National Belge de la Recherche Scientifique.     

A new spot test for silver

Summary A new spot test for silver has been developed. Test papers are prepared by impregnating filter paper with an equilibrium mixture of potassium tetracyanonickelate and dimethylglyoxime. As little as 0.5g of silver can be detected.

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Zusammenfassung Ein neuer Tüpfelnachweis für Silber wurde ausgearbeitet. Man imprägniert Filtrierpapier mit einer Gleichgewichtslösung von Kaliumnickeltetracyanid und Dimethylglyoxim. 0,5g Silber können nachgewiesen werden.

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Résumé On a mis au point un nouvel essai à la touche de l'argent. Les papiers servant aux essais sont préparés par imprégnation de papier filtre par le mélange de tétracyanonickelate de potassium et de diméthylglyoxime ayant la composition d'équilibre. On peut ainsi détecter des traces d'argent de 0,5g.

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On leave from The College of Engineering and Technology, Bengal Jadavpur, Calcutta-32, India     

Etude thermique de la N-methylmorpholine N-oxyde et de sa complexation avec l'eau

Résumé La N-méthylmorpholine N-oxyde (MMNO) a une température de fusion de 184.2°, une enthalpie de fusion de 160.5 J/g et une chaleur de décomposition de 1340 J/g. Son hydratation a été étudiée par analyse calorimétrique différentielle et par gravimétrie. A l'air et à la température ambiante, la quantité totale d'eau qui a diffusé dans la MMNO correspond à quatre molécules d'eau par molécule de MMNO. Plusieurs complexes MMNO-H₂O cristallins ont été mis en évidence par analyse calorimétrique differentielle: un complexe MMNO-2.5 H₂O (T _f =40.5°,H _f =143.4 J/g), un complexe MMNO-1 H₂O (T _f = 75.6°,H _f =160.5 J/g) et un complexe dont la quantité d'eau n'a pas été déterminée (T _f =102°,H _f =95 J/g).

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N-methylmorpholine N-oxide (MMNO) has a melting temperature of 184.2°, an enthalpy of fusion of 160.5 J/g and a heat of decomposition of 1340 J/g. Its hydration has been investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and by gravimetry.In air and at room temperature, the total amount of water diffusing into MMNO corresponds to four molecules of H₂O per molecule of MMNO.Several MMNO-H₂O crystalline complexes have been studied by DSC: an MMNO-2.5 H₂O complex (T _f =40.5°,H _f =143.4 J/g), an MMNO-1 H₂O complex (T _f =75.6°,H _f =160.5 J/g) and a complex with an unknown amount of water (T _f =102°,H _f =95 J/g).

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Zusammenfassung Das N-Methylmorpholin N-Oxid (MMNO) hat eine Schmelztemperatur von 184.2°, eine Schmelzenthalpie von 160.5 J/g und eine Zersetzungswärme von 1340 J/g. Seine Hydratisierung wurde durch differentialkalorimetrische Analyse und durch Thermogravimetrie untersucht.In Luft und bei Raumtemperatur entspricht die gesamte, in das MMNO diffundierte Wassermenge 4 Wassermoleküle pro Molekül MMNO.Durch die differentialkalorimetrische Analyse wurden verschiedene kristalline MMNO-H₂O-Komplexe nachgewiesen: ein Komplex MMNO-2.5 H₂O (T _f =40.5°,H _f =143.4 J/g), ein Komplex MMNO-1 H₂O (T _f =75.6°,H _f =160.5 J/g) und ein Komplex, dessen Wassergehalt nicht bestimmt wurde (T _f =102°,H _f =95 J/g).

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N- -N- (MMNO) 184.2°, - 160.5 /, -1340 /. () MMNO. , MMNO , MMNO. MMNO ₂: MMNO · 2.5 ₂, _f =40.5°,H _f =143.4 /, MMNO · 1₂-T _f = 75.6°,H _f = 160.5 / , _f =102°,H _f =95 /.

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Nous tenons à remercier Monsieur H. Chanzy, Maître de Recherche au Centre de Recherches sur les Macromolécules Végétales (Grenoble), et son équipe de leur aide et de leurs conseils pour la préparation des produits.     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.

     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts. II. Texture properties

The texture properties (specific surface area and porosity) of V₂O₅/TiO₂ catalysts obtained from VO(acetylacetonate)₂ have been studied. The presence of sodium leads to a marked decrease in the S_BET values, probably as a consequence of the formation of Na-V bronzes, which lead to a rutilization of the support.

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( ) V₂O₅/TiO₂, - VO()₂. S_BET, , Na-V, .

     

Preparation,characterization and thermal studies on bis-[N-(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II)

Bis-[N(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II), abbreviated as Zn(S₂CNRR₂, Cd(S₂CNRR')₂ and Hg(S₂CNRR)₂, where R is ethyl and R ism-tolyl, have been synthesized. These complexes have been characterized by elemental analyses, molecular weight determinations, conductance measurements and infrared spectral studies. Thermogravimetric studies on the complexes have been carried out in nitrogen and oxygen atmospheres to determine their modes of decomposition.

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Zusammenfassung Bis-N-(äthyl,m-tolyl)-dithiocarbamatkomplexe von Zink(II), Cadmium(II) und Quecksilber(II), abgekürzt als Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ und Hg(S₂CNRR)₂, mit R=Äthyl- und R=m-Tolyl-Gruppe bedeutet, wurden synthetisiert. Diese Komplexe wurden durch Elementaranalysen, Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarot-Untersuchungen charakterisiert. Thermogravimetrische Studien dieser Komplexe wurden in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre durchgeführt um ihre Zersetzungsweise zu bestimmen.

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Résumé On a réalisé la synthèse des complexes des dithiocarbamates bis-N-(éthyl,m-tolyl) de zinc(II), cadmium(II) et mercure(II), représentés par les formules abrégées Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ et Hg(S₂CNRR)₂, où R et R sont respectivement les groupes éthyl et tolyl. Ces complexes ont été caractérisés par analyse élémentaire, détermination de la masse molaire, mesures de conductivité et spectrométrie infrarouge. Les études thermogravimétriques de ces complexes ont été effectuées en atmosphères d'azote et d'oxygène, afin de déterminer leurs modes de décomposition.

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-N-( ,m-) (II), (II) (II), Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ Hg(S₂CNRR)₂, R — , a R — . , , . , .

     

Temperature hysteresis in oxidation reactions on platinum

An interpretation of the temperature hysteresis observed in catalytic oxidation of various substances in the presence of platinum is suggested. This phenomenon and a heterogeneous mechanism are accounted for by the formation and decomposition of two-dimensional surface oxides of Pt.

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, . .

     

Detection of vanadium by means of spot tests

Zusammenfassung Zwei neue Tüpfelreaktionen für Vanadinum werden beschrieben.-Benzoinoxim gibt einen gelben Niederschlag in schwefelsauren Vanadatlösungen, der auf der Tüpfelplatte den Nachweis von 1 Vanadinum ermöglicht. Der Nachweis der durch Zusatz von Vanadylsalz zu Ferrichlorid gebildeten Ferroionen kann auf der Tüpfelplatte mit,-Dipyridyl oder mit o-Phenanthrolin durchgeführt werden. In beiden Fällen wird eine Erfassungsgrenze von 0,1 Vanadinum erreicht und nur wenige Ionen stören den Nachweis.Der Nachweis der Ferroionen mit Hilfe von Dimethylglyoxim (1 V) und auch der Vanadatnachweis durch die durch Wolframat erzeugte Gelbfärbung (0,3 V) wurden in bezug auf Störungen durch gleichzeitig anwesende Stoffe gründlich untersucht. Die Dimethylglyoximprobe wird durch Zusatz von Phosphat wesentlich verbessert.

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Résumé Deux nouvelles réactions à la touche sont décrites pour le vanadium. L'-benzoinoxime donne un précipité jaune en solution sulfurique de vanadate qui, sur la plaquette à touche, rend possible la recherche de 1 vanadium. La recherche des ions ferreux formés par addition d'un sel de vanadyle au chlorure ferrique peut être conduite sur plaquette avec l', -dipyridyle ou l'o-phénanthroline. Dans les deux cas, on atteint une limite de sensibilité de 0,1 de vanadium et quelques ions seulement gênent la recherche.Celle des ions ferreux au moyen de la diméthylglyoxime (1 de vanadium) et aussi la recherche des vanadates par la coloration jaune donnée avec un tungstate (0,3 de vanadium) furent expérimentées d'une manière approfondie en fonction des interférences par les substances simultanément présentes. L'essai à la diméthylglyoxime est essentiellement amélioré par addition de phosphate.

     

π-Electron correlation in alternant hydrocarbons: Bondorder-bondlength relation,force constants and the spectroscopic,vibrational and thermochemical Β-values

The applicability of empirical relations between bondorders and bondlengths is shown to be subject to some restrictions which are of considerable importance in the calculation of force constants from MO-theories. The consequent application of a suggested correction leads to a new (r)-relation from which correct predictions of both UV-spectra and vibrational force constants may be obtained. Force constant calculations from thermochemical parameters are shown to be unreliable; a discussion of the thermochemical evaluation of suggests a number a possible causes of the limitations of its applicability.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ der theoretische Bewcis für die Existenz einer Beziehung zwischen P und r in konjugierten Kohlenwasserstoffen nicht ohne weiteres als Begründung für empirische P(r)-Funktionen verwendet werden soll. Aus der Verfeinerung der Theorie folgt eine neue empirische Beziehung zwischen und r, die in Gegensatz zu Älteren Funktionen solcher Art bei Berechnungen, nicht nur von UV-Spektren, sondern auch von Kraftkonstanten erfolgreich ist. Dahingegen können die bisher vorgeschlagenen thermochemischen -Werte nicht zur Berechnung der Kraftkonstanten verwendet werden. Eine Diskussion des thermochemischen Rechenverfahrens ergibt einige mögliche Ursachen der beschrÄnkten Anwendbarkeit der auf diesem Wege gefundenen -Werte.

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Résumé Une revision critique de la preuve de l'existence d'une relation entre P et r dans les hydrocarbures conjugués conduit à la conclusion que cette preuve est valable seulement pour une courbe théorique qui peut différer assez fortement d'une courbe empirique. En introduisant les corrections nécessaires nous arrivons à une nouvelle relation entre et r, qui peut Être appliquée avec succès dans les calculations des spectres UV aussi bien que des constantes de force. Par contre une évaluation correcte des constantes de force est impossible si l'on emploie les valeurs thermochimiques de proposées jusqu'à présent; il apparait que ce résultat négatif doit probablement Être attribué à quelques simplifications qui font part de la méthode thermochimique.

     

State of copper in massive Cu?V?Mo oxide systems

ESR data for X(CuO) V₂O₅·8.3 MoO₃ system heated at 400–550 °C indicate the occurrence of a copper state with d_Z ²-ground state. Copper ions are orbitally ordered apparently in –Cu²⁺–O–Cu¹⁺–O–Cu²⁺-chains.

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B X(CuO) V₂O₅·8,3 MoO₃ , 400–550°C d_Z ²- . , , –Cu²⁺–O–Cu¹⁺–O–Cu²⁺-.

     

The crystal field splittings in the 5f complexes

The crystal field splittings of some (5f)¹ and (5f)² complexes are investigated. Octahedral coordination leads to crystal field splittings of the same order of magnitude as the spin-orbit coupling parameter. In contrast to this, tetrahedral coordination produces rather small splittings of the atomic levels. The values of the crystal field parameters and are found to be extremely sensitive to small variations is and render any straight-forward least squares analysis of band positions somewhat dubious. The amount of splitting of the ₈ transition provides some insight into the regularity of coordination in (5f)¹ compounds. The orders of magnitude for the crystalline field parameters in (5f)² compounds can distinguish octahedral from tetrahedral coordinations.

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Zusammenfassung Die Kristallfeld-Aufspaltung einiger (5f)¹ und (5f)²-Komplexe wird untersucht. Oktaedrische Koordination führt zu einer Aufspaltung von etwa der Größenordnung der Spin-Bahn-Kopplungs-Konstanten, während tetraedrische Koordination nur kleine Aufspaltungen der Atomniveaus zur Folge hat. Die Kristallfeldparameter und sind sehr stark von abhängig, weswegen die Adjustierung der drei Parameter an das experimentelle Spektrum recht unsicher wird. Die Aufspaltung des ₈-Übergangs trägt zum Verständnis der Koordination in 5f ¹-Komplexen bei. Auf Grund der Größenordnung der Kristallfeldparameter von 5f ²-Komplexen kann man zwischen tetra- und hexa-Koordination unterscheiden.

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Résumé Etüde des séparations de champ cristallin de certains complexes (5f)¹ et (5f)². Une coordinence octaédrique provoque des séparations de champ cristallin du même ordre de grandeur que le paramètre de couplage spin-orbite. Au contraire, la coordinence tétraédrique produit des séparations de niveaux atomiques plutôt faibles. Les valeurs des paramètres et du champ cristallin sont extrêmement sensibles à de petites variations de, ce qui rend douteux toute analyse directe des positions de bande par la méthode des moindres carrés. L'importance de la séparation de la transition ₈, fournit certains aperçus sur la régularité de la coordinence dans les composés (5f)¹. Les ordres de grandeur des paramètres du champ cristallin dans les composés (5f)² permet de distinguer les coordinences octaédriques et tétraédrique entre elles.

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Dedicated to the memory of Professor K. H. Hansen.     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

The phase equilibria in some binary systems containing stearic alcohol

The liquid — liquid and liquid — solid equilibrium temperatures are taken for the binary systems octadecanol + A (A=dicarboxylic acids, biphenyl or (K, Na) stearate). The results are discussed and a relation connecting the composition of the eutectics with the thermodynamic properties of fusion of the components is derived from the ideal equation and compared with the experimental one.

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Zusammenfassung Die Flüssig-Flüssig- und Flüssig-Fest-Gleichgewichtstemperaturen der binÄren Systeme Octadecanol + A (A=DicarboxylsÄuren, Diphenyl oder (K, Na/ Stearat) wurden ermittelt. Die Ergebnisse werden diskutiert und ein Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der Eutektika und den Thermodynamischen Eigenschaften der Schmelze der Komponenten wird aus dem Vergleich der idealen und der auf dem Versuchswege erhaltenen Gleichungen abgeleitet.

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Résumé On a mesuré les températures des équilibres liquide-liquide et liquide-solide des systèmes binaires octadécanol + A (A=acides dicarboxyliques, diphényle ou stéarate de potassium, sodium). On discute les résultats et l'on établit une relation entre la composition des eutectiques et les propriétés thermodynamiques de fusion des constituants, dérivée de l'équation initiale et comparée avec la relation expérimentale.

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- - + A (A = , (K, Na) ). , .

     

Catalytic properties of vanadium bronzes, I. Decomposition of isopropanol

Decomposition of isopropanol on V₂O₅ and the bonzes Li_0.02V₂O₅, Na_0.02V₂O₅, Na_0.06V₂O₅, Li_0.33V₂O₅, and Na_0.33V₂O₅ has been studied in the temperature range 168–300°C. The main reaction was found to be dehydration to propene with negligible dehydrogenation to acetone on the first four catalysts. Dehydration on these catalysts increased with the alkali metal content, but the energy of activation remained unchanged. On the last two catalysts, dehydration and dehydrogenation proceeded at comparable rates. A tentative mechanism for the dehydration of isopropanol is proposed, based on the effect of the product on the initial rate, the electric conductivity of the catalysts and their ESR spectra.

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V₂O₅ : Li_0,02V₂O₅, Na_0,02V₂O₅, Na_0,06V₂O₅, Li_0,33V₂O₅ Na_0,33V₂O₅ 186–300°C. . , . . , , .

     

Calculation of spin densities in odd alternant hydrocarbon radicals

Spin densities in benzyl, allyl, pentadienyl and perinaphthenyl radicals have been calculated with some variants of the simplified McLachlan unrestricted SCF method based on Hückel-type and the SC Hückel-type molecular orbitals. The various estimations of the spin densities were compared one with each other and with the results of more sophisticated methods. It was shown that the SC Hückel basis and Zhidomirov and Schastnev's modification of the McLachlan approach give a best least square fit of the relation a ^exp Q ^calc .

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Zusammenfassung Die Spindichten von Benzyl-, Allyl-, Pentadienyl- und Naphtenyl-Radikalen werden mit einigen Varianten der uneingeschränkten SCF-Methode in der vereinfachten Form nach McLachlan, die auf den Hückel- und den SC-Hückel-Molekülorbitalen basiert, berechnet. Die verschiedenen Schätzungen der Spindichten werden miteinander sowie mit den Resultaten komplizierterer Methoden verglichen. Es wird gezeigt, daß die SC Hückel Basis und die von Zhidomirov und Schastnev eingeführte Modifikation der Näherung von McLachlan eine beste Näherung nach der Methode der kleinsten Quadrate an die Beziehung a ^exp Q ^calc ergeben.

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Résumé Les densités de spin ont été calculées dans les radicaux benzyle, allyle, pentadiényle et perinaphthényle à l'aide de variantes de la méthode SCF sans restrictions de spin simplifiée de Mac Lachlan, en utilisant des orbitales de type Hückel et SC Hückel. Les différentes évaluations de densité de spin sont comparées entre elles et avec celles obtenues par des méthodes plus élaborées. On montre que la base SC Hückel et la modification de Zhidomirov et Schastnev à la théorie de Mac Lachlan donnent le meilleur accord au sens des moindres carrés avec la relation a ^exp Q ^cal .