La Rhéoturbidimétrie

Résumé L'état d'agrégation des particules de certaines solutions colloïdales dépend de la valeur du gradient de vitesse qui règne dans ces solutions et de la durée de l'écoulement. On décrit un appareil qui permet de mesurer les variations correspondantes de la turbidité. Les solutions examinées sont placées entre deux cylindres coaxiaux dont l'entrefer constitute la chambre de mesure proprement dite. Le gradient de vitesse est imposé par la rotation du cylindre intérieur. La partie optique et électrique du rhéoturbidimétre est contenue dans un chariot mobile afin de faciliter le nettoyage et le remplissage de la chambre de mesure. Une série d'exemples relatifs à des solutions aqueuses de virus de la mosaïque du tabac et de sérum albumine de buf native ou dénaturée montre les principaux cas susceptibles de se produire selon que l'agrégation provoquée par l'écoulement est ou non réversible en fonction du gradient de vitesse.

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Zusammenfassung Der Aggregationszustand der Teilchen gewisser kolloidaler Lösungen hängt vom Geschwindigkeitsgradienten ab, der während der Dauer des Fließens in der Lösung herrscht. Ein Gerät wird beschrieben, das die entsprechenden Veränderungen in der Trübung zu messen gestattet. Die Lösungen befinden sich zwischen zwei koaxialen Zylindern, deren Zwischenraum die Meßkammer darstellt. Der innere Zylinder rotiert. Die optische und elektrische Anordnung des Rheoturbidimeters ist beweglich angeordnet, um Reinigung und Füllung der Meßkammer zu erleichtern. Eine Reihe von Relativmessungen an vorhandenen Lösungen von Tabakmosaikvirus und Rinderserumalbumin, natives und denaturiertes, zeigen die wesentlichen Fälle, die auftreten und bei denen Aggregation durch Fließen hervorgerufen wird, die reversibel oder nicht reversibel als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten ist.

     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Cinétique de l'adsorption de certains stéroïdes à l'interface eau-huile neutre

Résumé Dans ce travail est entrepris l'étude de la cinétique d'adsorption de stéroïdes à l'interface eau-huile, en utilisant des mesures de tension interfaciale, par la médiation d'une de l'«équation d'état» dont les fondements théoriques sont précisés.Le processus d'adsorption de 8 stéroides qui possèdent des groupements polaires (fonctions cétone ou hydroxyle) est entièrement déterminé par la diffusion. Cela nous permet de déterminer les coefficients de diffusion des 8 stéroïdes dans l'huile de vaseline à partir des courbes de vieillissement des interfaces (première communication).Dans la seconde communication, il est montré qu'il est possible de se placer dans des conditions expérimentales telles que l'influence de la diffusion soit négligeable et donc que la vitesse d'adsorption soit identifiable au flux de molécules qui franchissent la barrière d'énergie située aux abords de l'interface.

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Zusammenfassung Die Adsorptionskinetik an Phasengrenzflächen wird im allgemeinen durch die Diffusion der grenzflächenaktiven Stoffe an die Grenzfläche und durch Adsorptions-Desorptionsvorgänge der an die Grenzfläche herandiffundierten Moleküle bestimmt. Unter ausgewählten experimentellen Bedingungen wird einer der beiden Prozesse dominant.In Teil I der Arbeit wird die diffusionsbestimmte Adsorptionskinetik von Steroiden an Öl/Wasser-Grenzflächen durch Messung von Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.Im Teil II der Arbeit wird am Beispiel des unpolaren 5 -Androstans gezeigt, daß hier die Adsorptionsgeschwindigkeit durch eine Aktiverungsschwelle beim Übertritt des Androstans aus der Lösung an die Öl/Wasser-Grenzfläche bestimmt wird. Zur Auswertung wird die Zustandsgleichung für Grenzflächenfilme herangezogen.

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Avec 12 figures et 2 tableaux     

Ionenadsorption an Papier- und Glasoberflächen

Zusammenfassung Die Aufnahme von Kationen durch Papier- und Glasoberflächen wurde mit Hilfe radioaktiver Indikatoren (Blei und Rubidium) untersucht. Der Mechanismus der Aufnahme besteht in einer Ionenaustauschadsorption. Im Falle des Papiers wirken Karboxylgruppen, im Falle des Glases wirkt Kieselsäure austauschend. Anionen (Phosphorsäure) werden nicht aufgenommen. Die Konzentrationsabhängigkeit der Aufnahme von Kationen entspricht einerLangmuir-Isotherme. Die Aufnahme von Blei und Rubidium durch Papier ist streng reversibel; bei der Aufnahme und Abgabe von Blei durch Glas konnte Gleichgewichtseinstellung nicht beobachtet werden. Die Aufnahmekapazität von Papier und Glas wurde bestimmt. Kationen lassen sich je nach ihrer verdrängenden Wirkung in einer Reihe anordnen, die für Papier mit der Verdrängungsreihe identisch ist, die an Kunstharzaustauschern beobachtet wurde, welche nur durch Karboxylgruppen wirken. Nicht säurebehandeltes Papier liegt in der Calciumform vor und kann durch Behandeln mit konzentrierten Lösungen von Alkalisalzen in die stärker adsorbierenden Alkaliformen umgewandelt werden. Die starke Adsorbierbarkeit von Wasserstoffionen erklärt, warum die Adsorption von Metallionen aus sauren Lösungen weitgehend unterdrückt ist.Die Adsorptionserscheinungen an Papier und Glas müssen bei mikrochemischen Arbeiten mit Lösungen, welche einzelne Ionen in Konzentrationen < 10^–5 m enthalten, berücksichtigt werden. Dies ist in der Vergangenheit nicht immer der Fall gewesen. Durch Einhaltung geeigneter Arbeitsbedingungen kann die Adsorption unterdrückt werden. Umgekehrt kann die Adsorption von Radioelementen zur Kennzeichnung der Zustände von Oberflächen dienen.

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Summary The uptake of cations by surfaces of paper and glass was investigated by means of radioactive tracers (lead and rubidium). This adsorption is due to ion-exchange. Carboxyl groups are responsible for the ion exchange in case of paper, silicic acid in case of glass. Anions (phosphoric acid) are not taken up. Dependance of uptake of cations on concentration corresponds to aLangmuir isotherm. The adsorption of lead and rubidium by paper is reversible; equilibrium is, however, not attained in the adsorption or desorption of lead on glass. The capacities of paper and glass were determined. Cations can be arranged in a series according to their displacing effect. For paper this series agrees with the one observed on resin exchangers, which act through carboxyl groups only. Untreated paper is in the calcium form and may be converted into the more strongly adsorbing alkali forms by treatment with concentrated salt solutions. The strong adsorption of hydrogen ions explains why adsorption of metal ions from acid solutions is largely suppressed.Adsorption on paper and glass must be considered in microchemical work with solutions containing single ions in concentrations lower than 10^–5 M. This has not always been done. Adsorption is suppressed if certain precautions are taken. On the other hand, adsorption of tracers may be used to characterize surfaces.

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Résumé On a étudié, au moyen des indicateurs radioactifs, l'affinité des cations pour le papier et la surface du verre. Le mécanisme de l'affinité repose sur une adsorption par échange d'ions. Pour les échanges, agissent les groupes carboxyles dans le cas du papier, l'acide silicique dans le cas du verre. Les anions (acide phosphorique) ne sont pas captés. L'influence de la concentration sur l'affinité des cations correspond à une isotherme deLangmuir. Celle du plomb et du rubidium par le papier est formellement réversible. Au cours de la capture et de l'élimination du plomb par le verre, on n'a pas pu observer l'installation d'un équilibre. On a évalué l'affinité du papier et du verre. Les cations peuvent se ranger en une série d'après leur action évacuatrice dans une série qui, pour le papier, est identique au tableau des affinités qui fut observé par échange sur des résines artificielles actives seulement sur les groupements carboxyles. Le papier non traité aux acides se trouve sous la forme calcium et peut, par traitement, avec les solutions concentrées de sels alcalins, être transformé en la forme alcaline fortement adsorbante. La forte adsorbabilité des ions hydrogène explique pourquoi l'adsorption des ions métalliques à partir des solutions acides est fortement rétrogradée.Les phénomènes d'adsorption sur le papier et le verre doivent être considérés chez les travaux microchimiques avec des solutions contenant des ions isolés à la concentration de 10^–5 M. L'adsorption peut être réprimée en arrêtant convenablement les conditions de travail. Inversement, l'adsorption des radioéléments peut servir à la connaissance de l'état des surfaces.

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Mit 5 Abbildungen.     

Radiochemische Untersuchungen des Verhaltens anorganischer Ionen bei Gel-Filtration mit Sephadex

Zusammenfassung Die Gel-Filtration bietet bei der Entsalzung von Proteinlösungen im Vergleich zu Dialyse und den Methoden der Eiweißfällung erhebliche Vorteile. Mit Hilfe radioaktiver Isotope wurde das Verhalten anorganischer Ionen (Milligramm- bis Submikrogrammengen) an Sephadexmikrosäulen untersucht. Danach verhalten sich anorganische Ionen je nach Wahl ihrer Konzentration und der Quell- und Elutionsflüssigkeit unterschiedlich. In 0,9%iger Natriumchloridlösung treten auch Submikrogrammengen von Kationen und Anionen in die Gel-Phase ein; sie sind quantitativ und reproduzierbar vom Eiweiß, das von der Gel-Phase ausgeschlossen bleibt, abtrennbar. Auf Grund der mitgeteilten Versuchsergebnisse ist die Gel-Filtration mit Sephadex G-25 auf die Isolierung des proteingebundenen Serumjods (PBI) von anorganischem Jod anwendbar. Sie bewährt sich im Gegensatz zu den bisher bekannten Trennmethoden auch bei Blutserum mit extrem erhöhtem Jodidgehalt. Einen weiteren Vorteil bildet die erzielte Arbeits- und Zeitersparnis.

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Summary In comparison with dialysis and the methods of protein precipitation, gel filtration offers considerable advantages in the removal of salts from protein solutions. The behavior of inorganic ions (milligram- to submicrogram amounts) was studied on Sephadex micro-columns with the aid of radioactive isotopes. Inorganic ions were found to behave diversely depending on the concentration chosen and the swelling- and elution liquid. In 0.9% sodium chloride solution, submicrogram amounts of cations and anions also enter the gel phase; they can be separated quantitatively and reproducibly from the protein, which remains excluded from the gel phase. On the basis of the experimental data furnished, the gel filtration with Sephadex G-25 can be used for the isolation of protein-bounded serum iodine (PBI) from inorganic iodine. In contrast to the previous methods of separation, it is likewise useful for blood serums with extremely augmented iodide content. The saving in time and work is a further advantage.

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Résumé La filtration sur gel offre dans le relargage des solutions de protéines des avantages importants, par comparaison avec la dialyse et les méthodes de précipitation des protéines. On a étudié, au moyen d'isotopes radioactifs le comportement des ions minéraux (en quantités de l'ordre du milligramme jusqu'aux quantités submicro) sur microcolonnes Sephadex. D'après cela, les ions minéraux se comportent différemment suivant leur concentration, la solution mère et le liquide d'élution. Dans une solution de chlorure de sodium à 0,9%, on trouve des cations et des anions dans la phase gel en quantités submicro; on peut les séparer quantitativement et de façon reproductible à partir de la protéine, qui reste hors de la phase gel. D'après les résultats expérimentaux communiqués, la filtration sur gel, avec Sephadex G-25 est applicable à l'isolement de l'iode du sérum lié aux protéines (PBI) de l'iode minéral. Cette méthode convient, à l'opposé des méthodes de séparation connues jusqu'ici, également au sérum sanguin à teneur en iode extrêmement élevée. Les gains de temps et de travail obtenus fournissent un avantage supplémentaire.

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Herrn Prof. Dr.-Ing.Georg Gorbach zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die unterschiedliche Wirksamkeit oxydischer und metallischer Katalysatoren bei der C-H- und N-Analyse

Zusammenfassung Es wurde die Wirksamkeit verschiedener Oxyd- und Metallpräparate unter vergleichbaren Bedingungen sowohl in Sauerstoff als auch in Kohlendioxyd bestimmt und Wirksamkeitsskalen für die C-H- und N-Bestimmung aufgestellt. Die untersuchten Präparate lassen sich in drei Gruppen einteilen: 1. Oxyde, die in Sauerstoff und in Kohlendioxyd dieselbe Oxydationswirkung zeigen; 2. Oxyde, die in Sauerstoff wesentlich wirksamer sind als in Kohlendioxyd und 3. Präparate, die in Sauerstoff oxydierend, in Kohlendioxyd hingegen dehydrierend wirken.Die katalytische Wirkung dieser Präparate erklärt sich daraus, daß sie alle die organische Probe chemisorbieren. Die Präparate der Gruppe 2 und 3 chemisorbieren zusätzlich auch den Sauerstoff des Spülgases. An der Oberfläche des Präparats reagiert dann der Sauerstoff (bei Gruppe 1 der Gittersauerstoff) mit dem organischen Chemisorbat.In analytischer Hinsicht zeigen diese Versuche, daß für die C-H- und N-Bestimmung eine Reihe sehr wirksamer Präparate zur Verfügung steht, mit denen man die Temperatur des Langbrenners ganz erheblich unter 700° C senken könnte. Es scheint jedoch zweckmäßiger, bei etwa 600 bis 700° C zu arbeiten, dafür aber die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases zu erhöhen, was zu einer Verkürzung der Analysenzeit führt.

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Summary The activity was determined of various oxide- and metal preparations under comparable conditions both in oxygen and in carbon dioxide, and an activity scale was constructed for the determination of carbon-hydrogen and of nitrogen in ultimate analyses. The materials that were studied can be placed in three groups: 1. oxides, which show the same oxidation action in oxygen and in carbon dioxide; 2. oxides, which are distinctly more active in oxygen than in carbon dioxide; 3. preparations, which have an oxidizing action in oxygen, and a dehydrogenating action in carbon dioxide.The catalytic action of these materials can be accounted for in that all of them chemisorb the organic sample. The preparations in Groups 2 and 3 in addition chemically adsorb the oxygen used as rinsing gas. The oxygen (in Group 1 the lattice oxygen) then reacts on the surface of the preparation with the chemical adsorbate.From the analytical standpoint these experiments show that there are available for the determination of carbon-hydrogen and for nitrogen, a number of very active materials which permit the temperature of the burners to fall considerable below 700° C. However, it seems better to work at around 600 to 700° C and instead to increase the flow rate of the purging gases, which will shorten the time required for the analysis.

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Résumé On a déterminé l'activité de plusieurs préparations d'oxydes et de métaux, dans des conditions comparables, dans l'oxygéne et dans le gaz carbonique, et l'on a établi les échelles d'activité pour le dosage de C-H et de N. On peut séparer en trois groupes les préparations étudiées: 1. les oxydes qui manifestent la même action oxydante dans l'oxygène et dans le gaz carbonique, 2. les oxydes qui sont beaucoup plus actifs dans l'oxygène que dans le gaz carbonique, et 3. les préparations qui se comportent comme oxydantes dans l'oxygène et par contre, déshydrogénantes dans le gaz carbonique.L'action catalytique de ces préparations s'explique par le fait que toutes adsorbent les échantillons organiques. Les préparations des groupes 2 et 3 adsorbent de plus, l'oxygène du gaz de lavage. A la surface de la préparation, l'oxygène réagit alors avec le produit d'adsorption organique.Du point de vue analytique, ces expériences montrent que l'on dispose pour le dosage de C-H et de N, d'une série de préparations de très grande activité, pour lesquelles on peut abaisser au-dessous de 700° C la température du brûleur. Il semble toutefois convenable de travailler entre 600 et 700° C environ, mais d'élever la vitesse du courant de gaz de lavage, ce qui conduit à un raccourcissement de la durée des analyses.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

Über die Bestimmung von Calcium,Magnesium, Zink und Eisen in tierischem Gewebe

Zusammenfassung Es wird über ein Verfahren berichtet, den Calcium-, Magnesium-, Zinkund Eisengehalt tierischen Gewebes (1 bis 5 g) in einer einzigen Veraschungslösung zu bestimmen. Die salzsaure Lösung der Trockenasche wird durch eine Kationenaustauscher-Säule gegeben und hierdurch Phosphat und 90 bis 95% des Eisens von Calcium, Magnesium und Zink getrennt. Die drei letzteren Elemente werden von der Säule unter Austausch zurückgehalten und nach Elution mit 5-n Salzsäure durch zwei komplexometrische Titrationen bestimmt. In dem mit dem Eluat vereinigten Durchlauf wird Eisen mittels der o-Phenanthrolin-Reaktion erfaßt. Auf die Veraschungsbedingungen und die Eisenbestimmung mit Phenanthrolin wird näher eingegangen.

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Summary A report is given of a method of determining the calcium, magnesium, zinc, and iron content of an animal tissue (1 to 5 g) in a single incineration solution. The hydrochloric acid solution of the dry ash is passed through a cation exchange column. In this manner, phosphate and 90 to 95% of the iron is separated from calcium, magnesium, and zinc. The three latter elements are retained by the column by exchange. After elution with 5N hydrochloric acid they are determined by two complexometric titrations. Iron is determined in the eluate combined with the rinsings; the o-phenanthroline reaction is employed. Details are given of the incineration conditions and the determination of the iron by means of phenanthroline.

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Résumé On décrit une méthode qui permet de déterminer sur une solution unique provenant de la calcination de tissus animaux (1 à 5 g) les teneurs en calcium, magnésium, zinc et fer. La solution chlorhydrique des cendres sèches est traitée sur une colonne d'un échangeur de cathions ce qui permet de séparer les phosphates et le fer (ce dernier dans une proportion de 90 à 95%), du calcium, du magnésium et du zinc.Les trois derniers éléments sont retenus par échange sur la colonne et, après élution par l'acide chlorhydrique 5 N, ils sont dosés au moyen de deux titrages complexométriques. Dans le liquide qui s'est écoulé de la colonne, auquel on réunit l'éluat, on dose le fer par la réaction à l'orthophénanthroline. Les conditions de la calcination et le dosage du fer par la phénantroline sont l'objet de précisions détaillées.

     

Chelataustauscher auf der Grundlage des 8-Hydroxychinolins und ihre Verwendung für analytische Trennungen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird ein Chelationenaustauscher mit 8-Hydroxychinolin als chelatbildender Gruppe beschrieben. Es war möglich, das Austauscherharz durch direkte Kondensation von Metallchelaten mit Resorcin und Furfurol zu gewinnen, wodurch die Lagerung der planaren 8-Hydroxychinolingruppen von der Art der Herstellung abhängig wurde. Auf diese Weise wurden Al-Oxinat (oktaedrisch), Ba-Oxinat (planar-quadratisch) und Na-Oxinat mit der Matrix vernetzt. Die gewonnenen Harze zeigten gute Stabilität gegen Säuren und Laugen und konnten für Trennungen an der Säule verwendet werden. So konnte eine Trennung von Ru, Zr, U und Oe am Ba-Harz ausgeführt werden, wobei Ru-106, Zr-95 und Ce-144 trägerfrei vorlagen. Außerdem wird eine weitgehende Trennung des U von seinen Spaltungsprodukten und Np beschrieben. Auch die Strahlungsbeständigkeit der Austauscherharze läßt eine Verwendung für die Aufarbeitung stark radioaktiver Lösungen möglich erscheinen.

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Summary A chelate ion exchanger is described with 8-hydroxyquinoline as chelate forming group. It was possible to obtain the exchange resin by direct condensation of metal chelates with resorcinol and furfuraldehyde, whereby the arrangement of the planar 8-hydroxyquinoline groups became dependent on the method of preparation. Al-oxinate (octahedral), Ba-oxinate (planarquadratic) and Na-oxinate were cross linked with the matrix in this way. The resins obtained showed good stability toward acids and alkaline solutions and could be used for separations on the column. A separation of Eu, Zr, U and Ce was accomplished, in which carrier-free Ru-106, Zr-95 and Ce-144 were present. Furthermore a far-reaching separation of uranium from its fission products and neptunium is described. In addition, the stability against radiation of the exchange resins makes it likely that they may be employed for the working up of solutions that are highly radioactive.

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Résumé On décrit, dans l'étude qui est présentée, un échangeur d'ions chélates avec l'hydroxy-8 quinoléine à l'état de groupes formant des chélates. Il a été possible d'obtenir la résine échangeuse par condensation directe de chélates métalliques avec la résorcine et le furfural, ce qui a entraîné un rapport entre la position des groupes hydroxy-8 quinoléiques planaires et le mode de préparation. De cette manière, l'oxinate d'aluminium (octaédrique), l'oxinate de baryum (planaire-quadratique) et l'oxinate de sodium se sont trouvés pris dans la matrice. On a pu ainsi réalisé une séparation du Ru, Zr, U et Ce sur résine au baryum et dans ces conditions Ru-106, Zr-95 et Ce-144 se présentaient sans support. On décrit en outre une séparation plus avancée de l'uranium d'avec ses produits de dédoublement et d'avec le Np. La stabilité contre l'irradiation de la résine échangeuse aussi, rend possible une. application pour le traitement de solutions fortement radioactives.

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Herrn Prof. Dr.Gustav Ortner zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Aus der Dissertation vonH. Bernhard, Universität Wien 1965.     

Über einige Unterscheidungsreaktionen der wichtigsten Cinchonaalkaloide

Zusammenfassung Nach kritischem Studium der von anderen Autoren für den Nachweis und die Unterscheidung der vier Alkaloide der Cinchona (Chinin, Chinidin, Cinchonin und Cinchonidin) vorgeschlagenen Reaktionen stellte der Verfasser fest, daß diejenigen mit Kaliumjodid, Goldchlorid, Platinchlorid, Ammoniumrhodanid und Mercurichlorid die sichersten sind, und ermittelte jeweils die Empfindlichkeit.Um den Mangel einer Unterscheidungsreaktion für Cinchonin und Cinchonidin zu beheben, findet der Autor nach verschiedenen vergeblichen Versuchen fünf neue Reagenzien (Kieselwolframsäure, Borax, Kaliumcyanid, Natriumselenit und Natriumtellurit) für diese beiden Alkaloide; eines davon, die Kieselwolframsäure, gibt eine schöne spezifische Reaktion mit Chinidin; Borax und Natriumselenit oder -tellurit ermöglichen die Unterscheidung von Cinchonin und Cinchonidin. Für sämtliche Reaktionen werden die Empfindlichkeitsgrenzen bestimmt.

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Résumé (W) L'auteur, après une étude critique des réactions proposées par d'autres chimistes pour l'identification et la différenciation des 4 alcaloïdes du quinquina (quinine, quinidine, cinchonine et cinchonidine) a établi avec certitude que les plus sûres sont celles utilisant l'iodure de potassium, le chlorure d'or, le chlorure de platine, le sulfocyanure d'ammonium et le chlorure de mercure. Il a donné dans chaque cas la sensibilité.L'auteur, après plusieurs recherches infructueuses, et pour remédier au manque d'une réaction de différenciation entre la cinchonine et la cinchonidine, donne pour ces deux alcaloïdes 5 nouveaux réactifs (acide silicotungstique, borax, cyanure de potassium, sélénite de sodium et tellurite de sodium); l'un de ceux-ci l'acide silicotungstique, fournit une belle réaction spécifique pour la quinidine; le borax, le sélénite ou le tellurite de sodium, permettent la différenciation de la cinchonine et de la cinchonidine. La limite de sensibilité a eté déterminée pour toutes ces réactions.

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Mit 6 Abbildungen.     

Séparation chromatographique inorganique sur papier à l'échelle du microgramme

Résumé La chromatographie sur papier à l'échelle du microgramme a été appliquée avec succès à la séparation de l'Aluminium, de l'Uranium et du Fer.L'emploi dans le développement d'un solvant différent du saturant est favorable à la séparation des taches, dont les dimensions varient peu avec la concentration.Le développement des trois cations dure de 75 à 175 minutes, selon l'état de contamination du saturant par le développant.L'élution et le dosage polarographique se font quantitativement pour l'uranium, sur 50 microgrammes, à—4% près. L'aluminium et le fer ont été étudiés antérieurement.L'automatisme et la simplicité de cette séparation en font une technique pleine d'intérêt, surtout comparée aux méthodes chimiques se rapportant aux mêmes cations et qui présentent de sérieuses difficultés.Du point de vue métallurgique ce problème est important pour le dosage des traces d'aluminium et de fer contaminant souvent l'uranium au détriment de sa qualité.Rien ne s'oppose à étendre ce procédé microchimique à l'échelle macrochimique en vue d'une purification des sels d'uranium et du métal.

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Summary Microgram paper chromatography has been successfully used to separate Aluminum, Uranium, Iron. The use of a developing solvent different from the saturation one is favourable to the spot separation. Spots show only very slight differences with concentration up to 100 micrograms. Development is achieved in about 75 to 175 minutes according to the saturation contamination from the developing solvent. Elution and polarographic determination are quantitative on 50 micro grams of uranium and reproducible to —4%. Aluminum and iron have been previously studied⁴. This separation contrasts for its simplicity and automatism with the difficult chemical procedure for these same cations. This problem is full of interest on this account, and also for its metallurgical point of view. Contaminations of metallic uranium through traces of aluminum and iron are often encountered and very detrimental to its metallurgical quality. An extension of this microscale procedure to the macroscale would enable to prepare very pure uranium salts as well as metal.

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Zusammenfassung Die Papierchromatographie im Gamma-Maßstab wurde mit Erfolg auf die Trennung von Aluminium, Uran und Eisen angewendet. Die Verwendung von zweierlei Lösungsmitteln zur Entwicklung und zur Sättigung ist für die Trennung vorteilhaft. Das Ausmaß der erhaltenen Chromatogrammflecken variiert nur wenig mit der Konzentration bis zu etwa 100. Die Entwicklung des Chromatogramms der drei Kationen dauert 75 bis 175 Minuten je nach der Durchdringung des Sättigungsmittels seitens der absteigenden Lösung. Die Elution und polarographische Bestimmung läßt sich bei 50 Uran auf —4% genau ausführen. Aluminium und Eisen wurden bereits in einer früheren Mitteilung⁴ besprochen.Besonders im Vergleich zu chemischen Methoden zur Bestimmung dieser Kationen, die oft erhebliche Schwierigkeiten bieten, ist die einfache Automatik dieses Trennungsverfahrens von großem Interesse. Vom metallurgischen Gesichtspunkt aus ist das bearbeitete Problem wichtig für die Bestimmung von Aluminium- und Eisenspuren in Uran, die dessen Qualität sehr beeinflussen. Die Anwendung dieses Verfahrens im Makromaßstab kann zur Reinigung von Uran und dessen Salzen dienen.

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Sujet du mémoire présenté pour l'obtention du diplôme de Licencié en Sciences chimiques (U. L. B.).

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Avec 1 figure.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Systematische Untersuchungen auf dem Gebiete der qualitativen organischen Mikroanalyse

Zusammenfassung Während eines Zeitraumes von 8 Jahren wurden Versuche mit dem Zweck ausgeführt, in systematischer Weise die Möglichkeiten der Anwendung verschiedener Mikroverfahren auf das oft benutzte Schema der qualitativen Analyse nachMulliken sowieShriner undFuson zu studieren. Diese Arbeiten wurden mit besonderer Berücksichtigung der noch nicht publizierten Teile nochmals durchgesehen. Die Auswahl der geeignetsten Verfahren für jeden Schritt dieses Schemas gründete sich auf eine Anzahl von Erfordernissen wie: Anwendung einfacher Verfahren sowie von Verbindungen von im Handel erhältlichem Reinheitsgrad, von leicht zu reinigenden Geräten und von Arbeitsmethoden, die eine halbquantitative Abschätzung innerhalb 5% Genauigkeit ermöglichen.Die vorausgehende Reinigung der Verbindungen wird gleichzeitig mit der Trennung der Gemische in die einzelnen Bestandteile sowie mit der Darstellung von Derivaten behandelt, welch letztere Maßnahme zur endgültigen Identifizierung der unbekannten Verbindung beiträgt. Gestützt auf ausgedehnte experimentelle Erfahrung werden Ratschläge hinsichtlich der Apparaturen und Verfahren angegeben, und zwar betreffend: Waagen, mechanische Trennung, mikroskopische Untersuchung, Pulvern, Mischen, Eindampfen, Trocknen, Einfluß ausgewählter Milligramm-(Zentigramm-) Verfahren auf das Ergebnis, Temperaturmessungen, Destillation, Extraktion, Sedimentation, Scheidetrichter, Sublimation, Reinigung durch Umkristallisieren, Trennung von flüssiger und fester Phase bei niedrigen, gewöhnlichen und erhöhten Temperaturen, Adsorption, allgemeine Geräte und Ausstattung des Laboratoriums.Unter Annahme einer verhältnismäßig reinen Verbindung wird eine (halbquantitative) Verbrennungsprobe zur vorläufigen Orientierung ausgeführt. Weitere Schritte zur Identifizierung der festen oder flüssigen Verbindung werden durch Bestimmungen der physikalischen Konstanten unternommen, von denen die wichtigsten die Ermittlung des Mikroschmelzpunktes, des Mikrosiedepunktes (in der Capillare), des spezifischen Gewichtes (in der Mikropipette), des Brechungsindex (mit dem Mikrorefraktometer), der optischen Drehung (in Mikropolarimeterröhren) und der Viskosität (in einem Capillarrohr) betreffen. Die meisten Proben gestatten die Wiederverwendung der Substanz nach der Prüfung.Ein weiterer wichtiger Schritt ist die Elementaranalyse, für die ein System halbquantitativer Bestimmung entwickelt wurde. Das Verfahren beruht auf Schmelzung mit Natriummetall und Abschätzung der Länge der Niederschlagsmenge in Zentrifugenröhrchen mit zylindrischen Enden. Stickstoff wird als Berlinerblau gefällt, Schwefel als Bleisulfid, Halogene als Silberhalogenide (die nach ihren Löslichkeiten unterschieden werden können), Phosphor als Phosphorammoniummolybdat usw. Eine andere Methode der Zersetzung besteht in der Behandlung des Niederschlages mit Salpetersäure in zugeschmolzenen Kapillarröhren (Mikro-Carius-Methode). Dieser Vorgang ist besonders geeignet zur Untersuchung von Spuren und flüchtigen Substanzen.Es werden auch Hinweise auf Löslichkeitsproben und Spezialreaktionen sowie auf besondere Farbreaktionen gegeben.Die qualitative Analyse organischer Substanzen kann im Mikromaßstab mit dem gleichen Erfolg, wenn nicht sogar mit größerer Wirksamkeit ausgeführt werden als im gewöhnlichen Makromaßstab.

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Summary Over a period of eight years experiments have been carried out with the intention of studying systematically the possibilities of applying various micro-techniques to the widely used schemes of qualitative organic analysis byMulliken, and byShriner andFuson. This work is reviewed with emphasis on the parts which have not yet been published. The selection of the most suitable procedure for each step in the scheme is based on a number of requirements, such as the use of simple procedures, of compounds of commercial grade, of equipment easily to be cleaned, of techniques which allow a semiquantitative estimation within 5%, etc.The preliminary purification of the compound is treated together with the separation of mixtures into the single constituents and with the preparation of derivatives, a step often needed in the final identification of the unknown compound. Based on extensive experimental material, recommendations are made for apparatus and procedures, which include: balances, mechanical separation, microscopical investigation, grinding, mixing, evaporation, drying, influence of selected milligram to centigram procedures on the yield, measurement of temperature, distillation, extraction, sedimentation, separatory funnel, sublimation, purification through recrystallization, separation of solid and liquid phase at low, normal, and elevated temperatures, adsorption, general tools, and equipment of laboratory.Assuming a relatively pure compound, a (semi-quantitative) ignition test is carried out for preliminary information. Further steps towards the identification of the solid or liquid compound are taken by determining the physical constants, the most important of which are the micro-melting point (on the hot stage), the micro-boiling point (in the capillary), the specific gravity (in the micro-pipet), the refractive index (with the micro-refractometer), the optical rotation (in micro-polarimeter tubes), and the viscosity (in a capillary tube). Most of the methods allow recovery of the sample after the test.A further important step is the elementary analysis, for which a system of semi-quantitative estimation has been developed. The procedure is based on fusing with sodium metal, and estimating the length of precipitates in centrifuge cones with cylindrical ends. Nitrogen is precipitated as Prussian blue, sulfur as lead sulfide, halogens as silver halides, which can be differentiated by their solubilities, phosphorus as ammonium phosphormolybdate, etc. Another method of decomposition consists of treating the compound with nitric acid in sealed capillaries (micro-Carius), a procedure which is especially suitable for traces and volatile compounds.Reference is made to solubility tests and special reactions, as well as special color tests.The qualitative analysis of organic compounds can be carried out on the micro-scale with the same efficiency, if not with even greater efficiency than on the ordinary scale.

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Résumé (W) Au cours des travaux qui se sont étendus sur un espace de 8 années, l'auteur a étudié systématiquement les possibilités d'utilisation de divers procédés microchimiques suivant le schéma de l'analyse qualitative deMulliken, ainsi que deShriner etFuson. Ces travaux ont été encore une fois mis au jour avec un soin particulier pour ce qui est de la partie non encore publiée. Le choix des procédés propres à chaque opération de ce schéma a été fait en tenant compte d'un ensemble d'exigences qui touchent aux diverses conditions suivantes: emploi de procédés simples, de réactifs du commerce à l'état de pureté suffisante, d'instruments pratiques à laver, dans le but de permettre une évaluation semiquantitative avec une précision de 5% au moins.La purification préalable de la combinaison est étudiée en même temps que la séparation des constituants du mélange et que la préparation des dérivés; c'est donc un progrès vers une identification de la combinaison inconnue.S'appuyant sur des expériences étendues, l'auteur donne un ensemble de conseils pratiques concernant les appareils et les procédés, et cela sur les points suivants: les balances, la séparation mécanique, l'examen microscopique, les poudres, les mélanges, l'évaporation, la dessiccation, l'influence relative du poids de la prise sur les résultats, la mesure des températures, la distillation, l'extraction, la sédimentation, les entonnoirs à séparation, la sublimation, la purification par recristallisation, la séparation des phases liquides et solides à basse température, haute température et température ordinaire, l'adsorption, les ustensiles ordinaires et l'équipement du laboratoire.On peut effectuer un essai de combustion (semiquantitatif) pour avoir une orientation préalable, en tenant compte relativement de la pureté de la substance.Des progrès ont été fait dans l'identification des combinaisons solides et liquides en déterminant des constantes physiques; de ces dernières, citons: la microdétermination du point de fusion, et du point d'ébullition (en tube capillaire), le poids spécifique mesuré au moyen de la micropipette, l'indice de réfraction (au moyen du microréfractomètre), le pouvoir optique (par le micropolarimètre) et la viscosité (en tube capillaire). La plupart de ces essais permettent une réutilisation des substances après usage.Un progrès important a encore été réalisé pour l'analyse élémentaire dans le cas d'une analyse systématique semiquantitative. Le procédé consiste en une fusion de la substance avec du sodium métallique, suivie d'une évaluation de la longueur du précipité rassemblé au fond d'un tube centrifugeur de forme cylindrique. L'azote est précipité comme ferrocyanure ferrique, le soufre comme sulfure de plomb, les halogènes comme halogénures d'argent (qui peuvent être distingués les uns des autres par leurs solubilités différentes), le phosphore comme phosphomolybdate.

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Mit 12 Abbildungen.

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Der Post am 14. Jänner 1941 übergeben.     

Réalisations d'enseignement et de recherche dans le domaine de la microchimie à l'Université de Bruxelles

Résumé L'auteur décrit la façon dont se sont développés l'enseignement et la recherche àl'Université de Bruxelles dans le domaine de la microchimie. En plus de l'enseignement organisé régulièrement au bénéfice des étudiants, il y existe unCentre de Microchimie, subsidié par une vingtaine des principalesIndustries de Belgique. Cet organisme s'est assigné comme but de promouvoir la pratique et la recherche de la microchimie en Belgique aussi bien que l'enseignement.Toutes les techniques microchimiques peuvent être pratiquées à l'Université et des stages à l'usage des chimistes d'Industrie sont organisés au Centre de Microchimie d'une façon indépendante.L'activité de recherche du département de microchimie comporte celle antérieure à 1940 et une autre postérieure à 1945. La première intéresse des recherches en microanalyse, la seconde est relative à des séparations d'anions et de cations, principalement par chromatographie sur papier, à la faveur de solvants organiques.

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Summary A report is given of the development of the microchemical instruction and the scientific research work in the field of microchemistry at theUniversity of Brussels. In addition to the university course, a Centre de Microchimie was created, which — supported by 20 of the most important Belgian industrial concerns — has the task of advancing microchemistry in Belgium. The methods and procedures taught in regular courses in this institution are mentioned. Before the war, its scientific activity comprised especially the methods of organic microanalysis, whereas after 1945 the chief activities dealt with the chromatographic qualitative and quantitative separation of inorganic cations.

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Zusammenfassung Es wird ein Bericht gegeben über die Entwicklung des mikrochemischen Unterrichtes und der wissenschaftlichen Forschungsarbeit auf dem Gebiet der Mikrochemie an der Universität Brüssel. Neben dem regulären Universitätsunterricht wurde ein Centre de Microchimie geschaffen, welches — von zwanzig der bedeutendsten belgischen Industriefirmen unterstützt — die Aufgabe hat, mikrochemische Belange in Belgien zu fördern. Es werden die Methoden und Verfahren angeführt, die an dieser Anstalt in regelmäßigen Kursen gelehrt werden. Deren wissenschaftliche Tätigkeit betraf vor dem Kriege vor allem die Methoden der organischen Mikroanalyse, während nach dem Jahre 1945 vor allem die chromatographische qualitative und quantitative Trennung anorganischer Kationen bearbeitet wurde.

     

Über den Einfluß der Mineralstoffe bei der Ermittlung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen

Zusammenfassung Der Einfluß der mineralischen Begleitstoffe der Steinkohlen auf die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der organischen Kohlesubstanz wurde unter Verwendung künstlicher Mischungen von reinem Vitrit und Mineralstoffen festgestellt. Durch Reaktion mit der Kohlesubstanz ergibt sich bei einigen Mineralstoffen ein überraschend hoher Störeinfluß. Die Bedingungen zur Ausschaltung des Mineralstoffeinflusses durch vorhergehende Säurebehandlung der Kohlenprobe wurden festgelegt. Das für die Untersuchungen verwendete Leitfähigkeitsgerät⁺ läßt sich vorteilhaft zur direkten Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen heranziehen. Seine große Empfindlichkeit ermöglicht die Anwendung kleiner Probemengen auch bei Steinkohlen mit geringem Sauerstoffgehalt. Außer der Einwaage sind keine weiteren Wägungen und Titrationen notwendig. Die Feuchtigkeit der Kohle wird in gleicher Weise und mit gleicher Genauigkeit wie der Sauerstoffgehalt in einem Arbeitsgang ohne zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand bestimmt. Die laufende Registrierung des Untersuchungsergebnisses läßt auftretende Störungen sofort erkennen und gibt Aufschluß über den Ablauf der Analyse. Die Beendigung der Zersetzung der Probe wird unmittelbar sichtbar, so daß die Bestimmung in möglichst kurzer Zeit ausgeführt werden kann.Die Untersuchungen ergaben eine einfache Arbeitsweise, die den Sauerstoffgehalt der organischen Kohlesubstanz schnell und sicher bestimmen läßt. Die Fehlergrenze des Verfahrens beträgt ± 0.1 Gew.-% O absolut.

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Summary The influences of the mineral accompanying substances in coals on the determination of the oxygen content of the organic coal substance was studied by using artificial mixtures of pure vitrain and mineral materials. An astoundingly high interference effect is observed with a number of mineral materials because of reaction with the coal substance.The conditions for elimination of the influence of the mineral material by preliminary treatment of the coal sample with acid were laid down.The conductivity apparatus employed for the investigations may be called on with advantage for the direct determination of the oxygen content of hard coals. Its high sensitivity makes possible the use of smaller samples even in the case of hard coals with low oxygen contens. No weighings other than the weighing of the sample are needed and no titrations are involved. The moisture content of the coal is determined in the same manner and with like precision as the oxygen content in a single procedure without additional consumption of time or work. The continuous recording of the experimental data permits the immediate detection of interferences and also provides information about the course of the analysis. The completion of the decomposition of the sample is directly apparent so that the determination can be carried out in the shortest possible time.The studies yielded a simple procedure by which the oxygen content of the organic coal substance may be determined rapidly and reliably. The limit of error of the method is ±0,1 g weight % 0 absolute.

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Résumé On a déterminé l'influence des substances minérales qui se trouvent dans la houille en évaluant la teneur en oxygène de la substance organique charbonnée au moyen de mélanges artificiels de vitrite pure et de substances minérales. On obtient, par réaction avec la substance charbonnée, une influence gênante extraordinairement élevée pour quelques substances minérales.On a déterminé les conditions d'elimination de l'influence des substances minérales en traitant au préalable l'échantillon charbonné par un acide.L'appareil à conductibilité employé pour les expériences peut être utilisé avantageusement pour le dosage direct de la teneur en oxygène des substances charbonnées. Sa grande sensibilité permet l'utilisation de petites quantités d'échantillons pour les houilles à faible teneur en oxygène. Mises à part les prises d'essai, la méthode ne nécessite ni pesée ni titrage ultérieur. On détermine de la même manière l'humidité du charbon, avec la même exactitude que la teneur en oxygène, au cours d'un dosage, sans dépense de temps ni de travail supplémentaire. L'enregistrement du résultat de l'expérience en cours permet de reconnaître aussitôt les interférences qui se produisent et renseigne sur le déroulement de l'analyse. La fin de la décomposition de l'échantillon est immédiatement visible, de sorte que le dosage peut être effectué dans le minimum de temps.Les expériences ont mis à l'épreuve un mode opératoire simple, permettant de doser rapidement et avec sûreté la teneur en oxygène de la substance charbonnée organique. La limite de l'erreur du procédé s'élève à ± 0.1% en poids d'oxygène, d'une manière absolue.

     

On the use of nitrite in the determination of halogen in organic compounds

Summary A few properties of nitrite are cited which are useful for the determination of halogens and perhaps also of sulfur in organic compounds. Procedures using this reagent for the determination of chlorine and bromine in ordinary organic compounds and compounds containing mercury, using flask combustion, and a procedure for microdetermination of chlorine and bromine using combustion and subsequent hydrogenation are described.

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Zusammenfassung Einige Eigenschaften des Nitrits werden erwähnt, die es für die Bestimmung der Halogene und möglicherweise auch des Schwefels in organischen Verbindungen geeignet erscheinen lassen. Arbeitsvorschriften für die Verwendung dieses Reagens bei der Bestimmung von Chlor und Brom in gewöhnlichen organischen Verbindungen und Organo-Quecksilberverbindungen mit Hilfe der Kolbenverbrennung werden beschrieben. Ebenso wird auch ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Chlor und Brom durch Verbrennung und nachfolgende Hydrierung angegeben.

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Résumé L'auteur cite quelques propriétés des nitrites qui sont utiles pour la détermination des halogènes et peut être également du soufre dans les composés organiques. Il décrit des techniques de détermination du chlore et du brome dans les composés organiques courants et dans les composés contenant du mercure par combustion en fiole, et une technique de microdosage du chlore et du brome par combustion suivie d'hydrogénation, dans lesquelles ce réactif est utilisé.

     

Untersuchungen über Radium- und Bariumfällungen unter Anwendung von Thorium X als Indikator

Zusammenfassung Zunächst wird im Zusammenhang mit Messungen der Fällungsgeschwindigkeit von Thorium X in sulfathaltigen Lösungen eine Methode beschrieben, die es gestattet, während der Fällung, und zwar ohne Störung des Fällungsvorganges, diejenigen Mengen von Thorium X zu bestimmen, die sich jeweils zu bestimmten Zeitpunkten noch in Lösung befinden; dabei konnte der Gehalt an Th X mit Hilfe einer Emanationsmethode genau ermittelt werden.Die Versuchsergebnisse, die in Kurven wiedergegeben sind, lassen deutlich erkennen, daß die Fällung von Th X nicht momentan erfolgt, sondern eine gewisse Zeit beansprucht, die von der Konzentration der zugesetzten Sulfat- und Bariumchloridlösung sowie vom Zusatz anderer Fremdionen abhängig ist; es wird jedoch schließlich immer der gleiche Endzustand vollständiger Ausfällung erreicht, wenn mit äquivalenten Mengen gearbeitet wird.Die Annahme, daß die Fällung momentan erfolgt, daß aber das Fällungsprodukt sich im Laufe der Zeit von einem feinkristallinischen Zustand mit großer Emanierfähigkeit in einen grobkristallinen mit geringer Emanationsabgabe umwandelt, konnte durch besondere Experimente widerlegt werden.Schließlich wird noch eine Apparatur zur Messung des Thorongehalts angegeben, die auch für Untersuchungen des Thoriumgehalts von Quellwässern Anwendung finden kann.

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Summary A method has been worked out which makes it possible to determine the rate of precipitation of thorium X in solutions containing sulphate ion. The amount of thorium X is determined rapidly and accurately by the thorium emanation—thoron—evolved under fixed conditions. Determinations have been made every 5 minute during the time following precipitation, and the results are given graphically.They bring forward, very clearly, that the precipitation of thorium X requires a certain length of time, depending on the concentration of the sulphate and barium-chloride solutions used and on the presence of other ions. However, if equivalent quantities of barium- and sulphate ions are used, the same final result is always reached.It might have been supposed that the precipitation takes place instantaneously but that in course of time, the precipitate undergoes changes through recrystallisations and that the emanating power changes accordingly. That hypothesis, however, could be disproved by special experiments.At last an apparatus for measuring the thoron content is given which can also be applied for investigations of the thorium content of source waters.

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Résumé Les auteurs décrivent une méthode qui leur a permis de déterminer la vitesse de précipitation du thorium X en solutions contenant de l'ion sulfurique. Le thorium X est dosé par son émanation — le thoron — sous des conditions fixées, et les dosages peuvent se faire à intervalles régulières pendant le temps que demande la précipitation.Les résultats montrent que la précipitation du thorium X ne se fait point à l'instant, mais demande un certain temps, dépendant de la concentration des solutions de sulfate et de chlorure de baryum ajoutées et aussi de la présence d'ions étrangers.Les auteurs réfutent par leurs expériences la théorie que la précipitation se fait momentanément et que le précipité change peu à peu son état cristallin et par cela même, sa faculté de dégager l'émanation.Enfin les auteurs décrivent un appareil pour les dosages de thoron, qui pourra servir de même pour déterminer la teneur en thorium dans les eaux vives.

     

Ab initio calculations of small hydrides including electron correlation

Calculations based on the independent-electron-pair approximation (IEPA) and the direct determination of approximate natural orbitals for the different pair correlation functions, including intra- and interpair correlation effects, are performed for the BH ground state at several internuclear distances r. The dependence of the different pair correlation contributions on r is investigated. The contributions involving the K-shell orbitals of B are practically independent of r. Calculated equilibrium distances and force constants including correlation effects are in better agreement with experiment than are the corresponding Hartree-Fock values.

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Zusammenfassung Rechnungen, die auf der Näherung der unabhängigen Elektronenpaare (Independent-electron-pair approximation IEPA) und der direkten Bestimmung genäherter natürlicher Orbitale beruhen und die sowohl Intra- als auch Interpaar-Korrelationseffekte erfassen, wurden für das BH-Molekül bei verschiedenen interatomaren Abständen r durchgeführt. Die Abhängigkeit der verschiedenen Paar-Korrelationsbeiträge von r wird untersucht. Die Beiträge, an denen die K-Schale des B-Atoms beteiligt ist, erweisen sich als praktisch unabhängig von r. Die Berücksichtigung der Korrelationseffekte führt zu einer Verbesserung der berechneten Werte von Gleichgewichtsabstand und Kraftkonstante in Richtung auf die experimentellen Werte.

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Résumé Un calcul basé sur l'approximation des paires d'électrons indépendantes (Independent-electron-pair approximation IEPA) et la détermination directe des orbitales naturelles approchées a été fait pour l'état fondamental de la molécule de BH; les contributions provenant de la corrélation intra- et interpaire ont été calculées pour plusieurs distances internucléaires r, et la dépendance de ces contributions en fonction de r a été étudiée.On montre que les contributions dans lesquelles le niveau K intervient sont pratiquement independantes de r. Le fait de tenir compte explicitement de la corrélation améliore les valeurs calculées de la distance d'équilibre et de la constante de force qui se rapprochent des valeurs expérimentales.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Preparative gas-solid adsorption chromatography. Part II. Selection of optimal conditions for separation in preparative chromatography

Summary The paper discusses the effects of the flow rate and the nature of the carrier gas, and the value of the Henry temperature coefficient on the capacity and effciency of preparative gas-solid adsorption columns.The theoretical relationship between the height equivalent of a theoretical plate (HETP) and the experimental parameters under overloaded conditions was obtained byDe Wet andPretorius [1] and somewhat modified by us [2]. Although it was derived under the assumption that the sorption isotherm is linear, the equation was shown to be in qualitative agreement with the experimental results when the separation took place in a partition column.Consequently we investigated the applicability of this equation for separation on gas-solid adsorption columns containing modified silica, further the optimum characteristics of the adsorbents and the optimal separation conditions. The dependence of the capacity on the separation conditions, theoretically derived by us in an earlier paper [3] has also been studied.

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Präparative Adsorptions-Fest-Gas-Chromatographie. Teil II: Wahl der optimalen Trennbedingungen in der präparativen Chromatographie

Zusammenfassung Die Arbeit befaßt sich mit der Wirkung von Strömungsgeschwindigkeit und Art des Trägergases, sowie mit dem Wert des Temperatur-Koeffizienten nach Henry auf die Kapazität und Wirksamkeit von Adsorptionssäulen für die präparative Fest-Gas-Chromatographie. Die theoretische Beziehung zwischen Bodenzahl (HETP) und Versuchsbedingungen bei Überladung wurde vonDe Wet undPretorius [1] emittelt und von uns etwas abgewandelt [2]. Obwohl sie unter der Voraussetzung einer linearen Adsorptionsisotherme abgeleitet wurde, zeigte die Gleichung gute Übereinstimmungmit den experimentell erhaltenen Ergebnissen bei der Trennung in einer Verteilungssäule. Daraufhin untersuchten wir die Anwendbarkeit dieser Gleichung für Trennungen auf Adsorptionssäulen für die Gas-Fest-Chromatographie, die mit modifiziertem Silicagel gefüllt waren; weiterhin versuchten wir die optimalen Eigenschaften der Adsorbentien und die optimalen Trennbedingungen zu ermitteln. Die Abhängigkeit der Belastbarkeit von den Trennbedingungen, die in einer früheren Arbeit [3] von uns schon theoretisch abgeleitet worden war, wurde ebenfalls untersucht.

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Chromatographie d'adsorption gaz-solide prépartive. 2ème Partie: Sélection des conditions optimales de séparation en chromatographie préparative

Résumé Dans ce travail on étudie les effets de la vitesse, de la nature du gaz vecteur, ainsi que de la valeur du coefficient de température selon Henry, sur la capacité et l'efficacité de colonnes adsorbantes en chromatographie préparative gaz-solide. La relation théorique entre la hauteur équivalente d'un plateau théorique (HETP) et les paramètres expérimentaux, dans des conditions de surcharge, a été établie parDe Wet etPretorius [1] et légèrement modifiée par nous [2]. Bien que cette relation füt obtenue en supposant que l'isotherme d'adsorption est linéaire, on trouve une bonne concordance qualitative avec les résultats expérimentaux de la chromatographie de partage. Par conséquent nous avons étudié la validité de cette équation pour des séparations sur colonnes adsorbantes en chromatographie gaz-solide (silice modifié); en outre nous avons essayé d'établir les caractéristiques optimales des adsorbants et les conditions de séparation optimales. On a étudié la relation existant entre la capacité et les conditions de séparation, en tenant compte des équations théoriques établies par nous dans un travail antérieur [3].

     

Über die Rolle der Flammentemperatur bei der flammenphotometrischen Analyse der Alkalimetalle

Zusammenfassung Einige Störungserscheinungen bei der flammenphotometrischen Analyse von Alkalimetallen wurden mit Rücksicht auf die Vorgänge in der Flamme theoretisch behandelt und gedeutet. Durch kontrollierte Flammentemperaturänderung konnte die Auswirkung von Anregung, Ionisation, thermischer Dissoziation und anderen Einzelvorgängen auf die Emission eingehender geklärt werden. Zur flammenphotometrischen Analyse werden unmittelbar in die Flamme sprühende Zerstäuberbrenner und Apparate mit Prismen bzw. Gittern empfohlen, weil bei solchen Einrichtungen einige schwer überblickbare, störende, kolloidchemische Parameter wegfallen. Die Sicherstellung einer ruhigeren Flamme mit Hilfe von Nebelabscheidern verliert bei Einrichtungen, die nur einen Teil der Flamme auf den 0,01 bis 1 mm breiten Spalt des Monochromators abbilden, sowieso ihren Zweck. Bei Zerstäubern mit Abscheider zeigt sich der Alkoholeffekt, das heißt die Form der Alkoholkonzentrations-Emissionskurve als von der Oberflächenspannungsänderung abhängig, obwohl sie sich aus der Überlagerung mehrerer Parameter ergibt. Auch bei den bekannten Eichkurven, mit deren Hilfe die günstigsten Brennund Zerstäubergasmischungen eingestellt werden, spielt neben der Zerstäubungsgeschwindigkeit die Flammentemperatur die überwiegende Rolle.Lithium und Natrium werden in der Knallgasflamme nur wenig ionisiert, so daß sie bei der flammenphotometrischen Analyse der Alkalimetalle nicht stören und nicht gestört werden. Kalium, Rubidium und Caesium erfahren dagegen in dieser Flamme eine bedeutende Ionisation, wodurch die Emission durch gegenseitige Zurückdrängung der Ionisation erhöht wird. Durch Zumischung von Stickstoff zu dem als Zerstäubergas benutzten Sauerstoff kann die Flammentemperatur ohne Änderung der übrigen Parameter um mehr als 1000° C herabgesetzt werden, womit die durch Ionisation verursachte Störung aufgehoben werden kann und die analytische Bestimmung der drei letzteren Elemente nebeneinander möglich wird. Die Wirkung der Flammentemperatur auf die Form der Eichkurven ist besonders beim Caesium auffallend, dessen Eichkurve infolge Temperaturerniedrigung aus einer S-förmigen in eine solche mit Sättigungscharakter übergeht. Der Anioneneinfluß wird auf die thermische Dissoziation der versprühten oder sich in der Flamme bildenden Salze zurückgeführt.

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Summary Several disturbing phenomena encountered in the flame photometric analysis of alkali metals were studied theoretically and explained with respect to the processes in the flame. The effect on the emission of excitation, ionization, thermal dissociation and other individual processes were cleared up to a considerable extent. Atomizing burners functioning in the immediate vicinity of the flame were recommended for flame photometric determinations, and also equipment provided with prisms or lattices, since such devices eliminate several disturbing colloid chemical parameters, which are difficult to survey. The obtaining of a quiet flame with the aid of vapor deflectors has no purpose in any case with devices which reflect only a part of the flame on the 0.01 to 1 mm wide slit of the monochromator. When the atomizing is done in connection with a deflector, the alcohol effect appears, namely, the form of the alcohol concentration-emission curve becomes dependent on the change in surface tension, although it results from the overlapping of several parameters. Likewise, in addition to the atomizing rate, the flame temperature plays the dominant role in the familiar calibration curves, with whose aid the most favorable combustion and atomizing mixtures are set up.Lithium and sodium are only slightly ionized in the oxyhydrogen flame, so they do not interfere in the photometric determination of the alkali metas and vice versa. In contrast, potassium, rubidium and cesium undergo considerable ionization in this flame, whereby the emission is increased through mutual repression of the ionization. By mixing nitrogen with the atomizing gas (oxygen), the flame temperature can be lowered by more than 1000° without change of the other parameters, and this averts the disturbance due to the ionization and so makes possible the analytical determination of the three latter elements. The effect of the flame temperature on the form of the calibration curves is especially striking in the ease of cesium, whose calibration curve, because of temperature lowering, changes from an S-form into one having a saturation character. The anion influence is, ascribed to the thermal dissociation of the sprayed salts or of those that form in the flame.

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Résumé Sur la base des phénomènes qui se produisent dans les flammes, on procède à une étude théorique et à une interprétation de quelques perturbations constatées lors de l'analyse des métaux alcalins par photométrie de flamme. Il a été possible de déterminer l'influence exacte de l'excitation, de l'ionisation, de la dissociation thermique et d'autres processus élémentaires par variation contrôlée de la température de flamme. Pour l'analyse photométrique les auteurs recommandent l'emploi de brûleurs pulvérisateurs permettant une projection directe dans la flamme ainsi que d'appareils à prismes ou à réseaux: on évite ainsi des perturbations imputables à des phénomènes de chimie colloïdale qu'il est difficile de discriminer. L'emploi d'un séparateur de brouillard permettant l'obtention d'une flamme calme est sans objet lorsqu'on emploie des monochromateurs de largeur de fente de 0,01 à 1 mm qui ne fournissent que l'image d'une partie de la flamme. L'effet »d'alcool« se manifeste d'autre part lorsqu'on emploie des pulvérisateurs équipés de séparateurs, dans la mesure où la forme de la courbe d'émission en fonction des concentrations alcooliques se modifie suivant les variations de la tension superficielle, bien qu'elle résulte de la superposition des effets de plusieurs paramètres. La vitesse de pulvérisation et la température de la flamme jouent également un rôle prépondérant lors de l'établissement des courbes d'étalonnages classiques qui permettent de régler à leur composition optimum les mélanges de gaz combustible et de gaz de pulvérisation.Le lithium et le sodium étant fort peu ionisés dans la flamme du gaz tonnant, il en résulte que lors de l'analyse des métaux alcalins par photométrie de flamme ils n'apportent ni ne subissent aucune perturbation. Par contre, le potassium, le rubidium et le césium sont sensiblement ionisés dans cette flamme de sorte que l'émission est élevée par l'effet de rétrogradation réciproque de l'ionisation. L'addition d'azote à l'oxygène employé comme gaz de pulvérisation permet d'abaisser la température de la flamme à une valeur supérieure à 1000° C sans apporter de variations parmi les autres paramètres: il s'ensuit la disparition des perturbations dues à l'ionisation et la possibilité do doser chacun des trois derniers éléments en présence des autres. L'effet de la température de flamme sur la forme de la courbe d'étalonnage est particulièrement remarquable dans le cas du césium: un abaissement de la température transforme en effet une courbe en S en une courbe correspondant à un phénomène de saturation. L'influence des anions est attribuée à la dissociation thermique des sels qui sont projetés dans la flamme ou qui s'y forment.