Berechnung von Retentionsindices auf der Grundlage eines nichtlinearen Zusammenhanges zwischen Nettoretentionszeit und Kohlenstoffzahl von n-Alkanen

Zusammenfassung Die bisher in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Retentionsindex-Bestimmung beruhen auf einem linearen Zusammenhang zwischen dem Logarithmus der Nettoretentionszeit lg t_s und der Kohlenstoffzahl C der n-Alkane. Wie genaue Meßwerte für Retentionszeiten zeigen, ist die Funkton lg t_s=f(C) nicht streng linear. Die Krümmung des Funktionsbildes bedingt, daß lineare Regressionsmethoden, sowie auch die Methode nach Kovats, es nicht erlauben, extrapolativ sowie über weite Retentionsbereiche interpolativ I-Werte zu berechnen. In dieser Arbeit werden Retentionsindices aufgrund eines kubischen Zusammenhanges zwischen lg t_s und der Kohlenstoffzahl ermittelt. Die hierzu notwendige Totzeit t_m wird aus den Differenzen der Bruttoretentionszeiten der Referenzhomologen ermittelt.

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Retention index calculation based on a non-linear relationship between net retention time and carbon number of n-alkanes

Summary Methods of retention index calculation described in the literature have been based on a linear relationship between the logarithm of the adjusted retention times lg t_s and the carbon numbers C of n-alkanes. Exact measurements of the retention times of n-alkanes show that the relationship lg t_s=f(C) is in fact not strictly linear. Correct extrapolative or interpolative calculations of retention indices over a wide retention range are therefore impossible when using the original formula as given by Kovats or methods based on a linear regression concept. The method of retention index calculation presented here is based on a cubic relationship between lg t_s and carbon number allowing extrapolative or interpolative calculations. The hold-up time (t_m) is calculated on the basis of differences of retention times of the reference homologues.

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Vereinfachtes Additionsverfahren in der Atomabsorptionsspektrometrie

Summary A simulation game is developed in which players can obtain insight into the connection between analytical chemical methods and the use of these methods for specific purposes, e.g. process control. The analytical methods are characterised by e.g. reproducibility, dead-time and staff- and instrument requirements. The external conditions of the played situation, e.g. sampling frequency, time, money and available staff also play a role in the game.

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Simulationsspiel über die Beziehung zwischen einem analytischen Laboratorium und der Prozeßkontrolle

Zusammenfassung Ein Simulationsspiel wurde entwickelt, bei dem die Spieler einen Einblick gewinnen in die Zusammenhänge zwischen analytischen Methoden und der Nutzung dieser Methoden für bestimmte Zwecke, wie z.B. die Prozeßkontrolle. Die analytischen Methoden werden durch Reproduzierbarkeit, Totzeit, sowie Anforderungen an Personal und Geräte charakterisiert. Als äußere Bedingungen werden in dem Spiel z.B. Probenahmefrequenz, Zeit, Kosten sowie verfügbares Personal berücksichtigt.

     

Identifizierung von Einzelkomponenten in komplexen Gemischen durch Retentions-Index-Vergleich nach Capillar-Gas-Chromatographie mit Elektroneneinfangdetektor (ECD)

Zusammenfassung Der Vergleich von präzise bestimmten Retentionsindices von Probe- und Referenzsubstanzen in der hochauflösenden Capillar-Gas-Chromatographie stellt eine aussagekräftige Methode der Identifizierung von Einzelkomponenten in komplexen Gemischen dar. Neben der Konstanz der GC-Parameter erfordert die präzise Bestimmung von Retentionsindices eine sehr genaue Bestimmung der Netto-Retentionszeiten. Insbesondere ist bei Anwendung einer Totzeitberechnung auf der Basis einer erzwungenen Linearisierung der log t _s/Homologenzahl-Beziehung auf eine sehr genaue Retentionszeitmessung zu achten. Die Reproduzierbarkeit von präzise bestimmten Retentionsindices hängt von der Konstanz der Polarität und von der Adsorptivität der Capillarsäule ab. An ausreichend desaktivierten und konditionierten Hochleistungs-Capillarsäulen (TZ40) können unter der Voraussetzung einer Retentionszeit-Meßgenauigkeit von besser als 0,05% Retentionsindices über einen Zeitraum von mehreren Wochen innerhalb ±0,15 Indexeinheiten reproduziert werden. Eine Übertragung des n-Alkan bezogenen Retentionsindex-Konzeptes auf die homologe Reihe der n-Allkyl-trichloracetate (ATA) ermöglicht die Verwendung des Elektroneneinfang-Detektors (ECD) zur präzisen RetentionsindexBestimmung als Methode einer zuverlässigen Identifizierung von Substanzen im Picogrammbereich.

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Identification of single components in complex mixtures by retention-index comparison using capillary-column gas chromatography with electron-capture detector (ECD)

Summary High resolution glass-capillary gas chromatography can be used as a powerful identification tool for single components in complex mixtures, when the matching of retention indices of reference compounds with those found in the sample is based on precise measurements. Besides the constancy of the GC-parameters high precision measurements of retention indices require an accurate determination of net retention times. Special care has to be taken for an accurate measurement of retention times when using a dead-time calculation on the basis of an enforced linearisation of the log t _s/homologues-number relationship. The reproducibility of precise retention-index determinations strongly depends on the constancy of the polarity and on the adsorptivity of the capillary column. Provided a sufficiently deactivated and conditioned high performance capillary column (separation number 40) and an accuracy of retention-time measurement of better than 0,05 % retention indices can be reproduced within ±0.15 i.u. over a period of several weeks. A conversion of the n-alkane based retention-index concept to the use of the homologous series of n-alkyl-trichloro-acetates (ATA) allows the use of the electron-capture detector (ECD) for precise retention-index determinations for a reliable identification of compounds in the picogram range.

     

Eine neue Auswertemethode der R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Es wird experimentell festgestellt, daß zwischen der Streustrahlung bei zwei verschiedenen Wellenlängen ein Zusammenhang besteht, der im Prinzip von der Art der Matrixelemente unabhängig ist. Die Grenzen wurden ermittelt innerhalb deren eine lineare Beziehung besteht. Darauf beruht eine neue Methode zur Feststellung der Untergrundintensität sowie der Art und Größe von Linienüberlagerungen.

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New method of evaluation for X-ray fluorescence analysis2. Background and line overlapping

Summary It has been proved experimentally, that a correlation exists between the scattering at two different wavelengths which is essentially independent of the kind of the matrix elements. The limits of linear relation have been determined. On this statement a new method is based allowing the calculation of the background intensities as well as line overlappings.

Für die Berücksichtigung der relativen Untergrundintensitäten und der Feststellung und Berücksichtigung von Linienüberlagerungen wurde ein Rechenprogramm entwickelt. Es steht in FORTRAN bei der Firma Philips zur Verfügung.     

Differentielle Spektralphotometrie als ein genaues Analysenverfahren

Zusammenfassung Ein Überblick zur Entwicklung theoretischer Vorstellungen über die Fehlerquellen der konventionellen und differentiellen Spektralphotometrie wird gegeben. Unter einer Vielzahl der differentiellen Methoden wird nur die Methode von Hiskey-Bastian betrachtet, welche es gestattet, die obere Konzentrationsgrenze der photometrischen Bestimmung zu erweitern. Es werden drei Hypothesen über die Fehlerquellen der photometrischen Messungen vorgestellt, die in unterschiedlichem Maße das Rauschen beim Ablesen der Absorbanz des Analyten sowie beim Abgleich von Leerwert und Dunkelstrom berücksichtigen. Die Ausdrücke für die Fehlergleichungen werden vorgestellt. Der Weg zum Auffinden der optimalen Bereiche, innerhalb welcher die Absorbanzen mit einem minimalen Fehler behaftet sind, wird aufgezeigt.

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Differential spectrophotometry as an accurate analytical method1. The development of the conceptions about sources of errors in photometric measurements

Summary A historical review about the development of conceptions about sources of errors in conventional and differential photometry is given. Among several differential methods the method of Hiskey-Bastian will be taken into account. This method allows to expand the upper range of concentrations, which are applied to the photometric measurements. Three hypotheses about the sources of errors in photometric measurements are discussed. They take into account, to a different extent, the noise in reading the absorbance of the sample solution as well as in setting the unit transmittance point on the scale and setting the zero (dark current). The expressions for the error equation are presented. The possibility of finding the optimum range of absorbance with the minimum error is shown.

     

Thermodynamics of propanal polymerization and thermodynamic functions of polypropanal from 0 K to 370 K at standard pressure

The heat capacityC _p ^o of polypropanal was studied in a vacuum adiabatic calorimeter between 11 and 330 K, and in an ADKTTM automatic differential calorimeter from 320 to 370 K. The thermodynamic parameters of melting and glass transition of polypropanal were also determined. From the results, the thermodynamic functions of the polymer were calculated in the range 0 K to 360 K. The enthalpy of depolymerization of polypropanal to the starting monomer was measured in a DAK-1-1 differential automatic microcalorimeter. From the results of this study and literature data on the thermodynamic properties of propanal., the enthalpy, entropy and Gibbs function of bulk polymerization of propanal were estimated from 0 K to 330 K. Ceiling limiting temperatures of transitions of the liquid monomer to crystalline and high-elasticity polymer were determined.

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Zusammenfassung In einem adiabatischen Vakuum-Kalorimeter wurde zwischen 11 und 330 K und in einem automatischen ADKTTM DSC-Kalorimeter zwischen 320 und 370 K die WärmekapazitätC _p von Polypropanal untersucht. Es wurden auch die thermodynamischen Parameter für Schmelzen und Glasumwandlung von Polypropanal bestimmt. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurden für den Temperaturbereich 0 K bis 360 K die thermodynamischen Funktionen des Polymers berechnet. In einem DAK-1-1 automatischen Differential-Mikrokalorimeter wurde die Enthalpie der Depolymerisierung zum Ausgangsmonomer gemessen. Anhand dieser Ergebnisse und Angaben in der Literatur über die thermodynamischen Eigenschaften von Polypropanal wurde die Enthalpie-, die Entropie- und die Gibbsche Funktion der Massepolimerisation von Propanal für den Bereich 0 K bis 330 K geschätzt. Weiterhin wurden die Maximumtemperaturen der Umwandlung des flüssigen Monomers in ein kristallines und hochelastisches Polymer ermittelt.

     

Interferometrische Messung der Mikrostruktur von synthetischen Fasern

Zusammenfassung Bei den optisch anisotropen Fasern stellen der Brechungsindex bzw. die Doppelbrechung kennzeichnende Größen für die Struktur des Materials dar. Anhand von Beispielen wird die interferenzmikroskopische Messung der Brechungszahlen erläutert und insbesondere eine bisher noch nicht praktizierte Methode zur detaillierten Erfassung der Inhomogenitäten über den Faserquerschnitt vorgestellt. Einige Meßergebnisse für Polyamidfasern werden mitgeteilt. Es wird ein quantitativer Zusammenhang zwischen den Brechungsindizes und der Kristallinität der Faser angegeben. Aufgrund der vorliegenden Brechzahlmessungen ist z. B. ein Unterschied im Kristallinitätsgrad zwischen Mitte und Rand der Faser von 1–2% noch deutlich nachweisbar.

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Summary For optically anisotropic fibres the refractive index and the double refraction are parameters characterizing the structure of the material. Examples are used to explain the measurement of refractive indices by interference microscopy and especially to introduce a method, not yet applied so far, for the detailed determination of the inhomogeneities over the cross-section of the fibre. Some test readings for polyamide fibres are communicated. A quantitative relationship is given between the refractive indices and the crystallinity of the fibre. In accordance with the refractive index measurements available, it is still possible to distinctly prove, e.g., a difference in the degree of crystallinity between the centre and the rim of the fibre of 1–2%.

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Herrn Prof. Dr.Otto Bayer zu seinem 70. Geburtstag gewidmet.

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Für die umsichtige und sorgfältige Ausführung der interferenzmikroskopischen Messungen und der Auswertungen sei an dieser Stelle FrauAntje Mazzucco herzlich gedankt.     

Theoretische Berechnung der Abh?ngigkeit der Standardabweichung von der Elementkonzentration in der Atomemissionsspektralanalyse

Zusammenfassung Zur Berechnung der Standardabweichung bei der Emissionsspektralanalyse wurde eine Formel entwickelt, die den Zusammenhang der statistischen Meßfehler mit der Konzentration des untersuchten Elements angibt. Die Formel wurde am Beispiel der Emissionsflammenbestimmung von Strontium in wäßriger Lösung überprüft. Es ergab sich gute Übereinstimmung zwischen experimenteller und berechneter Standardabweichung.

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Theoretical calculation of the dependence of the standard deviation in atomic emission spectral analysis on element concentration

Summary An expression has been derived for the dependence of the instrumental standard deviation in emission spectral analysis from the concentration of the element. The standard deviation of the flame emission determination of strontium has been calculated and theoretical and experimental data have been compared.

Die Arbeit ist im Institut für Kristallographie der Freien Universität Berlin während der wissenschaftlichen Dienstreise des Autors durchgeführt worden. Der Autor dankt Herrn Prof. Dr. H. Bradaczek, Dr. H. Labischinski und ihren Kollegen für die Hilfe und die nützlichen Diskussionen.     

Bestimmung von Mikrogrammengen Chrom(VI) mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Chromspuren wurde mit Hilfe der Simul-tankomparationsmethode ein Verfahren ausgearbeitet, das auf der die Tellurit-Ferriin-Reaktion induzierenden Wirkung von Bichromat beruht. Mit der Methode kann Chrom auch in Mikrogrammengen mit einem Fehler innerhalb von ±10% bestimmt werden. Die Arbeit enthält auch Angaben über störende Fremdionen.

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Determination of microgram amounts of chromium by means of the simultaneous comparation method

Summary A procedure has been described for the determination of traces of chromium be means of the simultaneous comparation method, based on the inducative effect of chromium in the tellurite-ferriin reaction. By this method it is possible to determine chromium even in microgram amounts with an error of less then ±10%. The effect of foreign ions is indicated.

     

Einige Beobachtungen bei der quantitativen Bestimmung des Lithiums

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleiner Mengen Li eignet sich am besten die Abscheidung als Lithiumzinkuranylacetat. Es treten bei dieser Methode bei der Analyse von etwa 2 mg Li Fehler von 1,5% auf.Die Angaben über die quantitative Abscheidung des Lithiums als Lithiumaluminat konnten nicht reproduziert werden. Bei der Bestimmung als Sulfat treten Fehler bis zu 3% auf. Diese Methode kann jedoch noch verbessert werden, wenn die Bedingungen, bei denen geglüht werden muß, noch näher untersucht werden.Die Trennung des Lithiums von Natrium nach der Methode der Extraktion der wasserfreien Chloride mit Amylalkohol verläuft quantitativ die dabei auftretenden Fehler werden durch die Methode der Abscheidung des Lithiums verursacht.Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Multiple korrelation von retentionsindizes

Zusammenfassung Ein auf der linearen, multiplen Korrelation basierendes Verfahren wird vorgestellt, das es gestattet, den Retentionsindex von Substanzen in der gaschromatographischen Trennung aus einem Satz Säulenkonstanten und drei bis vier Substanzeigenschaften zu berechnen. Der Fehler der Berechnung liegt unter 2%. Der Ansatz wurde für isothermes und temperaturprogrammiertes Arbeiten getestet.

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Multiple correlation of retention indices

Summary A method based on linear multiple correlation is introduced allowing the calculation of gas chromatographic retention indices from a set of column constants and three to four physical properties of the solute. The error is less than 2%. The formulation has been tested for isothermal and temperature programmed working conditions.

     

Statistische Auswertung analytischer Me?daten

Zusammenfassung Für die bei statistischen Testverfahren benötigten Verteilungen werden mathematische Funktionen entwickelt, mit denen sich für vorgegebene statistische Sicherheiten Näherungswerte der Integralgrenzen für beliebige Freiheitsgrade berechnen lassen. Wegen der einfachen Berechnung und der geringen Zahl der benötigten Speicherplätze ist die Rechnung schon mit einem technisch-wissenschaftlichen Taschenrechner durchführbar. Die berechneten Näherungswerte weichen von den üblicherweise auf drei Stellen berechneten Tabellenwerten bei der r- und t-Verteilung in einem für die Beurteilung allgemein geforderten Bereich der statistischen Sicherheit bis 99,9% für alle Freiheitsgrade um weniger als 0,4% ab. Abhängig von der Zahl der Freiheitsgrade ergibt sich für die F-Verteilung eine Abweichung von < 1–4%. Die Methode wird an einem analytischen Beispiel erläutert.

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Statistical evaluation of analytical measurementsApproximation of the integral limits of the r-, t-, and F-distribution

Summary Mathematical functions have been developed for approximation of the integral limits of the distributions used in statistical test procedures, within a given confidence interval, for any number of degrees of freedom. The simplicity of the method and the small amount of electronic memory required permit the calculation to be carried out on a scientific pocket calculator. The values obtained differ by less than 0.4% from those given in tables for the r- and t-distributions, within the range of confidence limits generally required for a critical evaluation of experimental data up to 99.9%, for any number of degrees of freedom. Deviations of between < 1 and 4% are found for the F-distribution, depending on the number of degrees of freedom. The method is illustrated with an analytical example.

     

Messung der Volumenänderung beim uniaxialen Dehnen

Zusammenfassung Es wird ein Dehnungsdilatometer vorgestellt, das gleichzeitig die Messung der Kraft und der Volumenänderung einer Probe bei uniaxialer Dehnung ermöglicht. Die Proben befinden sich in einer gasgefüllten Meßzelle; Volumenänderungen werden über die Druckänderungen im Meßraum relativ zu einem Vergleichsvolumen registriert. Für vernetzte Elastomere findet man einen linearen Zusammenhang zwischen Volumenänderung und Dehnung in einem weiten Dehnungsbereich. Darüber hinaus kann die dehnungsinduzierte Kristallisation sicher verfolgt werden.Bei der Kaltverstreckung spiegeln sich der Hookesche und der nichtlineare Bereich in der Volumenmessung wider. Die Yieldspannung wird durch einen Kohäsionsbruchmechanismus, der vorwiegend zwischen Ketten in den amorphen Bereichen erfolgt, erklärt.Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. F. H. Müller gewidmet.     

Turbidimetrische Bestimmung von Gallium

Zusammenfassung Erne turbidimetrische Methode zur quantitativen Bestimmung von Gallium wurde vorgeschlagen. Das Verfahren ist für alkalische und saure Ausgangslösungen anwendbar. Der geprüfte Konzentrationsbereich liegt zwischen 10^–2 und 10^–3 mg Ga/ml; der Fehler der Methode beträgt±1,7%.Die Probe wird in einem 50-ml-Meßkolben mit 10 ml Schutzlösung versetzt und bis zur Marke mit Boraxpufferlösung (pH 10) aufgefüllt. Nach 20 min Erhitzen bei 80° C und Abkühlen auf 25° C wird die Trübung gemessen. Mit Hilfe der Thermoanalyse, der Röntgenstrukturanalyse, der IR-Spektrophotometrie und der Elektronenmikroskopie wurde bewiesen, da sich unter den gegebenen Bedingungen ein Niederschlag der Zusammensetzung Ga₂O₃-2H₂O und Boehmitstruktur bildet.

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Turbidimetric determination of gallium

Summary A turbidimetric method for determination of gallium was suggested. The method can be employed for both alkaline and acid initial solutions. The concentration range tested lies between 10^–2 and 10^–3 mg Ga/ml; the error of the method is ±1.7%.The sample is mixed with 10 ml protective solution in a 50 ml measuring flask and filled to the mark with borax buffer solution (pH 10). After 20 minutes heating to 80° and cooling to 25° the turbidity is measured. It was proved using thermoanalysis, X-ray structural analysis, IR spectrometry and electron microscopy that under the specified conditions a precipitate is formed of the composition Ga₂O₃·2H₂O and the structure of boehmite.

     

Komplexometrische Titrationen mit bifunktioneller ?DTA/NaOH-Ma?l?sung und elektrochemischer Indikation mit der Glaselektrode

Zusammenfassung Mit der weiterentwickelten alkalimetrisch-komplexometrischen Methode können auch selektive Bestimmungen und Trennungen von Metallionen durchgeführt werden. Zur Anwendung kommen Fällungs- und Maskierungsmittel (K₂CrO₄, KJ, NaF, NH₄CNS u.a.) und Titrationen bei verschiedenen pH-Werten.Nach einer Vorneutralisation wird die Bestimmung potentiometrisch mit einem Titrigraphen oder pH-Meter gegen die Glaselektrode durchgeführt. Die relative Standardabweichung liegt meist zwischen ±0,3 und ±0.5%.Meinem Institutsvorstand, Herrn Professor Dr.-Ing. Heribert Grubitsch, möchte ich meinen besonderen Dank für die großzügige Förderung der Untersuchungen ausdrücken. Herrn K. P. Reiter danke ich für seine wertvolle Mitarbeit und Herrn P. Sket für die sorgfältige Ausführung zahlreicher Messungen.     

The morphological characterization of particles by automated scanning electron microscopy

Summary A method is described for the characterization and the classification according to shape of microscopic objects by automated SEM. The classification is performed by a hierarchical cluster analysis on a set of Fourier coefficients that are calculated from a set of radii, measured between a well defined centroid point and the contour lines of the object. This method is incorporated in existing commercial software for automated X-ray and size analysis of airborne particulate matter (PRC, Tracor Northern). Two examples demonstrate the possibilities and limitations of this method.

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Morphologische Charakterisierung mikroskopischer Objekte mit Hilfe der Raster-Elektronenmikroskopie

Zusammenfassung Eine Methode für die Charakterisierung und Klassifizierung mikroskopischer Objekte nach ihrer Form durch automatische Raster-Elektronenmikroskopie wurde beschrieben. Die Klassifizierung wird mittels einer hierarchischen Clusteranalyse unter Verwendung eines Satzes von Fourier-Koeffizienten durchgeführt, die aus einem Satz von Radien — gemessen zwischen einem exakt definierten Mittelpunkt und den Konturlinien der Objekte — berechnet werden. Diese Methode wird in eine kommerziell erhältliche Software für automatische Röntgen- und Größenverteilungs-analyse von luftgetragenen Staubteilchen eingebaut (PRC, Tracor Northern). An Hand von Beispielen werden die Möglichkeiten und Limitierungen dieser Methode dargestellt.

     

Fehler und Fehlerfortpflanzung in der quantitativen UV-Photometrie

Zusammenfassung Hauptfehlerquellen bei der automatisierten spektralphotometrischen Analyse im ultravioletten oder visuellen Spektralbereich sind T _ref und T _anal sowie der Einstellfehler der Wellenlänge. Durch Verwendung von Durchflußküvetten wird ein Fehler in der Schichtdicke und Positionierung der Küvette eliminiert. Es wird eine Fehlerfunktion angegeben, die in sehr guter Übereinstimmung mit praktischen Messungen steht. Der nutzbare Absorptionsbereich moderner Spektralphotometer für quantitative Präzisionsmessungen liegt etwa zwischen 0,3 und 1,6 Absorptionseinheiten.

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Errors and error propagation in quantitative uv-spectroscopy1. Error equation

Summary Sources of error in automatic spectroscopic analyses in the UV or visible range are the transmission T _ref and T _anal and the wavelength error. Using instruments equipped with flow-cells, errors in positioning the cell and the pathlength are eliminated. An error equation is given and verified by experimental results. Modern UV-photometers having only small straylight can be used in the range of 0.3 to 1.6 absorbance units for precise quantitative analyses.

     

Mathematische Grundlagen der Mehrkomponentenanalyse

Zusammenfassung Zur Berechnung der Konzentrationswerte ist die gemessene Extinktion mit bestimmten reziproken Funktionen zu multiplizieren und über den Meßbereich zu integrieren. Dabei gehen unendlich viele Meßwerte in die Auswertung ein. In praktischen Anwendungen sind die Integrale im allgemeinen durch Summen zu ersetzen.Das Problem ist überbestimmt. Jede Auswertung setzt daher ein Ausgleichsverfahren voraus. Die Methode der kleinsten Quadrate liefert den wahrscheinlichsten Fehlervektor und die kleinstmöglichen Streuungsmaße für die errechneten Konzentrationen.Die reziproken Funktionen sind bei dieser Methode Linearkombinationen der Einzelextinktionen. Umgekehrt legt diese Forderung die reziproken Funktionen eindeutig fest. Jedes Auswerteverfahren, das darauf hinausläuft, die reziproken Funktionen als Linearkombinationen der Einzelextinktionen zusammenzustellen, führt zum gleichen Ergebnis wie die Methode der kleinsten Quadrate.Über die erreichbaren Auswertegenauigkeiten geben 3 Zahlenbeispiele Aufschluß. Zum Vergleich sind die zu erwartenden Fehler jeweils für 2, 4, 6, 8, 10 und unendlich viele Meßstellen berechnet worden.

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Mathematical principles of multicomponent analysis

For calculating the concentration values, the measured absorbance must be multiplied by the corresponding reciprocal functions and integrated over the measuring interval. Thereby an infinite number of measuring values enters the evaluation. In practice the integrals are usually replaced by sums.The problem is overdetermined. Any evaluation requires some sort of fitting procedure. The least-squares method yields the most likely error vector and the smallest standard deviations for the calculated concentration values.In this method, the reciprocal functions become linear combinations of the single absorbances. Conversely, this condition determines the reciprocal functions uniquely. Any fitting procedure that has the consequence of forming the reciprocal functions as linear combinations of the single absorbances leads to the same result as the least-squares method.Three numerical examples are given to demonstrate the achievable accuracies. For comparison the likely errors were computed for 2, 4, 6, 8, 10 and an infinite number of measuring points.

     

Eine neue Auswertemethode der R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Die in der Literatur angegebene Verwendung innerer Standards ist fehlerhaft. Im Zusammenhang mit der neuen Auswertemethode der Röntgenfluorescenzanalyse wurde eine Regressionsgleichung entwickelt, die diese Fehler beseitigt. Alle Matrixelemente, deren Linien und Adsorptionskanten langwelliger liegen als die des zu bestimmenden Elementes und des inneren Standards brauchen nur durch einen einzigen Koeffizienten und die Intensität des inneren Standards berücksichtigt zu werden. Matrixelemente, deren Linien oder Adsorptionskanten kurzwelliger liegen, erfordern je einen Koeffizienten und die Messung ihrer Intensität. Für die Ausarbeitung des Verfahrens wurde eine mehrdimensionale Eichung eingeführt. Die Berechnung der Koeffizienten für die Störelemente kann stufenweise durchgeführt werden. Auf eine offensichtliche Beziehung zwischen den Regressionskoeffizienten der einzelnen Elemente und ihrer Atomzahlen wird hingewiesen.

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New method of evaluation for X-ray fluorescence analysis3. Application of the internal standard

Summary The use of internal standards as described in literature is incorrect. In connection with the new evalution method for X-ray fluorescence analysis an equation of regression avoiding these faults has been developed. Only one coefficient combined with the intensity of the internal standard is required to correct all matrix elements with lines and adsorption edges of larger wave lengths than the elements to be determined as well as the internal standards. Matrix elements with lines or adsorption edges of shorter wave lengths need one coefficient each and the measurement of their intensities. Multidimensional calibration has been introduced to work out this method. The coefficients of the interfering elements can be calculated on a step-bystep basis. The obvious relation between the coefficients of regression of the elements and their atomic numbers should be noticed.

Teil 2: siehe [10]