Bestimmung von Fluor in Knochen durch Neutronen- und Photonenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Im Rahmen eines Methodenvergleiches wurde der Fluorgehalt identischer Knochenproben durch Neutronen (NAA)- und Photonen (PAA)-Aktivierungsanalyse untersucht. Nach Optimierung der Bestrahlungs- und Me\bedingungen ergibt sich als Nachweisgrenze bei der NAA 3,9 g und bei der PAA 0,3 g. Diese Nachweisgrenzen sind ausreichend, um in einer Knochenbiopsie der Masse 50 mg den minimal zu erwartenden Fluorgehalt von 200 ppm quantitativ zu bestimmen. Der Analysenfehler betrÄgt in diesem Fall bei der NAA ±15% und bei der PAA ±25%. Der Zeitaufwand für die Analyse einer Einzelprobe betrÄgt 1 min (NAA) bzw. 4 h (PAA). Die Regressionsanalyse ergibt einen Korrelationskoeffizienten von 0,96.

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Determination of fluorine in bones by means of neutron and photon activation analysis

For comparison of the two methods the fluorine content was determined in identical bone samples. After optimization of the irradiation and measuring conditions the detection limit was found to be 3.9 g for NAA and 0.3 g for PAA. Both detection limits are sufficient for the quantitative determination of the minimum expected value of 200 ppm fluorine in a bone biopsy sample of 50 mg. In this case the analytical error is ±15% for NAA and ±25% for PAA, respectively. The time necessary for the analysis of a single sample is 1 min (NAA) or 4 h (PAA). The regression analysis yields a correlation coefficient of 0.96.

     

Zur Extraktion und photometrischen Bestimmung des Antimons mit Rhodamin B

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ man bei der Antimonbestimmung mit Rhodamin B solche Lösungsmittel benutzen mu\, die nicht den Farbstoff, sondern nur den Antimon-Rhodamin B-Komplex aufnehmen. Beim Ausschütteln mit Benzol ist der anfallende Extrakt auf Grund des Wassergehaltes durch Bildung von Trübungen nicht direkt photometrierbar, wohl aber nach Verdünnen mit Methylalkohol. Vorteilhafter wird IsopropylÄther zum Ausschütteln benutzt, da die anfallende Lösung sofort im Photometer gemessen werden kann. Die Extinktion der ausgeschüttelten organischen Lösungen ist sowohl von der Farbstoffals auch von der SÄurekonzentration der wÄ\rigen Phase abhÄngig. Es mu\ also mit genau dosierten Reagenzienmengen gearbeitet werden. Die Extraktion kann mit IsopropylÄther innerhalb 30 sec durchgeführt werden. Eine TemperaturabhÄngigkeit der Extinktion des Antimon-Rhodamin. B-IsopropylÄtherextraktes wurde zwischen 18–30 C nicht festgestellt. Das Extinktionsmaximum der Me\lösung liegt bei 550–560 m. Die Extinktion der Lösungen erfüllt das Beersche Gesetz. Mengen von 20–500 g Antimon können genau und schnell bestimmt werden.     

Photometrische Bestimmung von Fluoriden mit Hilfe der Komplexverbindung des Thoriums mit Xylenolorange

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Methode der Fluoridbestimmung beschrieben, die auf der Verwendung des Thoriumkomplexes von Xylenolorange beruht. Die Methode ist auch bei Verwendung von gewöhnlichen Filterphotometern ausreichend empfindlich, so da\ sie als Betriebsmethode verwendet werden kann. 0–200 g F in 50 ml Volumen können mit maximalen Fehlern von etwa ±16% bestimmt werden. Praktisch wurde die Methode für die Fluorbestimmung in Abgasen der Düngemittelindustrie verwendet.     

Gasanalyse mit Hilfe eines kleinen Massenspektrometers

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur zur Bestimmung von Sauerstoff und Stickstoff in Stahl beschrieben, bei der die Lichtbogenextraktion in Verbindung mit einem Massenspektrometer Anwendung findet. Die Stahlprobe wird unter Argon im Gleichstrombogen geschmolzen und die extrahierten Gase Kohlenmonoxid und Stickstoff werden massenspektrometrisch bestimmt. Die relative Standardabweichung beträgt ±3–5% für Sauerstoff und ±3–8% für Stickstoff. Die Nachweisgrenzen liegen bei 10 ppm O₂ und 3 ppm N₂. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt 8–9 min.Herrn H. Siffrin danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

Synthese von radioaktivem 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol und Anwendung zur Bestimmung der Cysteingruppen in Wollkeratin

Zusammenfassung Aus 360,6 mg Anilinhydrochlorid-C-14 (im Benzolring markiert) wurden über vier Stufen 322,1 mg 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (FDNB) spezifische Radioaktivität 1,15 mC/mMol) mit einer Ausbeute von 62,2% der Theorie synthetisiert.Es wurde eine Mikromethode zur quantitativen. Bestimmung von SH-Gruppen in Wolle mit radioaktivem FDNB ausgearbeitet, die es gestattet, den SH-Gehalt in 50–100 Wolle zu ermitteln.Die Abhängigkeit der Dinitrophenylierung der SH-Gruppen von der Konzentration an FDNB, dem pH-Wert der Flotte, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer wurde untersucht.Eine spezifische Dinitrophenylierung der SH-Gruppen lie\ sich auch bei niedrigen pH-Werten der Flotte nicht erreichen. Es erfolgte immer eine beträchtliche, wenn auch langsamere Dinitrophenylierung anderer reaktionsfähiger Gruppen der Wolle, und die Dinitrophenylierung der SH-Gruppen war bei niedrigen pH-Werten nicht quantitativ.Im bicarbonatalkalischen Medium lie\ sich eine Dinitrophenylierung der alkoholischen OH-Gruppen des Serins nachweisen.Unter optimalen Bedingungen wurde ein Cysteingehalt des untersuchten Kammzugs von 22,2 Molen/g Wolle festgestellt.Für die Ausführung der elektrophoretischen Arbeiten danken wir Herrn Dr.Kl. Ziegler.     

Über die Umsetzung vonSchiffschen Basen mit Derivaten von Carbonsäuren in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, 1. Mitt.: Synthese und Konfigurationsermittlung einiger ±-3-Aryl-amino-2,3-diphenylpropansäuren

Zusammenfassung Die Umsetzung des Benzylidenanilins mit Phenylessigester in Gegenwart von Natriumäthylat ergibt in der Hauptsache den Äthylester der (±)-erythro-3-Anilino-2,3-diphenylpropansäure in geringerer Ausbeute als dies bei Verwendung von wasserfr. AlCl₃ der Fall ist. In Gegenwart von NaNH₂ gelingt es hingegen, Ausbeuten anerythro-Isomerem über 70%d. Th. zu gewinnen. Die letztgenannte Umsetzung läßt sich auch mit denSchiffschen Basen aus Benzaldehyd und p-Toluidin, p-oder m-Chloranilin verwirklichen. Die relativen Konfigurationen der durch alkalische Verseifung ihrer Ester erhaltenen diastereomeren (±)-3-(Chloranilino)-2,3-diphenylpropansäuren sind deshalb diesen zuzuordnen, da ja nur diethreo-Isomeren beim Behandeln mit Benzolsulfochlorid in alkal. Lösung in die entsprechenden -Lactame übergehen. Durch Rückveresterung der freien Aminosäuren werden auch die Konfigurationen ihrer Ester bestimmt.

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The reaction of benzylideneaniline with ethyl phenylacetate in the presence of sodium ethoxide yields ethyl (±)-erythro-3-anilino-2,3-diphenylpropanoate as main product, but in lower yield than when anhydrous AlCl₃ is used. In the presence of NaNH₂, however, a yield of more than 70% of theerythro isomer is obtainable. The latter reaction can also be carried out withSchiff's bases from benzaldehyde and p-toluidine or p-or mchloroaniline, respectively. The relative configurations of the diastereomeric (±)-3-(choloroanilino)-2,3-diphenylpropanoic acids, obtained by the alkaline hydrolysis of their esters, are assigned on the basis that only thethreo isomers yield -lactams, when treated with benzenesulfonyl chloride in a strongly alkaline medium. The configuration of the esters was determined by reesterification of the free amino acids.

     

Zur spektralanalytischen Bestimmung von SiO2 in quarzhaltigen Flu?spatkonzentraten

Zusammenfassung Die quantitative spektralanalytische Bestimmung von SiO₂ in quarz — haltigen Flußspatkonzentraten wurde bei Anregung im Gleichstrom- und Wechselstromkohlebogen untersucht, wobei der letzte eine größere Genauigkeit lieferte. Als Bezugselement für Si konnte Ca selbst gewählt werden. Das Verfahren bedient sich einer Eichkurve, die für SiO₂-Gehalte zwischen 0,01 und 10% aufgestellt wurde. Der mittlere Fehler der Einzelmessung beträgt ±8,0%.Das beschriebene Wechselstrom-Kohlebogenverfahren dürfte auch für andere quantitative Bestimmungen von Verunreinigungen und Spurenelementen geeignet sein, wie sie bei laufender Betriebskontrolle und bei geochemischen Untersuchungen erforderlich sind.Wärend der Drucklegung erschien eine Arbeit von G. A. Monnot (Spectrochimica Acta 6, 153 [1954]) über eine spektralanalytische SiO₂-Bestimmungsmethode in Flußspat, deren Genauigkeit zwischen 0,05 und 5 % SiO₂-Gehalt ± 10% beträgt. Die Anregung erfolgt mit Hochspannung aus dem multisource-Gerät. Die Methode arbeitet mit einer Art elektrostatischen Sprühbogens, mit dem in 20 sec 20 mg Substanz zur Verdampfung und Anregung gelangen.     

Die Bestimmung des Fluorgehaltes in Harn- und Serumproben sowie in Knochenmaterial mit Hilfe einer fluorspezifischen Elektrode

Zusammenfassung Ein einfaches Verfahren zur Bestimmung des Fluorgehaltes in Harn- und Serumproben sowie in Knochenmaterial unter Verwendung einer fluorspezifischen Elektrode wurde beschrieben. Die Nachweisgrenze liegt für die direkte Messung der Harn- und Serumproben bei einem Fluorgehalt von 0,05 ppm, für die Bestimmung in Knochengewebsproben, je nach Größe der Biopsieprobe, bei ca. 5 ppm. Die Abweichung vom Sollwert sowie die Reproduzierbarkeit dieser Methode kann auf etwa ± 10% geschätzt werden.Die an verschiedenen Personengruppen durchgeführten Untersuchungen haben im Normalfall einen Fluorgehalt im Harn von 0,32±0,21 ppm gezeigt. Bei einer Gruppe von Kindern im Alter bis zu 10 Jahren wurde ein deutlich niedrigerer Gehalt von 0,12±0,07 ppm festgestellt. Die Fluorkonzentration im Serum erwachsener Personen liegt zwischen 0,08 und 0,13g/ml. In der Knochensubstanz erreicht der Fluorgehalt Werte von ca. 100 ppm. Im Falle eines Fluorosekranken ergab die Bestimmung im Harn eine Erhöhung auf das 10fache und im Knochen auf mehr als das 40fache.

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The determination of fluoride in urine, serum and bone samples using a specific fluoride electrode

Summary The detection limit is depending on the sample size, generally about 0.05 ppm fluoride can be determined in urine and 5 ppm in bones. The accuracy as well as the reproducibility of this method can be given with ±10%.Investigations on some different persons have shown fluoride contents in urine normally about 0.32±0.21 ppm for adults and of 0.12±0.07 ppm for children up to 10 years old. The fluoride concentrations in serum samples of adults are ranging from 0.08 to 0.13g/ml.In bone values up to 100 ppm fluoride are found. In the case of a fluorose patient, F-contents of 2.5–3.4 ppm in urine and 4320 ppm in bone samples were found.

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Herrn Professor Dr. Hans Lieb zum 90. Geburtstag gewidmet.     

Zur Extraktion und Bestimmung kleinster Mengen Nickeldimethylglyoxim mit Chloroform Anwendung des Verfahrens zur Bestimmung von Nickel in Kupfersalzen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Nickel nach Fällung mit Dimethylglyoxim sowohl bei p_H 6,5, als auch bei p_H 8,9, mit Chloroform durch einmalige Ausschüttelung in 1 min quantitativ abgetrennt werden kann, wenn die Grenzkonzentration des Nickels mindestens 2 g Nickel/ml in der wäßrigen Phase beträgt. Es wird ein Anwendungsbeispiel für die photometrische Nickelbestimmung in Kupfersalzen gegeben. Hierbei werden Kupfer mit Natriumthiosulfat und Eisen mit Natriumtartrat getarnt. Die Bildung von Nickel(IV)-dimethylglyoxim wird durch die Zugabe von Hydroxylammoniumchlorid verhindert. Die photometrische Auswertung erfolgt mittels der monochromatischen Lichtstrahlung der Quecksilberliniengruppe bei 366 m im Elko II.Die gegebene Arbeitsvorschrift umfaßt Nickelgehalte von 0,004 bis 0,018% Nickel. Durch geeignete Abwandlung der Arbeitsvorschrift ist es möglich, sowohl niedrigere als auch höhere Nickelgehalte in Kupferverbindungen zu bestimmen.Der Verfasser hat Frl. Inge Hagemann für die fleißige und sorgfältige Ausführung der Versuchsarbeiten zu danken.     

Die Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in ultrareinem Antimon mit Hilfe der Dithizonmethode

Zusammenfassung Es wird eine verhältnismäßig einfache und schnelle, ohne apparativen Aufwand durchführbare Methode zur Bestimmung von metallischen Verunreinigungen in reinstem Antimon mit Halbleitereigenschaften beschrieben. Diese basiert auf dem bekannten Dithizonverfahren und gestattet bei einer Einwaage von etwa 1 g Fremdmetalle in der Größenordnung von 0,00001–0,000001% zu erfassen. Die Probe wird mit Brom zur Reaktion gebracht und das entstandene Antimonbromid in schwach ammoniakalischer Seignettesalz-Lösung gelöst, worauf die Summe der metallischen Verunreinigungen durch extraktive Titration mit Dithizonlösung bestimmt wird. Es werden Einzelheiten über die Reinigung von Geräten und Reagentien angeführt. Von den mit Dithizon reagierenden Metallen werden wegen des maskierenden Effektes von Tartrat allenfalls anwesendes Pd, Tl. Bi und Sn nicht erfaßt, ebensowenig natürlich nichtmetallische Verunreinigungen. Antimonproben, deren mit der beschriebenen Methode bestimmter Fremdmetallgehalt bei etwa 0,00001% oder darunter liegt, weisen gute Halbleitereigenschaften auf. Die relative Genauigkeit des Verfahrens wird auf etwa ±30% veranschlagt. Die Verunreinigungen werden insgesamt bestimmt, und es werden keine Anstrengungen zu ihrer Identifizierung unternommen.     

Analysis of inclusions in aluminium by dissolution of the samples in hydrochloric/nitric acid

Summary A new method has been developed for the analysis of oxides, borides and Al₃Ti in aluminium. 20 g samples are dissolved in hydrochloric acid — nitric acid solution. The solution is filtered and the silicon in the residue is removed by means of hydrofluoric acid. The undissolved phases were identified by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy; the composition of the particles was determined by use of emission spectrography and X-ray fluorescence and the size distribution of the inclusions by use of the Coulter Counter.An aluminium — 5 wt% titanium — 1 wt% boron alloy investigated contains 6.4 wt% TiAl₃ and 3.4 wt% TiB₂. The results obtained with the new method were in agreement with standard optical analysis of the alloy material.Five aluminium ingots investigated contain 6–10 ppm oxides as determined by neutron activation analysis. The new method gave similar, but lower oxide values. The differences in results was explained by assuming that a small portion of the oxides went into solution in the acids and that the samples analyzed by neutron activation had a surface oxide layer.The main weight fraction of the oxides was found to consist of particles larger than 5 m in spherical diameter.

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Analyse von Einschlüssen in Aluminium durch Lösen der Proben in Salz/Salpeter-Säure

Zusammenfassung Zur Analyse von Oxiden, Boriden und Al₃Ti in Aluminium wurde eine neue Methode entwickelt, bei der 20 g-Proben in einer HCl/HNO₃-Mischung aufgelöst werden. Nach Filtern der Lösung wird das Silicium im Rückstand mit Flußsäure (HF) entfernt. Die ungelösten Phasen werden mit Hilfe von Röntgenbeugung und REM identifiziert, die Partikel-zusammensetzung mit Hilfe von Emmissionsspektrographie und Röntgenfluorescenz bestimmt und die Größenverteilung der Einschlüsse mit Coulter Counter ermittelt.Für eine Al — 5% Ti — 1% B-Legierung haben wir 6.4% TiAl₃ und 3.4% TiB₂ ermittelt. Die mit Hilfe der neuen Methode gefundenen Resultate stimmten mit den Werten der optischen Standardanalyse überein.Fünf durch Neutronenaktivierung untersuchte AlGußstücke enthielten 6–10 ppm Oxide. Die neue Methode gab ähnliche aber niedrigere Oxidwerte. Die Unterschiede lassen sich durch kleine Oxidmengen erklären, die in den Säuren in Auflösung gehen; außerdem besaßen die mit Neutronenaktivierung analysierten Proben eine Oberflächenoxidschicht.Den hauptsächlichen Gewichtsanteil der gefundenen Oxide bildeten Partikel mit mehr als 5 m Durchmesser.

     

Versuche zur Synthese des Cytisins. Dehydrierung von Tetrahydro-cytisin zu Cytisin

Zusammenfassung Die Dehydrierung von Tetrahydro-cytisin zu Cytisin mit Palladium verläuft glatt, wenn man die Iminogruppe durch Acetylierung schützt. Durch Erhitzen des N-Acetyl-tetrahydrocytisins mit Pd-Mohr bei 280° erhält man so in guter Ausbeute N-Acetyl-cytisin und daraus durch Abspaltung der Acetyl-gruppe mit Salzsäure das Cytisin.     

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl und Zn aus Wolframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach Lösen des Probenmaterials in H₂O₂ in Diäthyldithiocarbamidat-Chelate überführt. Die Chelatverbindungen werden beim Filtrieren der Lösung durch ein mit Aktivkohle beschichtetes Filter adsorbiert und an der Kohleoberfläche angereichert. Die angereicherten Elemente werden durch Röntgenfluorescenz-Spektrometrie oder nach Ablösen von der Kohle mit HNO₃ durch Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt. Es wurden relative Standardabweichungen, je nach Element, von 0,02–0,16 ermittelt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,04–2,3 ppm.Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.