Mineralpulver-Suspensionen in Bitumen und verwandten Stoffen,II

Zusammenfassung Die wichtigsten Untersuchungsverfahren für Mineralpulver sind die mikroskopische Prüfung auf Korngröße, Kornverteilung und Kornform, die Feststellung des Schüttvolumens und die direkte Ermittelung der spezifischen Oberfläche durch Permeabilitätsmessungen an Pulversedimenten. Die Bestimmung der Kornverteilung durch die Sedimentationsanalyse und besonders die Berechnung der spezifischen Oberfläche aus ihren Ergebnissen sind wegen der für sehr unregelmäßige Partikeln fraglichen Gültigkeit des Stokesschen Gesetzes und wegen der notwendigen Vernachlässigung der feinsten Anteile und von Kornform und Oberflächenrauhigkeit für die Oberflächenberechnung nur beschränkt anwendbar und eignen sich nicht zum Vergleich verschiedener Mineralpulver und ihrer Stabilisierungswirkung auf Bitumen.     

Kinetik heterogener Isotopenaustauschreaktionen

Zusammenfassung Die Teilschritte von heterogenen Austauschreaktionen zwischen einem Festkörper und einer Lösung bzw. einer Gasphase werden diskutiert und entsprechende Geschwindigkeits-gleichungen angegeben. Die bisher untersuchten Austausch-reaktionen zwischen Ionenkristallen und gelösten Ionen werden durch die Platzwechselreaktion (Reaktion 2. Ordnung) an der Oberfläche bestimmt. Für den Isotopenaustausch zwischen NaJ und gasförmigem CH₃J ist die Desorption des Methyljodids an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Bei dieser Reaktion nehmen mit steigender Temperatur immer mehr Oberflächenschichten an dem raschen Oberflächenaustausch teil, während die Aktivierungsenergie für den Austausch mit den tiefer liegenden Schichten kontinuierlich ansteigt.

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Kinetics of heterogeneous isotope exchange reactions

The partial steps of heterogeneous exchange reactions between a solid and a solution or gas phase are discussed, and corresponding rate equations given. The exchange reactions investigated so far between ion crystals and ions in solution are determined by the displacement reaction (2^nd order reaction) at the surface. For the isotope exchange between sodium iodide and gaseous methyl iodide, desorption of methyl iodide at the surface is rate determining. In this reaction increasing temperatur leads to the participation of more and more surface layers in the rapid surface exchange, while the activation energy for the exchange with the deeper lying layers rises continuously.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Ein elektrischer Kernfäller zur Gewinnung übermikroskopischer Präparate

Zusammenfassung Für die Erzeugung von Aerosolpräparaten für das übermikroskop wird eine besondere Vorrichtung beschrieben. Der Hauptteil des Gerätes ist der elektrische Kernfäller, in dessen elektrischem Feld die Teilchenausfällung sowohl für qualitative als auch für quantitative Untersuchungen durchgeführt wird. Die Anwendungsmöglichkeiten liegen außer auf dem Gebiet der Klimatologie und Lufthygiene auch noch auf dem der Chemie und der Biologie, da die beschriebene Form der Objektherstellung von störenden Zufälligkeiten anderer Aufbringungsverfahren unabhängig macht.Herrn Dipl.-Ing. H. Diebold ist der Verfasser für die konstruktive Gestaltung des Kernfällers sehr zu Dank verpflichtet.     

Über thermisch erzeugte Oxydfilme bei Aluminium

Zusammenfassung Es werden Oxydfilme, die sich auf Reinstaluminium beim Glühen über 500° C bilden, mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopisch untersucht. Dabei wird gefunden, daß diese Oxydfilme aus schuppenartigen Kristalliten (-Al-Oxyd) bestehen, die mit einer bestimmten Kristallebene, der Ebene des größten Kristallwachstums, annähernd parallel zur Oberfläche liegen (Faserstruktur). Oxydfilme, die von Blattaluminium durch Bestreichen mit einer Bunsenflamme erzeugt werden, sind dagegen sehr feinkörnig und zeigen keine ausgeprägte Faserstruktur.Durch Anwendung des Abdruckverfahrens (Oxydfilm=Abdruckfilm) gelingt es, Zusammenhänge, die zwischen der Lagerung der Oxydkristallite und der Kristallstruktur des Aluminiums bestehen, das zur Erzeugung einer kristallographisch definierten Oberfläche geätzt ist, aufzufinden: Auf bestimmten Kristallflächen (111- und 110-Ebene) wachsen die Oxydkristallite orientiert auf, was sich auch im Beugungsbild in einem ausgeprägten Einkristall-Punktdiagramm ausdrückt.Für die Entstehung der nach längerem Glühen fast ausschließlich vorhandenen Kristallplättchen wird aus den Abbildungsversuchen geschlossen, daß diese im allgemeinen durch Sammelkristallisation von primär sich bildenden, sehr feinen Oxydkörnchen entstehen, die sich wiederum erst 'dann bilden, nachdem die erste äußerst feinkristalline Oxydschicht durch teilweises Auskristallisieren für den Sauerstoff durchlässig geworden ist. Unter günstigen Wachstumsbedingungen, z. B. auf der Oktaederebene des Aluminiums, erfolgt vermutlich die Bildung von größeren orientierten Oxydkristalliten unmittelbar.     

Oberflächenvorgänge beim Übergang der Silberhalogenide ineinander

Zusammenfassung Beim Anlauf von Silberchlorid in Bromidlösungen entsteht intermediär ein Mischkristall AgCl-AgBr, der schließlich in Silberbromid übergeht. Er ist als instabiler Zwischenzustand aufzufassen.Die über das Gleichgewicht solcher Mischkristalle mit der überstehenden Lösung vorliegenden Kenntnisse werden röntgenographisch bestätigt. Aus ihnen folgt die Instabilität obiger Mischkristalle. Aus ihnen folgt ferner, daß auch Silberbromid in Chloridlösungen (stabile) Mischkristalle bildet, was bestätigt wird. Diese Reaktion ist ein Beispiel der Stabilisierung instabiler Stoffe durch Mischkristallbildung.Dieser Mischkristall wächst in paralleler Orientierung auf das Gitter des Silberbromids auf, obgleich er eine kleinere Gitterkonstante hat als dieses.Beim Anlauf von Silberbromid in Chlorwasser tritt er ebenfalls auf. Hier vermittelt er sogar eine orientierte Bildung von Silberchlorid auf Silberbromid, die auf trocknem Wege wegen der Gitterschrumpfung nicht möglich ist.Alle vorstehenden Erscheinungen können verstanden werden als Fällungen, die im Gleichgewicht mit den örtlichen Konzentrationen in der Diffusionsschicht vor der Oberfläche stehen.     

Zinnbestimmung durch Titration mit Methylenblau

Zusammenfassung Das von Atack eingeführte Verfahren zur Bestimmung des ZinnII-chlorids mit M-blau wurde nachgeprüft und der quantitative Ablauf der Reaktion durch gewichtsanalytische Einstellung der ZinnIV-chlorid-lösung und durch Kontrolle auf jodometrischem Wege bestätigt.Wolframate, Vanadate und Molybdate stören nach erfolgter Reduktion die Titration und dürfen daher nicht zugegen sein. Das Verfahren der Titration von ZinnII-salzen mit M-blau ist nur für die Analyse von wolframfreien Zinnerzen geeignet, nicht aber für die Analyse von Zinn-Wolframerzen. Das Verfahren ist jedoch zur Zinnbestimmung immer anwendbar, wenn die Abwesenheit von Wolfram festgestellt wurde. Auf Grund der bei der Reduktion in Gegenwart von Wolfram eintretenden Blaufärbung kann die An- bzw. Abwesenheit von Wolfram erkannt werden, so daß man dann gegebenenfalls die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau ausführen kann.Bei veränderter Arbeitsweise besteht die Möglichkeit, die Titration des ZinnII-Chlorids mit M-blau auch bei der Analyse von Zinn-Wolframerzen auszuführen. Die entsprechenden Untersuchungen werden später mitgeteilt werden.Sind Blei-(Antimon)-verbindungen neben Zinn in der Probe enthalten, so muß das bei der Reduktion mit Aluminium abgeschiedene Metall abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. Wismut- und Kupferverbindungen bleiben bei einem Superoxydaufschluß im Rückstand, andernfalls muß die bei der Reduktion abgeschiedene Metallmenge ebenfalls abfiltriert und die Reduktion wiederholt werden. ManganIonen stören nicht, ebensowenig Alkalien und Eisen und Nickel in den Mengen, in denen sie durch Aufschluß in die Lösung gelangen.     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Kaliumhydrokarbonat als azidi- und alkalimetrische Grundsubstanz

Zusammenfassung Da das Kaliumhydrokarbonat in den ungarischen Laboratorien, auf C. v. T h a n's Vorschlag hin, welcher nur ein praktisches Ziel verfolgte, seit 30 Jahren eine ausgedehnte Anwendung fand, und es sich sehr gut bewährt hat, ohne in der internationalen Literatur erwähnt zu werden, aunterzog ich die Substanz, um ihrem Gebrauch ein exaktes Studium als Grundlage geben und sie in die internationalen Laboratorien einführen zu können, einer eingehenden Untersuchung. Dieselbe erstreckte sich auf alle für eine Titersubstanz der modernen Maßanalyse nötigen Eigenschaften. Zunächst wurde der schon von C. v. Than bemerkte Vorzug des grösseren Äquivalentgewichtes, welches auf den Grad der Genauigkeit der einzustellenden Maßflüssigkeiten Einfluss hat, näher auseinanderge setzt. Bei diesen Überlegungen stellte es sich heraus, dass die Grösse des Äquivalentgewichtes einen prinzipiellen Vorzug bedeutet, dadurch dass der bei der Einwage der Substanz begangene, unvermeidliche Fehler der von dem Äquivalentgewicht bedingten abzuwägenden Menge indirekt proportional ist, was besonders bei technischen Anwendungen einer Titersubstanz, bei welcher diese Abwägungsfehler durch Bereitung von Normallösungen der Urmasse potenziert werden, von Bedeutung ist. Die Untersuchung der Darstellungsmethoden ergab, dass das Kaliumhydrokarbonat am leichtesten und am reinsten aus alkoholischer Kalilauge mittels eines Kohlensäurestroms zu gewinnen ist; die Umkristallisation und Reinigung desselben geschieht am zweckmäßigsten durch Verdrängung mit Alkohol aus der wässerigen Lösung. Die Analyse einiger Handelspräparate zeigte, dass sie von genügender Reinheit waren, um für analytische Zwecke verwendet werden zu können. Weiterhin wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Substanz auf Grund der einschlägigen Originalabhandlungen zusammengestellt. Einen weiteren Gegenstand der Untersuchung bildete das Veränderungsvermögen des Salzes an der Luft. Die diesbezüglichen Versuche zeigten, dass das Salz an der Luft weder hygroskopisch noch der Ver witterung ausgesetzt, ist.Hieraus und aus dem Vorhergehenden ergaben sich die geeignetesten Aufbewahrungsmaßregeln, wonach das Kaliumhydrokarbonat in vollkommen trockenem Zustande, in Kristallen, in einem gut, eingeschliffenem Pulverglas vorrätig gehalten werden soll. Die in bezug auf die Anwendbarkeit des Kaliumhydrokarbonats in der maßanalytischen Praxis angestellten Experimente erwiesen ebenfalls seine vorzügliche Brauchbarkeit. Ein Vergleich mit den gangbarsten Ursubstanzen erbrachte in vieler Hinsicht seine Überlegenheit.     

Ueber die theoretische Möglichkeit einer Chromo-Ultramikroskopie

Zusammenfassung Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Beurteilung amikroskopischer Ultrabilder scharf zwischen optischer und Dimensions-Amikroskopie unterschieden werden muß. Es ist sehr wahrscheinlich, daß viele solvatisierte Emulsoide nur optisch, nicht aber physisch (in bezug auf ihre Dimensionen) amikroskopisch sind. Neben zu dichter Lagerung der Teilchen usw. ist es der aus naheliegenden Gründen zu kleine Brechungsunterschied zwischen disperser Phase und Dispersionsmittel, der hier vermutlich die optische Amikroskopie bedingt.Als neuer Weg zur optischen Differenzierung derartiger Systeme wird monochromatische Beleuchtung vorgeschlagen, da die Größe des Brechungsunterschiedes variieren muß mit der Wellenlänge entsprechend der speziellen Gestalt der Dispersionskurven von disperser Phase und Dispersionsmittel. Es besteht mit anderen Worten die theoretische Möglichkeit, bei monochromatischer Beleuchtung Brechungs-differenzen zu isolieren, die bei der summarischen Belichtung mit gemischtem Licht unter kleineren oder gar negativen Brechungsdifferenzen verschwinden. Einige Einwände gegen diese Auffassung werden erörtert.Es wird auf einige experimentelle Bestätigungen für die Richtigkeit des Gedankens hingewiesen, Versuche, die unabhängig resp. nicht zum Zweck der Erweiterung der ultramikroskopischen Methodik angestellt worden sind.Die experimentelle Prüfung wird fortgesetzt werden.     

Die Kolbenmethode in der organischen Mikroelementaranalyse

Zusammenfassung Mit dieser kurzen Übersicht sollte der Beweis erbracht werden, daß die Kolbenmethode, d. h. die Verbrennung organischer Substanzen in einem geschlossenen, mit Sauerstoff gefüllten Gefäß, einen sehr großen Anwendungsbereich in der Elementaranalyse hat. Als besondere Vorteile dieses Aufschlußverfahrens sind zu erwähnen:Das verwendete Gerät ist äußerst einfach, der Analytiker hat völlige Freiheit in der Wahl der Endbestimmung, die Methode eignet sich sehr gut für Serienanalysen in Routinebetrieb, und schließlich können mit diesem Verfahren auf einfache Weise auch qualitative Analysen und Spurenbestimmungen durchgeführt werden.Es ist mit Sicherheit anzunehmen, daß für diese Verbrennungsmethode weitere Anwendungsmöglichkeiten gefunden werden.     

Versuche zur Variierung der Adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch thermische und chemische Veränderungen dessen Oberfläche

Zusammenfassung Es wird untersucht, inwieweit es möglich ist, die spezifischen, vorwiegend hydrophilen adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch nachträgliche Veränderungen der chemischen Struktur, insbesondere an der inneren Oberfläche, womöglich in organophile Eigenschaften umzuwandeln. In der Annahme, daß die an der Oberfläche des Gels befindlichen Si–OH-Gruppen für die bevorzugte Wasseradsorption verantwortlich seien, wurden diese durch Substitution mit organischen Resten entfernt. Ferner wurde Silikagel bei drei verschiedenen Temperaturen behandelt, um auch diesen Effekt auf die Adsorptionseigenschaften zu studieren. Diese Organogele und die thermisch behandelten Gele wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit für Äthylen — als Beispiel eines relativ kleinen dipollosen organischen Moleküls — und für Wasser untersucht. Außerdem wurde die Zahl der Si–OH-Gruppen quantitativ bestimmt und die Größe der Oberfläche nach der BET-Methode durch Aufnahme der Adsorptionstherme von Argon bei—183° C ermittelt.Bei den Organogelen wurde die Adsorptionsfähigkeit für Äthylen und Wasserdampf etwa gleichmäßig verkleinert, während die Oberfläche wohl kleiner wurde, quantitativ jedoch einen anderen Verlauf zeigt. Auch für die thermisch behandelten Gele nahm die Adsorptionsfähigkeit ab, und zwar um so stärker, je höher die Temperatur war, der das Gel ausgesetzt war. Die Zahl der Si–OH-Gruppen nimmt ebenfalls sowohl bei der Substitution durch organische Gruppen als auch bei der thermischen Behandlung ab, doch zeigt die Abnahme in quantitativer Hinsicht einen anderen Verlauf. Daher scheint die Ansicht, daß die Wasseradsorption mit der Zahl der OH-Gruppen zusammenhängt, nicht berechtigt. Mit Hilfe von Infrarotspektren gelang es nachzuweisen, daß bei den Organogelen die Substitution wirklich an den Si–OH-Gruppen stattgefunden hat.Mit 5 Abbildungen     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß man von Adsorptionsversuchen ausgehend zu einem Verständnis der Fällungsreaktionen der Radioelemente gelangen kann.Bei Adsorptionen ist die Gesetzmäßigkeit gefunden worden, daß Salze jene Radioelemente gut adsorbieren, deren analoge Verbindung — die Verbindung mit dem elektronegativen Bestandteil des Adsorbens — in dem betreffenden Lösungsmittel schwer löslich ist; dies spricht für die Anschauung, daß dem Anion und Kation auch im festen Zustand gesonderte Valenzen zukommen und die Schwerlöslichkeit eines Niederschlages auf das feste Zusammenhalten dieser Valenzen zurückzuführen ist.Unter Berücksichtigung des kinetischen Austausches von Atomen, der an der Oberfläche des Adsorbens stattfinden muß, genügt diese Annahme zur Erklärung der Adsorptionsregel; und auf dieselbe Ursache läßt sich auch die bekannte auffallende Erscheinung zurückführen, daß Radioelemente weit unterhalb der Konzentrationen ihrer Löslichkeitsprodukte gefällt werden können.     

Über Kapillarsysteme,XIX/9

Zusammenfassung Nach Berechnung des mittleren und freien Querschnittes und der Kanallänge in verschiedenen Kugelpackungen werden für die spezifische Durchlässigkeit dieser Packungen Formeln abgeleitet, in die außer einer Strukturkonstanten nur das Quadrat des Kugelradius eingeht.Diese Formeln werden an Kugel- und Kornschüttungen experimentell geprüft und zur Berechnung eines Äquivalentradius benutzt.Es zeigt sich, daß bei Kugelschüttungen die berechneten Äquivalentradien sehr gut mit den Radien übereinstimmen, die man nach Bjerrum und Manegold für kanalartige Hohlraumsysteme mit unorientierter Porenstruktur berechnen kann.Sandschüttungen zeigen ein verschiedenes Verhalten: z. T. ist die Übereinstimmung dieser beiden Porenradien schlecht, z. T. ist sie befriedigend.Die nach Bjerrum-Manegold berechneten Radien werden hier als zuverlässiger angesehen.Zum Schluß wird eine allgemeine Filtrationsgleichung abgeleitet, die sich auf viele Spezialfälle anwenden läßt.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir für die finanzielle Unterstützung dieser Untersuchungen zu größtem Dank verpflichtet.     

Zur Kenntnis der Folgereaktionen

Zusammenfassung Es wurde die alkalische und die saure Verseifung des. Oxalsäuremethylesters und des Kaliummethyloxalats in wässeriger Lösung gemessen.Die Darstellung des letzteren wurde durch partielle Verseifung des Neutralesters mit Hilfe von methylalkoholischem Kali vorgenommen.Die alkalische Verseifung des Neutralesters verläuft nach den zwei Stufen mit so verschiedener Geschwindigkeit, daß die Berechnung derselben nach dem Schema für einstufige Reaktionen erfolgen konnte. In Laugenlösungen ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Estersäure eben noch meßbar, die des Neutralesters nach der ersten Stufe unmeßbar rasch. Die Messungen wurden darum mit Hilfe von Puffersalzlösungen durchgeführt, deren Reservealkalinität von derselben Größenordnung war, wie der zu verseifende Ester. Sie ergaben für das Konstantenverhältnis die Größenordnung 10000: 1.Die saure Verseifungsgeschwindigkeit des Neutralesters und der Estersäure ist von der gewöhnlichen Größenordnung. Die Messungen wurden — bis auf eine im Hinblick auf die rasche alkalische Verseifung des Neutralesters notwendige Abänderung — nach der üblichen Methode vorgenommen. Innerhalb der Versuchsfehler und der durch Nebenerscheinungen bedingten Komplikationen, die das einfache Stufenschema etwas trüben, ergab sich für die Konstanten der Stufenfolge das Verhältnis 21.     

Ueber Leitungshemmung durch Kolloide nebst Bemerkungen zum Serumleitvermögen

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit wird gezeigt, daß die vier Kolloidarten, Serumalbumin, Serumglobulin, Gelatine und Saponin, die Leitfähigkeit einer 1/2 n Lösung von NaOH in verschiedenem Grade herabsetzen, und daß diese Herabsetzung mit zunehmender Kolloidkonzentration bei Albumin, Globulin und Saponin so abnimmt, daß die Leitfähigkeitskurve leicht konkav ist. Die Ursache dieser Erscheinung, daß (jetzt rückwärts gehend) die Leitfähigkeit bei Verdünnung des Kolloids rascher anwächst als seiner jeweiligen Konzentration entspricht, wird zur Hauptsache in der relativen Erhöhung der lonenkonzentration in der Zwischenflüssigkeit, dann auch in der Vergrößerung der Eigenleitfähigkeit der Teilchen und der verminderten inneren Reibung des Systems gesehen.An Hand der Experimente werden die im Innern eines Kolloids stattfindenden Vorgänge einer Analyse unterworfen, wobei es sich herausstellt, daß Quellungs- und Adsorptionsprozesse, Oberflächenspannung der Teilchen, Konzentration derselben und der lonen und die Art der letzteren von hervorragender Wichtigkeit sind und daß die Leitfähigkeit des ganzen Systems von diesen Faktoren abhängig ist. Es wird hervorgehoben, daß solche Prozesse als Folge des Stoffwechsels auch in der Blutflüssigkeit sich abspielen.Die Leitfähigkeit eines Kolloid-Ionen-Systems wird zur Hauptsache als eine Funktion der Ionenzahl und der Kolloidkonzentration betrachtet, wobei aber ausdrücklich bemerkt wird, daß oft, eben infolge der erwähnten Adsorptionsprozesse und des Mithineinsplelens von Nonelektrolyten, die Leitfähigkeit zu Fehlschlüssen bezügl. des Verhaltens der Elektrolyte führen kann. Dies zu vermeiden, wird die gleichzeitige Anwendung mehrerer physikalisch-chemischer Methoden im Verein mit der Leitfähigkeitsmessung empfohlen, deren Ergebnisse Rückschlüsse auf die Beschaffenheit bezw. Zusammensetzung physiologischer und pathologischer Sera erlauben. Als Beispiele werden dann die Ergebnisse von 25 Fällen gleichzeitiger Anwendung von drei Methoden bei Seren qualitativ mitgeteilt und zu deuten versucht.     

Zur Kinetik der Grenzflächenaktivität

Zusammenfassung Bei den meisten praktischen Benetzungsvorgängen findet gleichzeitig eine Änderung der Grenzfläche flüssiggasförmig statt. Daher spielt auch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit neben den Grenzflächenenergien fest-gasförmig und fest-flüssig eine Rolle; diese kann in gewissen Fällen dominierend sein. Bei verdünnten Netzmittellösungen bewirkt eine Vergrößerung der Oberfläche eine vorübergehende Verminderung der Oberflächenkonzentration und damit eine Zunahme der Oberflächenspannung. Bei einer Verkleinerung der Oberfläche ist es umgekehrt. Zur Erzielung einer großen Benetzungsgeschwindigkeit ist es günstig, wenn diese dynamischen Änderungen der Oberflächenspannung möglichst klein sind.Es wird ein Verfahren zur Messung der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung beschrieben, das auf dem Unterschied der Oberflächenspannungen an den beiden Menisken eines in einer Kapillare sich bewegenden Flüssigkeitsfadens beruht. Messungen mit einer Reihe von technischen Netzmitteln ergaben, daß die mit ihnen gemessenen Textilnetzzeiten mit der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung parallel gehen.Weitere Versuche befaßten sich mit Beziehungen zwischen der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung und dem Diffusionskoeffizienten des Netzmittels. Es wurde der zeitliche Verlauf der Bewegung eines unter konstantem Druck in einer Kapillare unter Benetzung der Wand zurückweichenden Flüssigkeitsmeniskus gemessen. Nimmt man an, daß hierbei die freie Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, so erhält man aus den Versuchen Werte für den Diffusionskoeffizienten, die um rund eine Zehnerpotenz zu klein sind. Es wird daraus geschlossen, daß die Netzmittelmoleküle beim Übergang aus dem Innern an die Oberfläche der Lösung eine irgendwie geartete Hemmung, sei es eine elektrische Potentialschwelle oder eine sterische Hinderung, zu überwinden haben.     

Simulation of BET type adsorption

Summary Adsorption and desorption on BET surfaces with finite allowable layers can be simulated by using the Monte Carlo method. For the following two cases, the numbers of adsorbed molecules have been calculated as a function of time. 1. A simple BET surface is placed under a constant concentration of adsorbate. 2. A BET surface including blind holes is placed under a constant concentration of adsorbate. Neither adsorption nor desorption takes place on any site in a hole so long as the site situated at the entrance of the hole is occupied by one or more adsorbate molecules.The calculation results show that both the adsorption and the desorption are delayed on the latter surface, and that the delay is more prominent at higher adsorbate concentrations.

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Zusammenfassung Die Adsorption und Desorption an BET-Oberflächen mit begrenzter Anzahl von Schichten wird nach der Monte-Carlo-Methode behandelt. Die Zahl der adsorbierten Moleküle in Abhängigkeit von der Zeit wird bei konstanter Konzentration für eine einfache und für eine BET-Oberfläche mit Poren berechnet.Im letzteren Falle findet an keiner Stelle der Pore eine Adsorption oder Desorption statt, solange die Adsorptionsstelle am Eingang der Pore durch ein oder mehr adsorbierte Moleküle besetzt ist. Die Berechnungen zeigen, daß sowohl Adsorption als auch Desorption im letzten Fall verzögert worden und daß die Verzögerung bei höherer Konzentration des Adsorbates größer ist.

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With 2 figures and 3 tables     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.