Etudes theoriques de molecules interstellaires soufrees

The potential value of quantum chemical methods in the study of interstellar molecules is illustrated by ab initio calculations on sulphur compounds of astrophysical interest. This work includes: (1) assignments of rotation lines from “non-terrestrial” molecules (i.e., those for which laboratory spectra were lacking, such as the HCS⁺ ion and its metastable isomer HSC⁺), through structure computations; (2) energy balances for the formation and dissociation reactions of protonated species from simpler sulphur-containing molecules, and (3) a determination of the energy curves for the first Σ and Π states of the (H---S)⁺ system, to be used later in a collision treatment of the charge-exchange reaction between the sulphur and hydrogen atoms. ab]Lea possibilités deg méthodes de la chimie quantique dans le domaine des molécules interstellaires sont illustrées par des calculs relatifs á des composés soufrés d'intérêt astrophysique. Les recherches effectuées comprennent: (1) des attributions de raies de rotation provenant de molécules “non-terrestres” (c'est à dire de composés pour lesquels on manquait de données de laboratoire, tels l'ion HCS⁺ et son isomzère métastable (HSC⁺), à l'aide de calculs de structure; (2) des évaluations de bilans énerg étiques pour lea réactions de formation et de destruction des espcés protonés dans l'espace à partir de molécules soufrées plus simples, et (3) une détermination des courbes d'énergle des premiers états Σ et Π du système (H---S)⁺ pour une étude collisionnelle ult erieure de la réaction d'échange de charge entre les atomes de soufre et d'hydrogène.     

Etude de la télomérisation de C2F4 avec les iodures de perfluoroalkyle Partie I. Télomérisation radicalaire

The remomerization of C₂F₄ with C₆F₁₃F by various initiators has been achieved. These results have shown the effect of the temperature on the mechanism of the reaction. With t-butylperoxide (DTBP) at 130°C, we have observed that the apparent relative reactivity of C₈F₁₇I (monoadduct) is constant versus time. On the contrary, with cyclohexyl percarbonate(CHPC) at 47°C, it decreases continuously. On the other hand the ratio of the initial rates of consumption of monomer to telogen is close to 1 at high temperature while it is near to 2 at low temperature. These results clearly demonstrate that the mechanism proceeds by monoaddition in the first case (DTBP) while it is by propagation in the second case (CHPC). Secondly, we have proposed a mathematical simulation of these two kinds of reaction and discussed the validity of these laws.

Résumé

La télomérisation du C₂F₄ avec C₅F₁₃I par divers amorceurs radicalaires a été réalisée. Cela a permis de mettre en évidence l'influence de la température sur le processus réactionnel. En effet, avec le peroxyde de tertio-butyle (DTBP) á 130°C, on observe que la réactivité relative apparente du C₈F₁₇I,(monoadduit) est constante au cours du temps alors qu 'avec le percarbonate de cyclohexyle (CHPC), ce même paramètre diminue continuellement. Par aifleurs, le rapport des vitesses initiales de consommation en monomère et en télogène est proche de 1 à température élevée alors qu'il est voisin de 2 á basse température. Cela montre clairement que dans le premier cas, on a affaire á un processus par monoadditions successives, alors que dans le second, le radical créé se propage. Une modélisation des résultats a été proposée et discutée afin d' améliorer le contrôle de ces réactions.     

Anwendung von ionenaustauschverfahren zur bestimmung von spurenelementen in natürlichen wässern—I: Kobalt

Two methods are described for the determination of cobat lin natural waters. In the first the sample is acidified with HCl, then ascorbic acid and potassium thiocyanate are added, and the solution is run through a column of strongly basic anion-exchanger (Dowex 1-X8). The cobalt thiocyanate complex is retained on the column while other ions are washed through with a mixture of organic solvent and aqueous HCl. The cobalt is then eluted with purely aqueous 6M HCl and determined photometrically with nitroso-R salt. In the second method, (for very dirty samples) the filtered sample is taken through a multi-step evaporation procedure and then added to the column in the mixed solvent. Results are presented for many samples collected in Lower Austria.

Résumé

On décrit deux méthodes pour la détermination du cobalt dans les eaux naturelles. Dans la premiére l'échantillon est acidifié par HCl, puis on ajoute de l'acide ascorbique et du thiocyanate de potassium, et la solution est passée sur une colonne d'échangeur d'anions fortement basique (Dowex 1-X8). Le complexe de thiocyanate de cobalt est retenu sur la colonne tandis que les autres ions sont lavés avec un mélange de solvant organique et de HCl aqueux. Le cobalt est alors élué avec HCl 6M purement aqueux et dosé photométriquement avec le sel nitroso-R. Dans la seconde méthode (pour les échantillons trés sales), l'échantillon filtré est soumis à une technique d'évaporation multistades puis ajouté à la colonne dans le solvant mixte. On présente des résultats pour de nombreux échantillons prélevés en Basse-Autriche.     

Gegenstromionophorese—I Prinzip und theoretische grundlagen

Countercurrent ionophoresis is a method of separating ions of the same charge-sign but different mobility. Theoretical considerations show that the ions to be separated will form stationary neighbouring zones, in order of their mobilities, between the point of entry of the countercurrent into the tube and the point of exit, if the Countercurrent and anode solutions contain anions with a mobility greater than that of the ions in the mixture to be separated, and the effluent and cathode solutions contain anions of lower mobility than those in the mixture. The same holds for cations. The formation of the stationary state is accompanied by establishment of a characteristic field intensity profile along the path of separation. In contrast to ionophoresis in a homogeneous base-electrolyte and uniform potential field, the inhomogeneity in the field intensity at the borders of the zones stabilises them against broadening and mixing through diffusion and convection, and guarantees a highly sharp separation. The concentration in the zones is clearly defined by the kind and concentration of the countercurrent electrolyte and satisfies the Kohlrausch relation. The process, including the variation of applied potential and the countercurrent flow-rate, is controlled automatically, and is the simpler the greater the difference in the mobilities of the ions at the beginning and end of the separation tube. Mixtures of ions that are difficult to separate are enclosed between two zones of fast and slow moving ions. The less the difference in the ion mobilities, the longer the separation takes.

Résumé

L'ionophorèse à contre-courant est une méthode de séparation d'ions de même signe mais de mobilités différentes. Des considérations théoriques montrent que les ions à séparer formeront des zones stationnaires voisines, dans l'ordre de leurs mobilités, entre le point d'entrée du contre-courant dans le tube et son point de sortie, si les solutions de contre-courant et d'anode contiennent des anions de mobilité plus grande que celle des ions dans le mélange à séparer et si les solutions d'écoulement et de cathode contiennent des anions de mobilité plus faible que ceux du mélange. La même chose vaut pour les cations. La formation de l'état stationnaire s'accompagne de l'établissement d'un profil caractéristique de l'intensité de champ le long de la zone de séparation. Par opposition à l'ionosphorèse dans un electrolyte de base homogène et un champ de potentiel uniforme, la non homogénéité dans l'intensité de champ aux limites des zones les stabilise contre l'étalement et le mélange par diffusion et convection, et assure une séparation extrêmement nette. La concentration dans les zones est évidemment définie par la nature et la concentration de l'électrolyte de contre-courant et satisfait à la relation de Kohlrausch. L'opération, comprenant la variation du potentiel appliqué et le débit du contre-courant, est contrôlée automatiquement et elle est d'autant plus simple que la différence entre les mobilités des ions à l'origine et à l'extrémité du tube de séparation est plus grande. Des mélanges d'ions difficiles à séparer sont enfourés de deux zones de mouvements rapide et lent. Plus la différence entre les mobilités des ion est faible, plus longue est la séparation.     

Eine kinetische analysenmethode unter verwendung katalysierter systeme im stationären zustand Die bestimmung von jodid, osmium, quecksilber, silber und l-cystin im p.p.b.-p.p.m.-bereich

A new kinetic method of analysis based on catalysed reactions is described. The principle is as follows: to a reaction mixture containing the catalyst to be determined and a large excess of one reactant is added the other reactant at a constant rate; the concentration of the second reactant reaches a steady-state value which can be measured to provide a measure of the catalyst concentration. Iodide and osmium were determined in the p.p.b. range by their catalytic effect on the cerium(IV)-arsenic(III) reaction, the cerium(IV) concentration in the steady state being determined photometrically. Mercury(II) and silver(I) prevent the catalytic action of iodide and so can be determined indirectly. L-Cystine was determined in the p.p.m. range by means of its catalytic action on the iodine-azide reaction; the iodine concentration prevailing in the steady state was followed potentiometrically.

Résumé

On décrit une nouvelle méthode d'analyse cinétique, basée sur des réactions de catalyse: on ajoute, à un mélange contenant catalyseur à doser et un réactant en grand excès, l'autre réactant à vitesse constante. La concentration en catalyseur est fonction de la quantité du deuxième réactant nécessaire pour atteindre une valeur constante. Iodure et osmium, en quantité de l'ordre du p.p.b., ont pu être dosés grâce ù leur effet catalytique sur la réaction cérium(IV) -arsenic(III) ; la concentration en cérium(IV) est déterminée par photométrie. Mercure(II) et argent(I) empêchent l'action catalytique de l'iodure et peuvent être dosés indirectement. La L-cystine est dosée grâce à son action catalytique sur la réaction iode-azoture. La concentration en iode est déterminée par potentiométrie.     

Synthèses de 3-silyl et de 3-germyl 1-sila et 1-germacyclopent-3-ènes

The synthesis of allylic sila (and germa) cyclopentenes containing an Et₃M (M = Si, Ge) group in vinylic position is described. 1-Germacyclopent-3-enes 3-silylated (IIIa) and 3-germylated (IIIb) result from 1,4-cycloaddition of GeI₂ to the corresponding 2-metallated 1,3-dienes (II). 3-Metallated 1-silacyclopent-3-enes (IIIc–IIIf) are obtained by two methods. One involves the reaction of dienes II with Me₂SiCl₂ and Mg, leading to compounds IIIc (M = Si) and IIId (M = Ge). The other method corresponds to the trichlorosilylation (HSiCl₃, Et₃N, ε Cu₂Cl₂) of dichlorinated compounds I resulting from cis-addition of Et₃MH to cis-1,4-dichlorobutyne. From the two trichlorosilylated derivatives IV and V, formed in S_N2 and S_N2′ reactions, only the 1-trichlorosilyl 2-triethylsilyl (and germyl) 4-chlorobut-2-enes (IV) give, in the presence of magnesium, the 1,1-dichloro 3-triethylsilyl (and germyl) 1-silacyclopent-3-enes (IIIe and IIIf).

Abstract

Nous décrivons la synthèse de sila (et germa) cyclopentènes allyliques (III) renfermant le groupe Et₃M (M = Si, Ge) en position vinylique. Les 1-germacyclopent-3-ènes 3-silylés (IIIa) et 3-germylés (IIIb) sont obtenus par réaction de cycloaddition-1,4 de GeI₂ sur les diènes 2-métallés (II) correspondants. Les 1-silacyclopent-3-ènes métallés (IIIc–IIIf) sont préparés selon deux méthodes. L'une, mettant en jeu les diènes II et le couple Me₂SiCl₂ Mg, conduit aux cycles IIIc (M = Si) et IIId (M = Ge). L'autre méthode consiste à effectuer la réaction de trichlorosilylation (HSiCl₃, Et₃N, ε Cu₂Cl₂) des dérivés dichlorés I qui résultent de la cis-addition de Et₃MH au cis-1,4-dichlorobutyne. Des deux dérivés trichlorosilylés IV et V formés à l'issue des réactions S_N2 et S_N2′, seuls les 1-trichlorosilyl 2-triéthylsilyl (et germyl) 4-chlorobut-2-ènes (IV) conduisent, après cyclisation par le magnésium, aux 1,1-dichloro-3-triéthylsilyl (et germyl) 1-silacyclopent-3-enes (IIIe et IIIf).     

Direkte komplexometrische eisenbestimmung mit xylenolorange als indikator

The complexometric determination of iron^III, based on a new end-point procedure, has been developed. Xylenol orange was used as the indicator. This forms a stable violet-blue complex. By the addition of iron^II to the titrated solution the usual displacement reaction at the end-point of the titration is replaced by a redox process which gives a very sharp end-point. The new procedure makes possible an accurate and very selective determination of iron^III. Only bismuth, thallium^III and large amounts of copper require to be removed before the titration.

Résumé

L'auteur décrit un dosage par complexométrie du fer(III), basé sur un nouveau procédé de détermination du point équivalent. On utilise comme indicateur l'orangé de xylénol qui forme un complexe violet-bleu stable. En ajoutant du fer(II) à la solution à titrer, la réaction de déplacement usuelle au point équivalent du titrage est remplacée par un processus d'oxydoréduction qui donne un point équivalent très net. Ce nouveau procédé rend possible un dosage du fer(III) précis et très sélectif. Seuls le bismuth, le thallium(III) et de grandes quantités de cuivre doivent être séparés avant le titrage.     

Introduction stéréosélective du groupement difluorométhylène en position allylique

The regio- and stereo-selective introduction of a difluoromethylene group in an allylic position is described. The key step is the treatment of 1,1-difluoro-1-alken-3-acetates with Grignard reagents in the presence of copper and lithium salts.

Résumé

Nous décrivons ici une méthode régio- et stéréo-sélective permettant l'introduction du groupement difluorométhylène en position allylique. L'étape principale est la réaction des 3-acétoxy-1,1-difluoro-1-alcènes avec les réactifs de Grignard en présence de sels de cuivre et de lithium.     

Préparation de la 8,14-diméthyl 18-nor-testostérone

Les sécrétions de 4 espèces de Dipterocarpus Viêt-Namiens ont fourni un triterpène tétracyclique, identifié au diptérocarpol de van Itallie et à l'hydroxy-dammarénone-II (I) de Mills. Le diptérocarpol est dégradé (chaîne latérale) et modifié (cycle A) en un analogue de la testostérone (XXX). Sa stéréochimie est discutée.     

In Process Citation

Les trois xanthiques naturels, caféine, théobromine et théophylline, ont été dosés par CLHP soit sur colonne de silice, soit sur phase greffée en C₁₈. Pour l'application au dosage dans les boissons, c'est la CLHP sur silice qui a éte retenue. La méthode a alors éte appliquée au café, au thé, au maté, à des extraits pour boissons ou aux boissons elles-mêmes. Pour les extraits, une comparaison a été faite avec les autres méthodes de dosage de la caféine. La Chromatographie en phase liquide sous pression semble une méthode bien adaptée pour doser les xanthiques dans des milieux complexes.     

Untersuchungen über die reaktionsfähigkeit von chrom und titan mit pyrrolidindithiocarbaminat

The dependence of the reactivity with pyrrolidinedithio-carbamate of titanium on pH and the presence of other ions, and of chromium^III on the state of binding of the chromium^III ion and on pH have been investigated. The results of this investigation provide an explanation of the hitherto very variable accounts of the reactivity of titanium and chromium with disubstituted dithiocarbamates.

Résumé

Les auteurs étudient l'influence du pH et de la la présence d'autres ions sur le pyrrolidinedithiocarbamate de titane et l'influence du pH et de l'état sous lequel se trouve le chrome (III) en solution sur le pyrrolidinedithiocarbamate de chrome (III). Les résultats obtenus permettent d'expliquer les différences rencontrées quant aux réactions du chrome et du titane avec les dithiocarbamates bisubstitués.     

Synthèse de 3,5-divinylidènepipéridines N-substituées à partir du 1,7-bis(triméthylsilyl)hepta-2,5-diyne et applications

The 1,7-bis(trimethylsilyl)hepta-2,5-diyne reacts with iminium ions generated in situ from primary alkyl- or primary functional amines by a double aminomethylation–desilylation process leading to N-substituted 3,5-divinylidenepiperidines.

Résumé

Le 1,7-bis(triméthylsilyl)hepta-2,5-diyne réagit avec les ions iminium générés in situ à partir d'alkylamines primaires ou d'amines primaires fonctionnelles pour conduire à des 3,5-divinylidènepipéridines N-substituées via un double processus d'aminométhylation–désilylation.     

Untersuchungen an reagenzien für niob und tantal—I

On examination of a wide range of hydroxylic organic compounds it has been found that two hydroxyl groups in the ortho position to each other in an aromatic system act as a functional analytical group for niobium and tantalum. peri-Dihydroxynaphthalene derivatives react similarly. After a systematic examination, tribromopyrogallol is proposed as a new selective and sensitive reagent for niobium.

Résumé

Au cours de l'étude d'un grand nombre de composés organiques oxhydrilés, il a été constaté qu'en présence d'acide tartrique, les composés possédant deux groupements oxhydriles en ortho sur un noyau aromatique présentaient des propriétés analytiques spécifiques pour le niobium et le tantale. Les dérivés du péri-dihydroxynaphtalène réagissent d'une manière analogue. Après une étude systématique, le tribromopyrogallol est proposé comme un nouveau réactif spécifique et sensible du niobium.     

Argentometrische titrationen mit redoxindication Bestimmung von halogeniden, cyaniden, rhodaniden und kalium in gegenwart von variaminblau

Variamine-blue can be used with advantage as a redox indicator in the argentometric determination of halide, thiocyanate, cyanide and potassium. At a suitable pH the first drop of silver nitrate in excess can be detected. The procedure may also be used for the determination of silver by means of potassium iodide. Potassium can be determined titrimetrically by argentometric titration of the tetraphenylboron compound in the presence of the indicator.

Résumé

On peut utiliser avec profit le bleu de variamine comme indicateur d'oxydo-réduction dans le dosage argentométrique des halogénures, du thiocyanate, du cyanure et du potassium. Il est possible de déceler, à un pH convenable, la première goutte de nitrate d'argent en excès. Le procédé permet également de déterminer l'argent au moyen de l'iodure de potassium. On peut effectuer le dosage titrimétrique du potassium par le titrage argentométrique du composé tétraphénylbore en présence de l'indicateur.     

Bestimmung des komplextypus und der beständigkeitskonstante von dissoziierten komplexen mit hilfe transformierter titrationskurven

A method is presented for the logarithmic transformation of photometric titration curves, with the aid of which it is possible to differentiate with certainty between mononuclear and polynuclear complexes. The mathematical expressions are derived, and applied to practical examples, leading to unequivocal conclusions. The method suffers from two limitations—over a wide range of concentrations only one complex should be formed, and it must be a relatively weak one.

Résumé

On présente une méthode pour la transformation logarithmique des courbes de titrage photométrique, à l'aide de laquelle il est possible de faire avec certitude la différence entre complexes mononucléaires et polynucléaires. On en déduit les expressions mathématiques et les applique à des exemples pratiques, menant à des conclusions sans équivoque. La méthode présente deux limitations: dans un large domaine de concentrations seulement un complexe doit être formé, et il doit être relativement faible.     

Zur Frage des Verlustes von Molybdän während der Analyse von metallischem Wolfram auf Molybdänspuren

It is shown that oxidative ignition of metallic tungsten to tungsten trioxide causes a decrease in the molybdenum content. Thus the ignition cannot be used when the molybdenum content is to be determined. On the other hand, when the tungsten is dissolved in a mixture of hydrofluoric and nitric acids with subsequent fuming with sulphuric acid, no such decrease in the molybdenum content takes place.

Résumé

On a montré que l'ignition par voie oxydante du tungstène métallique en trioxyde de tungstène cause un décroissement de la teneur en molybdène. Une telle ignition doit donc être évitée lorsqu'il faut déterminer la teneur en molybdène. D'autre part, lorsque le tungstène est dissous dans un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique avec traitement subséquent à l'acide sulfurique jusqu'à production de fumées, un tel décroissement de la teneur en molybdène ne se produit     

Anwendung von ionenaustauschverfahren zur bestimmung von spurenelementen in natürlichen wässern—III: Thorium

A method is described for separation of ppb levels of thorium from natural waters and a spectrophotometric finish. A 1-litre water sample is acidified with nitric acid and filtered, then evaporated, and the thorium adsorbed on Dowex 1-X8 strongly basic anion-exchanger (nitrate form) from 8M nitric acid to separate it from accompanying elements. The thorium is eluted with 6M hydrochloric acid and determined spectrophotometrically by the Arsenazo III method. The method has been applied to determination of thorium at the 0.4–4.5 ppb level in Austrian natural waters.

Résumé

On décrit une méthode pour la séparation de teneurs de l'ordre de la ppb. de thorium des eaux naturelles et le dosage spectrophotométrique final. Un échantillon d'eau de 1 litre est acidifié à l'acide nitrique et filtré, puis évaporé, et le thorium absorbé sur l'échangeur d'anions for tement basique Dowex 1-X8 (forme nitrate) à partir 'dacide nitrique 8M pour le séparer des éléments qui l'accompagnent. Le thorium est élué par l'acide chlorhydrique 6M et dosé spectrophotométriquement par la méthode à l'Arsenazo III. On a appliqué la méthode au dosage du thorium au niveau de 0,4–4,5 p.p.M. dans des eaux naturelles autrichiennes.     

Beobachtungen am Verbrennungsverlauf organischer Substanzen

A new application of the relative-conductimetrie method for the determination of carbon and sulphur is described. The method consists in a slow programmed combustion and trapping of the different fraction. Thus it is possible to analyse the various fractions of the organic material for their carbon and sulphur content.

Résumé

Une nouvelle application de la conductimétrie relative au dosage du carbone et du souffre est décrite. La méthode consiste en une combustion lente er programmée à la suite de laquelle les différentes fractions sont recueillie. Il est ainsi possible de doser les diverses fractions de carbone et de soufre des substances organiques.     

Eine neue spurenanalytische bestimmungsmethode für nukleotide

A new polarographic method for the determination of trace amounts of nucleotides is proposed. Nucleotides have the unusual property of depositing on an adsorption layer of tributyl phosphate on a mercury electrode, and then catalyzing the deposition of copper(II); measurement of the catalytic current so produced forms the basis of the proposed method. The current peaks formed by the different nucleotides appear in the same potential range, but the sensitivity for purine derivatives is better than that for pyrimidine derivatives. In favorable cases, concentrations of purine derivatives down to 10^-9 M can be measured.

Résumé

Une nouvelle méthode polarographique est proposée pour le dosage de traces de nucléotides. Elle est basée sur leur propriété de se déposer sur une couche d'adsorp-tion de tributylphosphate sur électrode de mercure et de catalyser la déposition du cuivre(II). La méthode est basée sur la mesure du courant catalytique ainsi produit. Les pics de courant se produisent au même potentiel. Cependant, la sensibilité des dérivés de la purine est meilleure que celle des dérivés de la pyrimidine. Des concentrations de l'ordre de 10^-9 M peuvent être mesurées pour les dérivés de la purine.     

Über peroxo-mischkomplexe von titan, niob und tantal—III Die chelometrische titration von fünfwertigem niob

A chelatometric method for the titration of Nb^v, using nitrilotriacetic acid is described. This forms a 1:1 complex with the peroxy-Nb^v ion. NTA is added in excess, and the excess is backtitrated with Cu solution at pH 5·0–5·5 using the metallofluorescent indicator, Methylcalcein, under UV illumination. The reproducibility, for amounts of 4·56–23·68 mg of Nb is 0·07 mg of Nb. N-Hydroxyethylethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid forms a similar 1:1 complex, and can be used instead of NTA, but with little advantage.

Résumé

On décrit une méthode de dosage du Nb (V) par formation de chélates. L'acide nitrilotriacétique, qui forme un complexe 1/1 avec les ions peroxoniobium (V) est utilisé comme agent chélatant. On ajoute du NTA en excès er l'on dose en retour par une solution de cuivre en utilisant comme indicateur de fluorescence la méthylcalcéine sous irradiation ultra-violette. Les analyses d'essais portant sur des échantillons variant de 4,56 mg à 23,68 mg de niobium fournissent une reproductibilité de ± 0,07 mg. L'acide N-hydroxyéthyléthylénediamine-N,N'.N'-triacétique forme également un complexe 1/1 avec les ions peroxoniobium (V) et peut être utilisé à la place du NTA mais ne présente pas d'avantages particuliers.