Measurement of the specific heat and heat of decomposition of a polymer composite to high temperatures

The specific heat and heat of decomposition of a glass-filled phenolformaldehyde (phenolic) resin have been determined from experimental data obtained using a simultaneous thermal analyzer capable of operation to 1500 C. The measurements were conducted on powdered samples of the polymer to temperatures of approximately 1050 C at a rate of 20 deg min^–1 in an argon atmosphere. Both the mass loss and energetics were measured for the virgin component of the material, while only the energetics were measured for the char component. The combination of these data was used to calculate the specific heat of the virgin, char, and decomposing material, as well as the heat of decomposition. Also, in order to establish the accuracy of the instrument, the specific heat of pyroceram 9606 was measured and compared to previously published values.

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Zusammenfassung Die spezifische Wärme und die Zersetzungswärme eines glasgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden aus experimentellen Daten bestimmt, die mittels eines simultanen ThermoanalyseGerätes für Arbeiten bis 1500 C gewonnen wurden. Die Messungen wurden an gepulverten Polymerproben bis zu Temperaturen von 1050 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K min^–1 in Argonatmosphäre durchgeführt. Massenverlust und Energieänderungen wurden für das jungfräuliche Material gemessen, die Energieänderung auch für das verkohlte Material. Zur Prüfung der Messgenauigkeit des Geräts wurde die spezifische Wärmekapazität von Pyroceram 9606 gemessen und mit früher publizierten Daten verglichen.

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, 1500, () . 1050 20/. , — . , , . 9606, .

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On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, Rhode Island 02881 U.S.A.     

The role of binary phase diagrams in separation of stereoisomeric mixtures

Crystallization from the melt was applied to separate components of stereoisomeric mixtures. Binary phase diagrams were determined by DSC and used in the design of the crystallization process. The method is illustrated by the separation of diastereoisomeric (cis-trans) permethrinic acid and by that of the enantiomeric excess and racemic fraction of the Corey-lacton.

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Zusammenfassung Zur Abtrennung von Komponenten aus stereoisomeren Mischungen wurde die Kristallisation aus der Schmelze verwendet. Die binären Schmelzdiagramme wurden mittels DSC untersucht und zur Festlegund der Parameter des Kristallisations-prozesses genutzt. Die Methode wird-erläutert an den Beispielen (1) Trennung der Diastereomeren (cis/trans) Permethrinsäuren, (2) Abtrennung des Enantiomeren-überschusses von racemischem Corey-Lacton.

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. , . (-) .

     

Preparation and thermoanalytic studies of yttrium poly(acrylate)

A new process for the production of advanced ceramic powders has been studied. The process involves the chelation of a metal ion in solution by an organic acid polymer. Using FTIR, TG, DTG and DTA, the process for the formation of the organo-metallic complex and the decomposition to the metal oxide is reported. Effects of packing density on DTA are also discussed.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern wurde untersucht. Das Verfahren beinhaltet die Chelatisierung eines in Lösung befindlichen Metallions mittels einer polymeren organischen Säure. Unter Zuhilfenahme von FTIR, TG, DTG und DTA wurde der Vorgang der organometallischen Komplexbildung und der Zersetzung zu Metalloxid beschrieben. Der Einfluss der Packungsdichte auf die DTA wird ebenfalls beschrieben.

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, - . - , , , - . .

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The authors would like to acknowledge the BF Goodrich Co. for supplying the polyacrylic acid used in this study. Rong Sheng Zhou is also acknowledged for his assistance using the GRAFIT plotting program.     

Equilibres solide ⇄ liquide ⇆ vapeur du systeme binaire CoCl2-H2O

Résumé Les équilibres solide liquide vapeur du système binaire CoCl₂-H₂O sont étudiés dans le domaine de température 120–720. La pression de la solution saturée est mesurée entre 1 et 60 atm. et le diagramme de phases est établi.Deux composés intermédiaires: CoCl₂ · 2H₂O et CoCl₂ · H₂O sont observés; ils subissent une décomposition péritectique à 206 et 335.Un tri et un tétrahydrate n'ont pas été obtenus malgré une étude systématique faisant intervenir des mesures d'analyse thermique, de thermogravimétrie et d'ébulliométrie.L'enthalpie et l'entropie de fusion du chlorure de cobalt sont évaluées à partir de la pente de la courbe de liquidus.Les valeurs calculées de l'enthalpie de déshydration de CoCl₂ · 2H₂O et CoCl₂ · H₂O entre 1 et 60 bars sont respectivement de 17 et 16 Kcal. mole^–1.

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Solid liquid vapor equilibria of the binary system CoCl₂-H₂O are investigated in the temperature range 120–720. The pressure of saturated solutions is measured between 1 and 60 atm, and the phase-diagram is established.Two intermediate compounds, CoCl₂ · 2H₂O and CoCl₂ · H₂O, are observed; they undergo peritectic decomposition at 206 and 335.Tri- and tetrahydrate have not been detected in spite of systematic research involving thermal analysis, thermogravimetry and ebulliometry.The enthalpy and entropy of fusion of cobalt chloride are calculated from the slope of the liquidus curve.The calculated enthalpy of dehydration values of CoCl₂ · 2H₂O and CoCl₂ · H₂O between 1 and 60 atm are 17 and 16 Kcal · mole^–1, respectively.

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Zusammenfassung Die Gleichgewichte Festkörper Flüssigkeit Dampf des binären Systems CoCl₂-H₂O wurden im Temperaturbereich von 120 bis 720C untersucht. Der Druck der gesättigten Lösung wurde zwischen 1 und 60 Atm. gemessen und das Phasendiagramm aufgenommen.Zwei Intermediärverbindungen: CoCl₂ · 2H₂O und CoCl₂ · H₂O wurden beobachtet; diese zersetzen sich bei 206 und 335 peritektisch.Ein Tri- und ein Tetrahydrat wurden trotz systematischer Untersuchungen mittels thermoanalytischer, thermogravimetrischer und ebulliometrischer Messung nicht gefunden.Die Enthalpie und Entropie der Kobaltchloridschmelze wurden aus der Steigung der Liquiduskurve ermittelt.Die errechneten Werte der Dehydratierungsenthalpie betrugen für CoCl₂ · 2H ₂ O und CoCl₂ · H₂O zwischen 1 und 60 bar 17 bzw. 16 Kcal₂ mol^–1.

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l₂-₂ 120–720. 1 60 . . CoCl₂. 2₂ l₂ · ₂, 206 335. , , , . . l₂. 2₂ l₂. ₂ 1 60 ., , 17 16 . ^–1.

     

Determination of specific heats of some edible oils and fats by differential scanning calorimetry

Measurements of specific heat as a function of temperature were carried out with a differential scanning calorimeter on rape-seed, soybean, sunflower and corn oils and on lard.

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Zusammenfassung Es wurden Messungen der spezifischen Wärme als Funktion der Temperatur von Raps-, Soia-, Sommerblumen- und Mais-ölen und von Schmalz mit Hilfe von einem Dynamische-Differenz-Kalorimeter durchgeführt.

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, , , .

     

The thermal decomposition of cerium(III) nitrate

The thermal decomposition of anhydrous Ce(NO₃)₃ has been studied. The thermal decomposition reaction is described by the second order kinetic equation, [1/(1–)]–1=kt. The apparent activation energy was determined asE _a=104 kJ mol^–1 while the enthalpy of the reaction was estimated asH _r=111.1 kJ mol^–1. The decomposition reaction differs from that observed for Nd(NO₃)₃.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von wasserfreiem Ce(NO₃)₃ wurde untersucht. Die thermische Zersetzung wird durch die Geschwindigkeitsgleichung zweiter Ordnung[1/(1–)]–1=kt, beschrieben. Für die scheinbare Aktivierungsenergie wurde ein Wert von 104 kJ mol^–1 und für die Enthalpie der Reaktion ein Wert von 111,1 kJ mol^–1 ermittelt. Die Zersetzungsreaktion unterscheidet sich von der für Nd(NO₃)₃.

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. : [1/(1–)]– 1=kt. a, 104 · ^–1, H _r, 111.1 · ^–1. .

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The authors wish to thank the Council for Scientific and Industrial Research and the University of Pretoria for financial assistance.     

Etude des transitions de phase du sulfate dibasique de plomb PbSO4, 2PbO: Influence de la vitesse de montee en temperature et de L'histoire thermique

Basic lead sulfate, PbSO₄·2PbO, was studied by means of DTA, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. DTA runs at different heating rates showed that two kinds of thermal evolution are possible for PbSO₄·2PbO. IfT<40 deg h^–1, we have the normal process according to the following transitions: IfT>40 deg h^–1 the-PbSO₄·2PbO phase appears at 440 C, but is unstable and breaks down into monobasic and tetrabasic lead sulfates. Reaction enthalpies were evaluated and correlated with the cell volume variations determined by X-ray diffraction. An interpretation of the existence of two types of process is proposed.

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Zusammenfassung Basisches Bleisulfat PbSO₄·2PbO wurde mittels DTA, Röntgendiffraktometrie und Scanningelektronenmikroskopie untersucht. DTA-Versuche mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten haben gezeigt, da\ PbSO₄·2PbO auf zwei verschiedene Weisen thermisch gebildet werden kann. Bei¯T<40·h^–1 verlÄuft der normale Proze\ entsprechend den Reaktionsgleichungen Bei¯T>40 h^–1 tritt die-PbSO₄· 2PbO-Phase bei 440 C auf, ist jedoch instabil und zerfÄllt zu monobasischem und tetrabasischem Bleisulfat. Die Reaktionsenthalpien wurden bestimmt und mit den röntgendiffraktometrisch ermittelten VerÄnderungen des Elementarzellenvolumens in Beziehung gesetzt. Die Existenz von zwei Typen des Prozesses wird interpretiert.

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, - PbSO₄·2PbO. , , . 40 /. « » : 40/ 440 C PbSO₄·2PbO, , , . , - . .

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Nous remercions F. Chapuis et M. Andréani (Lab. Matériaux, E. C. F.) qui ont réalisés les clichés de microscopie.     

On premelting of theC-form of stearic acid

Some evidence is given for the presence of a solid phase just below the melting point of stearic acid. It is not certain whether the existence of this new phase is due to impurities or not.

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Zusammenfassung Einige Beweise zur Gegenwart einer Festphase knapp unterhalb des Schmelzpunktes der StearinsÄure werden gegeben. Es ist nicht geklÄrt ob das Vorhandensein dieser neuen Phase auf Verunreinigungen zurückzuführen ist oder nicht.

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Résumé On donne plusieurs preuves de la présence d'une phase solide juste au-dessous du point de fusion de l'acide stéarique. Il n'est pas certain que l'existence de cette phase nouvelle soit due à des impuretés ou non.

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. , .

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I wish to express my sincere thanks to the following people: Dr. J. A. Morrison for kindly sending the sample and helpful discussion, Dr. D. Dolphin for making the LKB 8700 calorimeter available to me, Dr. L. G. Harrison for allowing the use of his facilities, and Mr. B. Greene, Mr. J. Edwards and Mr. B. Powell for their excellent technical assistances in modifying the apparatus. The financial support from the University of British Columbia is also acknowledged.     

Direct calorimetry on free swimming goldfish at different oxygen levels

Heat production and oxygen consumption of groups of fasting, dark acclimated free swimming goldfish were measured at 20C during normoxia and anoxia. For this purpose a special 1 liter flow through microcalorimeter was constructed. It appeared that the normoxic values could be established at any time 2 days after introduction of the fish into the calorimeter, 700 j/h/MW and 1.6 mmoles/h/MW respectively. The normoxic oxycalorific value of 20 kJ/l O₂ indicates the use of a mixed substrate for oxidation. During anoxia, heat production was reduced to 30% of the normoxic level; 200 J/h/MW.

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Zusammenfassung Die Wärmeerzeugung und der Sauerstoffverbrauch von Gruppen fastender, dunkelakklimatisierter freischwimmender Goldfische wurden bei 20C unter normalem Sauerstoffangebot (Normoxie) und in sauerstoff-freiem Wasser (Anoxie) gemessen. Hierfür wurde ein spezielles 1-Liter-Durchfluss-Mikrokalorimeter konstruiert. Anscheinend werden die Werte bei Normoxie (700 J h^–1/ Stoffwechselgewicht bzw. 1.6 mmol h^–1/Stoffwechselgewicht) zu jeder Zeit später als 2 Tage nach dem Einsetzen der Fische in das Kalorimeter eingestellt. Der oxykalorische Wert von 20 kJ/l O₂ deutet auf den Einsatz eines Substratgemisches bei der Oxidation unter Normoxie. Bei Anoxie vermindert sich die Wärmeerzeugung auf 30% des Wertes bei Normoxie: 200 J h^–1/Stoffwechselgewicht.

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20 . . , , , , , 700 ·^–1·MB^–1 1,6 · ^–1·B^–1. , 20 /1 ₂, . 30% 200 ·^–1·MB^–1.

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The investigations were supported by the Foundation for Fundamental Biological Research (BION), which is subsidized by the Netherlands Organization for the Advancement of Pure Research (ZWO).     

Study of thermochemical conversions of alicyclic polyimides

The thermochemical conversions of certain polyimides obtained by the polycondensation of dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids and 4,4-diaminodiphenyl oxide were studied by different methods of thermal analysis (thermogravimetry, mass-spectrometric evolved gas analysis, and pyrolytic gas chromatography). The thermal dissociation of dianhydride fragments according to the reverse reaction of retrodiene synthesis is the basic reaction that determines the thermal stabilities of the polymers studied. It is shown that the absence of endoethylene bonding or its substitution by oxygen in the dianhydride fragments leads to increases in the thermal stabilities of alicyclic polyimides.

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Zusammenfassung Thermochemische Umwandlungen einiger Polyimide, die durch Polykondensation der Dianhydride alicyclischer Tetracarbonsäuren mit 4,4-Diaminodiphenyloxid dargestellt waren, wurden durch verschiedene thermoanalytische Methoden (TG, massenspektrometrische EGA und Pyrolyse-Gaschromatographie) untersucht. Die thermische Spaltung der Dianhydrid-Komponente nach einer Retro-Diensynthese ist die Hauptreaktion, die die thermische Stabilität der Polymeren bestimmt. Bei Abwesenheit der endo-Ethylen-Bindung in der Dianhydrid-Komponente oder Substitution durch eine Etherbindung wird die thermische Stabilität von Polyimiden mit alicyclischen Baugruppen erhöht.

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, - , 4,4- . , , . , - , .

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The authors would like to thank Yu. A. Sazanov and L. A. Shibaev (IVS AN SSSR, Leningrad) for help in the mass-spectrometric thermal analysis of the polymers.     

Adaptation d'une methode d'analyse debitmetrique aux mesures sous pression de gaz carbonique. Application a l'etude de la reaction CdCO3 ⇄ CdO+CO2 jusqu'a 300 bar

Résumé Une méthode de mesure de débit de gaz associée à l'ATD est appliquée à l'étude de la réaction CdCO₃ CdO+CO₂. Après avoir présenté une adaptation du dispositif expérimental aux mesures sous pression de gaz carbonique et l'étalonnage correspondant, on donne les résultats obtenus jusqu'à 300 bar pour deux variétés de carbonate.

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A method based on the measurement of gas flow rate combined with DTA has been applied to the study of the reaction CdCO₃ CdO+CO₂. The construction of the experimental apparatus for the measurement of pressure and calibration are described, and results obtained with two different carbonates up to 300 bar are given.

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Zusammenfassung Eine auf Gasströmungsmessung beruhende Methode verbunden mit der DTA wurde zur Untersuchung der Reaktion CdCO₃ CdO+CO₂ herangezogen. Es wurde der Aufbau der Versuchseinrichtung zur Messung unter Druck und die Eichung beschrieben, sowie weiterhin die bis 300 bar mit zweierlei Karbonaten erhaltenen Versuchsergebnisse mitgeteilt.

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CdCO₃ CdO + ₂ , . . 300 .

     

Coordination compounds of manganese(II) with 1,10 phenanthroline

TG and DTA of the compounds Mn(phen)₂X₂ (where X=CN^–,CNO^–, NCS^– and NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ and Mn(NCSe)₂ (wherephen=1,10 phenanthroline) are reported and discussed. Decomposition schemes are proposed based on TG and DTA results and, where possible, the analysis and properties of intermediates formed during thermal breakdown. The decomposition of thiocyanate and selenocyanate ligands is observed to lead to an apparent slight increase in sample weight. This phenomenon is discussed in relation to buoyancy changes resulting from the release of sulphur or selenium vapours.

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Zusammenfassung TG und DTA Untersuchungen der Verbindungen Mn(phen)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– und NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ und Mn(NCSe)₂ (phen =1.10 Phenantrolin) werden beschrieben. Anhand der TG- und DTA-Ergebnisse werden Zerzetzungsschemata vorgeschlagen und wenn möglich, Analyse und Eigenschaften der im Laufe der thermischen Zersetzung entstandenen Zwischenprodukte angegeben. Es wurde beobachtet, da\ die Zersetzung der Thiocyanat- und Selenocyanatliganden zu einer scheinbaren schwachen Zunahme des Probengewichts führt. Dieses PhÄnomen wird im Zusammenhang mit infolge der Abspaltung von Schwefel- oder SelendÄmpfen auftretenden Änderungen des Auftriebs diskutiert.

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Résumé On décrit et discute la TG et l'ATD des composés Mn(phén)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– et NCSe^–), Mn(phén) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ et Mn(NCSe)₂ (oùphén=1,10 phénantroline). On propose des schémas de décomposition à partir des résultats de TG et d'ATD et, si possible, on donne l'analyse et les propriétés des produits intermédiaires formés lors de la décomposition thermique. On a observé que la décomposition des ligands de thiocyanate et de sélénocyanate entraine une faible augmentation apparante du poids du prélèvement. On explique ce phénomène par les variations de poussée résultant du dégagement de vapeurs de soufre ou de sélénium.

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()₂₂, () (NCS)₂, Mn(NCS)₂ Mn(NCSe)₂, X=CN^–, CNO^–, NCS^–, NCSe^– =1.10. , , - , . . - , .

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We wish to express our thanks to Professor S. C. Bevan for helpful advice, particularly in connection with the buoyancy effect noted for thiocyanate and selenocyanate complexes.     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

Computer kinetic analysis of simultaneously obtained TG and DTG curves

The computer kinetic analysis of simultaneously obtained TG and DTG curves of CaCO₃ decomposition has been carried out. Ten different kinetic equations have been tested to decide the mechanism which drives the reaction. Either a two-thirds kinetic equation (phase boundary process) or a Jander equation (diffusion process) satisfactorily describe the kinetic data of both decomposition curves. From these results we conclude there is no chance of differentiating between these two mechanisms by only the kinetic analysis of TG and DTG curves separately.A better approach to the problem is possible if the kinetic analysis is performed on simultaneous TG and DTG curves, together with an isothermal one. This procedure might be a valid way to establish the mechanisms of thermal decomposition reactions by means of kinetic methods without additional information.

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Zusammenfassung Es wurde die kinetische Analyse simultan erhaltener TG- und DTG-Kurven der Zersetzung von CaCO₃ mittels Computer durchgeführt. Zehn verschiedene kinetische Gleichungen wurden zur Ermittlung des reaktionssteuernden Mechanismus erprobt. Die kinetischen Daten beider Zersetzungskurven können entweder durch eine Zwei-Drittel kinetische Gleichung (Phasen-Grenzflächenprozess) oder eine Jander-Gleichung (Diffusionsprozess) befriedigend beschrieben werden. Aus diesen Ergebnissen wird gefolgert, dass keine Möglichkeit besteht diese beiden Mechanismen ausschliesslich durch die kinetische Analyse der TG- und DTG-Kurven von einander zu unterscheiden. Eine bessere Annäherung an das Problem ist durch die kinetische Analyse simultaner TG- und DTG-Kurven gemeinsam mit einer isothermen Kurve möglich. Dieser Vorgang erscheint als ein möglicher Weg zur Unterscheidung der Mechanismen thermischer Zetsetzungsreaktionen an Hand kinetischer Methoden ohne Zusatzliche Information.

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Résumé L'analyse cinétique des courbes TG et TGD obtenues simultanément lors de la décomposition de CaCO₃ a été effectuée à l'aide d'un ordinateur. Dix équations cinétiques différentes ont été examinées pour établir le mécanisme moteur de la réaction. L'équation cinétique de type 2/3 (processus d'interface) ou l'équation de Jander (processus de diffusion) décrivent toutes deux de maniÊre satisfaisante les données cinétiques déduites des courbes TG et TGD. De ces résultats on conclut qu'il n'est pas possible de distinguer ces deux mécanismes en s'appuyant exclusivement sur l'analyse cinétique des courbes TG et TGD.Une meilleure approche du problÊme est possible si l'on effectue l'analyse cinétique des courbes TG et TGD simultanées en mÊme temps que celle d'une courbe isotherme. Ce procédé peut Être un bon moyen pour élucider le mécanisme des réactions de décomposition thermique à l'aide de méthodes cinétiques, sans informations supplémentaires.

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. . - ( ), ( ). . - . .

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The authors' thanks are due to Dr. Delia Balbontin for her assistence with the computer, and Dr. I. Carrizosa for his helpful discussions.     

Application of thermal analysis in the study of alkyd-allyl moulding compounds

Alkyd-allyl moulding compounds containing diallyl orthophthalate as networking monomer and five other unsaturated polyester resins were investigated by DTA. Analysis of DTA curves allowed choice of the alkyds forming well-cured moulding compounds within the investigated monomer. The thermal resistance and acetone absorption of the cured sample confirmed the choice of the alkyd.The influence of 6 different powder fillers on the exothermic effect of curing of alkydallyl moulding compounds was evaluated by DTA.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurde die HÄrtung von Alkyd-Allyl Pre\massen aus o-Diallylphthalat und fünf Polyestern untersucht. Anhand der DTA-Kurven konnten gut gehÄrtete Pre\massen ergebende Alkyde ausgewÄhlt werden. Thermische StabilitÄt (TG) und Acetonaufnahme bestÄtigen die ZuverlÄssigkeit dieser Auswahlmethode. Mit dieser Methode wurde auch der Einflu\ von sechs verschiedenen Füllstoffen auf die WÄrmeeffekte des HÄrtungsprozesses bestimmt.

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— - . , . . - .

     

Some first row transition metal complexes of nicotinamide and nicotinic acid

Some complexes of the chlorides and bromides of manganese(II), iron(II), cobalt(II), nickel(II) and copper(II) with nicotinamide and nicotinic acid have been prepared. These complexes have stoichiometryML ₂X₂ whereM is a metal ion,L is an organic ligand andX is a halide ion. Spectral and magnetic properties indicate that these compounds have octahedral polymeric structures. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. In only one instance was a decomposition product of the formulaMLX₂ obtained. Its structure was also octahedral.

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Zusammenfassung Einige Komplexe der Chloride und Bromide von Mangan(II), Eisen(II), Cobalt(II), Nickel(II) und Kupfer(II) mit Nikotinamid und NikotinsÄure wurden hergestellt. Diese Komplexe sind von der StöchiometrieML ₂ X ₂ , wobeiM ein Metallion,L ein organischer Ligand undX ein Halogenidion ist. Die spektralen und magnetischen Eigenschaften deuten auf oktaedrische Polymerstrukturen dieser Komplexe hin. Die Zersetzung der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht. In einem einzigen Falle wurde ein Zersetzungsprodukt der FormelMLX ₂ erhalten, dessen Struktur ebenfalls oktaedrisch war.

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Résumé Plusieurs complexes donnés par les chlorures et bromures de manganèse(II), fer(II), cobalt(II), nickel(II) et cuivre(II) avec le nicotinamide et l'acide nicotinique ont été préparés. Ces complexes répondent à la formule stchiométriqueML ₂X₂, oùM représente l'ion mé tallique,L un ligand organique etX un ion halogène. Les propriétés spectrales et magnétiques indiquent que ces composés ont une structure polymère octaédrique. La décomposition de ces complexes a été étudiée par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle. Dans un seul cas un produit de décomposition de formuleMLX₂ a été obtenu. Sa structure est également octaédrique.

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(II), (II), (II), (II) (II) . ML ₂ X ₂ , M — ,L — ,X — . , . . MLX ₂ , .

     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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: ; ; , ; . , , .

     

Study of the thermal behaviours of some metal acrylates

The thermal behaviours of Na, Ca, Mg and Zn acrylates were investigated by TG and DTA. It was found that the anhydrous acrylates were subject to thermal polymerization processes, which preceded the main decomposition. The presence of oxygen influences the decomposition of the organic part of the molecule very strongly, but it does not markedly affect the extent of polymerization or the type of the resulting solid products. Metal carbonates or oxides make up the major proportion of the residue obtained after the decomposition of the metal acrylates, similarly as in the case of other low molecular monocarboxylic acid salts.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Na, Ca, Mg und Zn-Akrylaten wurde mittels TG und DTA untersucht. Es wurde festgestellt, daß die wasserfreien Akrylate einen termischen Polymerisierungsproze erleiden, der der Hauptzersetzung vorangeht. Die Gegenwart von Sauerstoff wirkt sich sehr stark auf die Zersetzung des organischen Teils des Moleküls aus, beeinflut jedoch das Ausma der Polymerisierung und den Typ der entstandenen festen Produkte nicht besonders. Die bei der Zersetzung von Metallakrylaten erhaltenen Substanzen bestehen größtenteils aus Metallkarbonaten oder -oxiden, analog wie bei anderen Salzen von niedermolekularen Monokarbonsäuren.

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Résumé Etude du comportement thermique des acrylates de Na, Ca, Mg et Zn par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle (TG et ATD). On observe que les acrylates anhydres subissent un processus de polymérisation thermique qui précède la décomposition principale. La présence d'oxygène exerce une forte influence sur la décomposition de la partie organique de la molécule mais elle n'affecte pas de manière importante le degré de polymérisation ni la nature des produits solides formés. La majeure partie du produit obtenu après la décomposition des acrylates métalliques est constituée de carbonates et d'oxydes métalliques comme c'est le cas pour les autres sels d'acides monocarboxyliques à faibles poids moléculaires.

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TG Na, , Mg Zn. , , . , . , , , .

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The authors thank Mr. J. Bobinski for his help in translating this paper into English.     

Kinetic study of the thermally initiated cyclocondensation of some 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils

The isothermal and non-isothermal DSC method was used to investigate the influence of changes in structure of 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils on the 8-substituted theophyllines originating in the cyclocondensation reaction. The evaluation of the optimum reaction mechanism obtained on the basis of the corresponding model functions by using the integral method of Coats and Redfern is discussed. Significant differences, depending on the nature of the substituents, were observed in the course of the reaction.

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Zusammenfassung Der Einflu\ von VerÄnderungen in der Struktur von 1,3-Dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracilen auf die in einer Zyklokondensationsreaktion gebildeten, 8-substituierten Theophylline wurde mittels isothermer und nicht-isothermer DSC untersucht. Die optimalen, basierend auf entsprechenden Modellfunktionen bei Anwendung der Integralmethode von Coats und Redfern erhaltenen Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Im Verlaufe der Reaktion wurden signifikante, von der Natur der Substituenten abhÄngende Unterschiede festgestellt.

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1,3--4--5- 8- , . , , - . .

     

Changements de phase dans le benzenesulfonate de baryum

Résumé Le comportement thermique du benzènesulfonate de baryum a été étudié par TG et ATD. Au premier chauffage, ce sel subit deux transitions à 340 et 400 C. Au cours des chauffages successifs, si la seconde transformation est réversible, le premier pic endothermique disparaÎt progressivement tandis que simultanément un nouveau pic apparaÎt à 320 C. Une nouvelle phase a été identifiée par Rayons X, à température ambiante. Les chaleurs de transition ont été calculées.

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The thermal behaviour of barium benzenesulphonate has been studied by TG and DTA.On first heating, this salt undergoes two transitions at 340 and 400.During successive heatings, if the second transformation is reversible, the first endothermal peak gradually disappears and in the same time a new one takes place at 320.A new phase was identified by X-ray analysis, at room temperature.The heats of transition were calculated.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Bariumbenzolsulphonat wurde durch TG und DTA untersucht. Beim ersten Aufheizen erfÄhrt dieses Salz zwei übergÄnge bei 340 und 400. WÄhrend aufeinanderfolgenden Aufheizungen verschwindet bei reversibeler zweiter Umwandlung der erste endotherme Peak allmÄhlich und gleichzeitig erscheint ein neuer bei 320. Eine neue Phase wurde durch Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur identifiziert. Die übergangswÄrmen wurden berechnet.

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. 340 400. , , , 320. . .