Excess heat of mixing of α-picoline withn-alkanes

The excess heats of mixing for binary mixtures -picoline +n-alkanes (C₆ to C₁₀) at 298.15 K were measured and a comparison was made with the Prigogine-Flory-Patterson theory and the extended real associated solution method.

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Zusammenfassung Die molaren Überschubenthalpien binärer Mischungen von -Picolin mit C₆C₁₀ n-Alkanen wurden bei 298.15 K im ganzen Zusammensetzungsbereich gemessen. Die gemessenen H^E Werte wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe von Prigogine-Flory-Patterson Theorie und nach der ERAS-Methode berechnet wurden.

     

Darstellung und Kristallstruktur von [P(C6H5)4][2,9-{N,N′-(2-NH?(C5H4N))}B10H8]

Synthesis and Crystal Structure of [P(C₆H₅)₄][2,9-{N,N′-(2-NH? (C₅H₄N))}B₁₀H₈] [N(C₄H₉)₄]₂[B₁₀H₁₀] reacts with 2-aminopyridine forming a product mixture from which [2,9-{N,N′-(2-NH? (C₅H₄N))}B₁₀H₈]^? can be isolated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl(DEAE) cellulose. The crystal structure of [P(C₆H₅)₄][2,9-{N,N′-(2-NH? (C₅H₄N))}B₁₀H₈] (triclinic, space group P1 , a = 10.1103(9), b = 11.5665(9), c = 14.877(2) Å, α = 102.600(8), β = 107.567(8) und γ = 96.487(7)°, Z = 2) reveals the bonding of 2-NH₂-(C₅H₄N) via both N atoms to vicinal B atoms of the two square planes of the B₁₀ cluster (B2? N1 = 1,541(7) und B9? N2 = 1.505(7) Å) forming a five-membered ring.     

Studien zum biologischen Aufbau der Seitenkette von Phenylpropanen

Zusammenfassung Durch Autoradiographie, Extraktions- und Abbauversuche wurde an Vanillinderivaten die Notwendigkeit einer freien phenolischen Hydroxylgruppe für den Einbau in die Kambiumzone der Fichte nachgewiesen. Die Oxydationsstufe des kernnahen C-Atoms ist nicht von entscheidender Bedeutung.Durch Verabreichung von Methyl-¹⁴C-kreosol und Äthanolyse des gebildeten ligninartigen Körpers konnte Vanilloylacetyl [3-(OCH₃)-4-(OH)-C₆H₃ ¹⁴COCOCH₃] isoliert und die Markierungsstelle lokalisiert werden. Aus demselben Produkt wurde nach Sulfitierung eine Sulfosäure erhalten, die bei anaerober alkalischer Hydrolyse aktives Vanillin und inaktiven Acetaldehyd lieferte. Der oxydative Abbau ergab eine hohe Ausbeute an aktivem Vanillin.Durch diese Versuche wurde erstmalig die Fähigkeit der verholzenden Pflanze (Fichte) bewiesen, aus einem an sich unphysiologischen aromatischen C₇–(C₆–C₁)-Körper den C₉–(C₆–C₃)-Körper aufzubauen. Dieser Aufbau findet im Vergleich zur Umwandlung eines gegebenen C₉-Körpers (z. B. Coniferin) nur in sehr geringem Maße statt.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof.F. F. Nord (Fordham University, New York) zum, 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Umsetzung von Diphenylphosphinigsäurechlorid mit Natriumsalzen von aromatischen Sulfinsäuren zu Diphenylphosphinsäure-S-arylestern

Zusammenfassung Die Umsetzung von Diphenylphosphinigsäurechlorid mit Alkalisalzen aromatischer Sulfinsäuren führt unter Reduktion am Schwefel, Oxydation am Phosphor und Ausbildung einer Bindung zwischen Phosphor und Schwefel, zu Diphenylthiophosphinsäure-S-arylestern: (C₆H₅)₂P(O)–S–Ar (Ar=C₆H₅, 4-CH₃C₆H₄, 4-ClC₆H₄, 2-Cl-5-CH₃-C₆H₃, 2-C₁₀H₇). Die besten Ausbeuten (40–85%) wurden mitDMF als Lösungsmittel erhalten. Aliphatische Phosphinigsäurechloride geben keine Bindung zwischen P und S. Ebenso tritt keine Umsetzung ein, wenn im Säurechlorid eine P–O-Struktur vorliegt. Auch die Umsetzung von (C₆H₅)₂PCl und (C₆H₅)₂P(O)Cl mit Sulfonsäuren anstelle der Sulfinsäuren führt zu keiner P–S-Verknüpfung. Diese Phosphor-Schwefel-Bindung in den Thiophosphinsäure-S-estern stellt die schwächste Stelle im Molekül dar, da ein hydrolytischer, oxydativer oder reduktiver Angriff diese Bindung wieder löst.

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Reaction of diphenylchlorophosphine with alkali salts of aromatic sulfinic acids leads to diphenylthiophosphinates; reduction occurs at the sulfur atom, oxidation at the phosphorus atom and a bond between phosphorus and sulfur is formed: (C₆H₅)₂P(O)–S–Ar, Ar=C₆H₅, 4-CH₃C₆H₄, 2-ClC₆H₄, 2-Cl-5-CH₃-C₆H₃, 2-C₁₀H₇. The best yields were obtained in dimethyl formamide as solvent. With aliphatic chlorophosphines no bond formation beetween sulfur and phosphorus occurred. Similarly no reaction was observed, when a phosphorus atom in a higher state of oxidation was present, as for example in diphenylphosphonylchloride. Also, no reaction took place when sulfonic instead of sulfinic acids were used. The weakest bond found to exist in the diphenylthiophosphinates was the P–S-linkage, which readily undergoes hydrolytic, oxidative or reductive cleavage.

     

Über die Löslichkeit von Na2SeO4 und das Verhalten von Na2SeO4·10H2O in organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Untersucht wurde die Löslichkeit von Na₂SeO₄ in den organischen Lösungsmitteln CH₃OH, C₂H₅OH,n-C₃H₇OH und Aceton bei 20°, 30°, 40°, 50°C und die Dichte der so erhaltenen gesätt. Lösungen bestimmt. Das Verhalten von Na₂SeO₄·10 H₂O zu diesen organischen Lösungsmitteln zeigte Entwässerung zu Na₂SeO₄ in CH₃OH und C₂H₅OH, während bein-C₃H₇OH und Aceton der Entwässerungsprozeß nicht zu Ende geht. Es wurde auch die Löslichkeit von Na₂SeO₄·10 H₂O in obigen Lösungsmitteln sowie die Dichte der Lösungen bestimmt.

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The solubility of Na₂SeO₄ and the behaviour of Na₂SeO₄·10H₂O in organic solvents

The solubility of Na₂SeO₄ in the organic solvents CH₃OH, C₂H₅OH,n-C₃H₇OH and acetone at 20°, 30°, 40° and 50°C has been determined, and the specific gravity of the solutions measured. The behaviour of Na₂SeO₄·10 H₂O in the same solvents was also studied. Dehydration to Na₂SeO₄ occurs in CH₃CH and C₂H₅OH, whereas inn-C₃H₇OH and acetone, dehydration is incomplete. The solubility of Na₂SeO₄·10 H₂O in these solvents and the specific gravity of the solutions have also been determined.

     

Zum Problem der Bandenzuordnung in UV-Spektren tertiärer Phosphine

Zusammenfassung Die UV-Spektren der Phosphine (C₆H₅)₂P[C₆H₄] _n P(C₆H₅)₂,n=1–4, und ihrer Oxide werden mit denen von Triphenylphosphin bzw.-oxid verglichen. Die Einführung zweier p-ständiger Diphenylphosphinogruppen in die Oligophenyle bewirkt eine starke, die zweier Diphenylphosphinylgruppen eine geringe bathochrome Verschiebung. Ausgehend von den Spektren der Oligophenyle kann man die längstwellige Absorption der vorliegenden Phosphine und Phosphinoxide als Primär-Bande deuten und auch das Auftreten oder Fehlen einer Schwingungsfeinstruktur bei den Phosphinoxiden verstehen.

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The UV spectra of the phosphines (C₆H₅)₂P[C₆H₄] _n P(C₆H₅)₂,n=1–4, and their oxides are communicated and compared to the spectra of triphenylphosphine and (C₆H₅)₃PO. The introduction of two diphenylphosphino groups in 4-position of oligophenyls gives a strong, and of two diphenylphosphinyl groups a small oxides at the longest wave length may be interpreted from the spectra of the oligophenyls as the primary band. From this interpretation also the presence or absence of a fine-structure in the spectra of phosphine oxides may be understood.

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Mit 3 Abbildungen     

Reactions of peroxyacetyl radicals with reduced sulfur compounds

Summary The reaction of peroxyacetyl radicals with reduced sulfur compounds was studied at 55°C in N₂ at 1 000 mbar total pressure. The radicals were generated in equilibrium with peroxyacetyl nitrate and NO₂ in large excess. The pseudo first order decay ofPAN was measured in the absence and presence of several 100 ppm CH₃SH, C₂H₅SH,n-C₄H₉SH, (CH₃)₂S, and (CH₃S)₂. Computer simulations yielded the following rate constants of peroxyacetyl radicals with the above mentioned sulfur compounds: 3.7, 2.8, 13.0, 0.9, and 1.8·10^–16 cm³/s, respectively. An electron capturing compound of the thiols with NO₂ was observed.

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Reaktionen von Peroxyacetylradikalen mit reduzierten Schwefelverbindungen

Zusammenfassung Die Reaktionen von Peroxyacetylradikalen mit reduzierten Schwefelverbindungen wurden bei 55°C in NO₂ bei einem Totaldruck von 1 000 mbar untersucht. Die Radikale wurden im Gleichgewicht mit Peroxyacetylnitrat und NO₂ in großem Überschuß generiert. Der nach erster Ordnung verlaufende Zerfall vonPAN wurde in Abwesenheit und Anwesenheit und von einigen ppm CH₃SH, C₂H₅SH,n-C₄H₉SH, (CH₃)₂S und (CH₃S)₂ gemessen. Computersimulierung der Geschwindigkeitskonstanten für die Peroxyacetylradikale ergab mit den genannten Schwefelverbindungen 3.7, 2.8, 13.0, 0.9 und 1.8·10^–16 ch³/s. Eine elektronenfangende Verbindung der Thiole mit NO₂ wurde beobachtet.

     

Theoretical study on the HACA chemistry of naphthalenyl radicals and acetylene: The formation of C12H8, C14H8, and C14H10 species

The hydrogen-abstraction-C₂H₂-addition (HACA) chemistry of naphthalenyl radicals has been studied extensively, but there is a significant discrepancy in product distributions reported or predicted in literature regarding appearance of C₁₄H₈ and C₁₄H₁₀ species. Starting from ab initio calculations, a comprehensive theoretical model describing the HACA chemistry of both 1- and 2-naphthalenyl radicals is generated. Pressure-dependent kinetics are considered in the C₁₂H₉, C₁₄H₉, and C₁₄H₁₁ potential energy surfaces including formally direct well-skipping pathways. On the C₁₂H₉ PES, reaction pathways were found connecting two entry points: 1-naphthalenyl (1-C₁₀H₇) + acetylene (C₂H₂) and 2-C₁₀H₇ + C₂H₂. A significant amount of acenaphthylene is predicted to be formed from 2-C₁₀H₇ + C₂H₂, and the appearance of C₁₄H₈ isomers is predicted in the model simulation, consistent with high-temperature experimental results from Parker et al. At 1500 K, 1-C₁₀H₇ + C₂H₂ mostly generates acenaphthylene through a formally direct pathway, which predicted selectivity of 66% at 30 Torr and 56% at 300 Torr. The reaction of 2-C₁₀H₇ with C₂H₂ at 1500 K yields 2-ethynylnaphthalene as the most dominant product, followed by acenaphthylene mainly generated via isomerization of 2-C₁₀H₇ to 1-C₁₀H₇. Both the 1-C₁₀H₇ and 2-C₁₀H₇ reactions with C₂H₂ form some C₁₄H₈ products, but negligible phenanthrene and anthracene formation is predicted at 1500 K. A rate-of-production analysis reveals that C₁₄H₈ formation is strongly affected by the rates of H-abstraction from acenaphthylene, 1-ethynylnaphthalene, and 2-ethynylnaphthalene, so the kinetics of these reactions are accurately calculated at the high level G3(MP2,CC)//B3LYP/6-311G^** level of theory. At intermediate temperatures like 800 K, acenaphthylene + H are the leading bimolecular products of 1-C₁₀H₇ + C₂H₂, and 1-acenaphthenyl radical is the most abundant C₁₂H₉ isomer due to its stability. The predicted product distribution of 2-C₁₀H₇ + C₂H₂ at 800 K, in contrast to the results of Parker et al is predicted to consist primarily of species containing three fused benzene rings—for example, phenanthrene and anthracene—as the leading products, indicating HACA chemistry is valid from two to three ring polycyclic aromatic hydrocarbons under some conditions. Further experiments are needed for validation.     

Photoelectron spectroscopic investigation of phenyl isocyanato silanes

Summary The HeI photoelectron spectra of compounds C₆H₅(CH₃) _n Si(NCO)_3–n were recorded and analysed using semiempirical AM1 quantum chemical calculations. The interaction between phenyl and pseudohalide groups is minimal. The splitting of bands originated from pseudohalide groups is not sensitive to the Si-N-C bond angle.

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Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen von Phenyl-isocyanato-silanen

Zusammenfassung Es wurden die Photoelektronenspektren von Verbindungen C₆H₅(CH₃) _n Si(NCO)_3-n aufgenommen und die Spektren mit der Hilfe von semiempirischen quantenchemischen AM1 Rechnungen ausgewertet. Die Wechselwirkung zwischen den Phenyl- und Pseudohalogenidgruppen erwiesen sich als minimal. Die Aufspaltung der infolge der Pseudohalogenidgruppe entstandenen Bänder ist gegen den Bindungswinkel von Si-N-C unempfindlich.

     

Kinetics of phenyl radical reactions with propane,n‐butane,n‐hexane,and n‐octane: Reactivity of C6H5 toward the secondary C?H bond of alkanes

The kinetics of C₆H₅ reactions with n‐C_nH_2n+2 (n = 3, 4, 6, 8) have been studied by the pulsed laser photolysis/mass spectrometric method using C₆H₅COCH₃ as the phenyl precursor at temperatures between 494 and 1051 K. The rate constants were determined by kinetic modeling of the absolute yields of C₆H₆ at each temperature. Another major product C₆H₅CH₃ formed by the recombination of C₆H₅ and CH₃ could also be quantitatively modeled using the known rate constant for the reaction. A weighted least‐squares analysis of the four sets of data gave k (C₃H₈) = (1.96 ± 0.15) × 10¹¹ exp[?(1938 ± 56)/T], and k (n‐C₄H₁₀) = (2.65 ± 0.23) × 10¹¹ exp[?(1950 ± 55)/T] k (n‐C₆H₁₄) = (4.56 ± 0.21) × 10¹¹ exp[?(1735 ± 55)/T], and k (n?C₈H₁₈) = (4.31 ± 0.39) × 10¹¹ exp[?(1415 ± 65)T] cm³ mol^?1 s^?1 for the temperature range studied. For the butane and hexane reactions, we have also applied the CRDS technique to extend our temperature range down to 297 K; the results obtained by the decay of C₆H₅ with CRDS agree fully with those determined by absolute product yield measurements with PLP/MS. Weighted least‐squares analyses of these two sets of data gave rise to k (n?C₄H₁₀) = (2.70 ± 0.15) × 10¹¹ exp[?(1880 ± 127)/T] and k (n?C₆H₁₄) = (4.81 ± 0.30) × 10¹¹ exp[?(1780 ± 133)/T] cm³ mol^?1 s^?1 for the temperature range 297‐‐1046 K. From the absolute rate constants for the two larger molecular reactions (C₆H₅ + n‐C₆H₁₄ and n‐C₈H₁₈), we derived the rate constant for H‐abstraction from a secondary C? H bond, k_s?CH = (4.19 ± 0.24) × 10¹⁰ exp[?(1770 ± 48)/T] cm³ mol^?1 s^?1. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 36: 49–56, 2004     

Complexes of Y,La, and lanthanides withm-aminobenzoic acid

Summary m-Aminobenzoates of Y, La and lanthanides prepared in the reaction of the hydroxides of metal withm-aminobenzoic acid in solution have the general formulaLn(m-C₆H₄NH₂COO)₃·nH₂O wheren=4 for Ho, Tm,n=5 for Y, Sm, Dy, Er, Lu, andn=6 for La-Nd, Eu, Gd, Tb, Yb. The water molecules in the hydrated compounds are in the outer coordination sphere. On heating in air at 350–410 K dehydration occurs and anhydrousm-aminobenzoatesLn(m-C₆H₄NH₂COO)₃ are formed. On the basis of the IR spectra it was found that the metal in hydratedm-aminobenzoate of lanthanides is simultaneously coordinated through amino- and carboxyl groups whereas in anhydrousm-aminobenzoates of lanthanides only trough the bidentate carboxyl group. From X-ray analysis it was stated that the hydratedm-aminobenzoates of lanthanides are isostructural in the whole range Y, La-Lu.

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Komplexe von Y, La und Lanthaniden mitm-Aminobenzoesäure

Zusammenfassung Zur Darstellung der Verbindungen des TypsLn(m-C₆H₄NH₂COO)₃·nH₂O (mitn=4 fürLn=Ho, Tm,n=5 fürLn=Y, Sm, Dy, Er, Lu undn=6 fürLn=La-Nd, Eu, Gd, Tb, Yb) wurde die berechnete Menge vonLn(OH)₃ undm-C₆H₄NH₂COOH-Lösung bei 363 K gemischt und zur Kristallisation gebracht. Die Produkte wurden abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die VerbindungenLn(m-C₆H₄NH₂COO)₃·nH₂O sind isostrukturell, mit geringer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur. Beim Erhitzen erfolgt zunächst Entwässerung bei 350–410 K, später bei 600–1 050 K unter Zersetzung zu CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇ undLn ₂O₃. Die Infrarotspektren der Verbindungen wurden registriert. Es wurde festgestellt, daß die Koordination der Seltenerdmetalle mit den Liganden sowohl durch Amino- als auch mit Carboxylgruppen erfolgt.

     

Subsolidus phase diagram of binary system in the perovskite type layer compounds (<Emphasis Type="Italic">n</Emphasis>-C<Subscript>n</Subscript>H<Subscript>2n+1</Subscript>NH<Subscript>3</Subscript>)<Subscript>2</Subscript>MnCl<Subscript>4</Subscript>

The thermotropic phase transitions in the perovskite type layer compound (n-C₁₀H₂₁NH₃)₂MnCl₄ and (n-C₁₄H₂₉NH₃)₂MnCl₄ were synthesized and, at the same time, a series of their mixtures C₁₀Mn-C₁₄Mn were prepared. The experimental binary phase diagram of C₁₀Mn-C₁₄Mn was established by differential thermal analysis (DTA), IR and X-ray diffraction. In the phase diagram new material (n-C₁₀H₂₁NH₃)(n-C₁₄H₂₉NH₃)MnCl₄ and two eutectoid invariants were observed, two eutectic points temperatures are about 29.8 and 27.9°C. Contrasting other similar system, there are three noticeable solid solution ranges (α, β, γ) at the left and right boundary and middle of the phase diagram.     

Schiff base derivatives of lanthanons-synthesis of La(III), Pr(III) and Nd(III) derivatives of β-ketoimines derived from 2,4-pentanedione

Reactions of the isopropoxides of some of the lighter lanthanons with bidentate -ketoimines, such asAAH-n-C₄H₉ andAAH-C₆H₅ (donor system: N,OH) and tridentate -ketoimines such asAA(CH₂CH₂)H₂ andAA(CH₂CHCH₃)H₂ (donor system: HO,N.OH) have led to products of the typesLn(O-i-C₃H₇)_3n (AA-R) _n ,Ln(Oi-C₃H₇) (AAR') andLn ₂(AAR')₃ [Ln=La(III), Pr(III) or Nd(III);n=1 or 2;R=-n-C₄H₉ or-C₆H₅ andR'=-CH₂CH₂-or-CH₂CHCH₃-]. Some undergo exchange reactions with an excess oftert-butanol, leading to the corresponding complexesLn(O-tert-C₄H₉)_3n (AA-n-C₄H₉) _n andLn(O-tert-C₄H₉) (AA-CH₂CH₂). All these have been characterised by elemental analysis, molecular weight determinations and their ir spectra. A thermogravimetric analysis of the diisopropoxy derivatives has also been carried out.

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Schiff-Basen Derivate von Lanthaniden-Synthese von La(III), Pr(III) und Nd(III) chelaten mit -Ketoiminen

Zusammenfassung Reaktionen von Lanthanid-Isopropoxiden mit zweizähnigen -Ketoiminen [AAH-n-C₄H₉ undAAH-C₆H₅; Donorsystem: N,OH] und dreizähnigen -Ketoiminen [AA(CH₂CH₂)H₂ undAA(CH₂CHCH₃)H₂; Donorsystem: OH, N,OH] führten zu Produkten vom, TypLn(O-i-C₃H₇)_3-n (AA-R) _n ,Ln(O-i-C₃H₇) (AAR') undLn ₂(AAR')₃ [Ln=La(III), Pr(III) oder Nd(III);n=1 oder 2;R=n-C₄H₉ oder C₆H₅ undR'=CH₂CH₂ oder CH₂CHCH₃]. Einige Komplexe unterliegen bei Behandlung mit einem Überschuß vontert-Butanol einer Austauschreaktion, die zu den entsprechenden Butoxid-Komplexen führt [Ln(O-tert-C₄H₉)_3-n , (AA-n-C₄H₉) _n undLn(O-tert-C₄H₉) (AACH₂CH₂)]. Alle Derivate wurden mittels Elementaranalyse, Molgewichtsbestimmung und IR-Spektroskopie charakterisiert. Eine thermogravimetrische Analyse der Diisopropoxi-Derivate wurde ebenfalls ausgeführt.

     

Excess enthalpies and excess volumes of 1-nitropropane +, and 2-nitro-propane +, each of several non-polar liquids

Excess molar enthalpies H_m^E and excess molar volumes V_m^E have been measured for xC₃H₇NO₂ + (1 ? x)c-C₆H₁₂ at 298.15 and 318.15 K; +(1 ? x)CCl₄ at 298.15 and 318.15 K; +(1 ? x)C₆H₆ at 298.15 and 318.15 K; +(1 ? x)C₆H₁₄ (V_m^E only) at 298.15 K; +(1 ? x)p-C₆H₄(CH₃)₂ at 298.15 K; and for xCH₃CH(NO₂)CH₃ + (1 ? x)c-C₆H₁₂ at 298.15 and 318.15 K; +(1 ? x)CCl₄ at 298.15 and 318.15 K; +(1 ? x)C₆H₆ at 298.15 K; +(1 ? x)C₆H₁₄ at 298.15 K; +(1 ? x)(CH₃)₂CHCH(CH₃)₂ for H_m^E at 318.15 K and for V_m^E at 298.15 K; and +(1 ? x)C₁₆H₃₄ at 298.15 K. The H_m^E′s were determined with an isothermal dilution calorimeter and the V_m^E′s with a continuous-dilution dilatometer. Particular attention was paid to the region dilute in nitroalkane. In general H_m^E is large and positive for (a nitropropane + an alkane), less positive for (a nitropropane + tetrachloromethane), and small for (a nitropropane + benzene) and for (a nitropropane + 1,4-dimethylbenzene). The mixture with hexadecane shows phase separation. V_m^E is large and positive for (1-nitropropane + cyclohexane), less positive for (1-nitropropane + hexane), and S-shaped for (1-nitropropane + tetrachloromethane) with negative values in the 1-nitropropane-rich region. For (1-nitropropane + benzene) and for (1-nitropropane + 1,4-dimethylbenzene) V_m^E is negative. For mixtures with 2-nitropropane the results are similar except that for benzene V_m^E is S-shaped with positive values in the 2-nitropropane-rich region.     

Heteroleptic half-sandwich Ru(II), Rh(III) and Ir(III) complexes based on 5-ferrocenyldipyrromethene

The synthesis and characterization of heteroleptic complexes with the formulations [(η⁶-arene)RuCl(fcdpm)] (η⁶-arene = C₆H₆, C₁₀H₁₄) and [(η⁵-C₅Me₅)MCl(fcdpm)] (M = Rh, Ir; fcdpm = 5-ferrocenyldipyrromethene) have been reported. All the complexes have been characterized by elemental analyses, IR, ¹H NMR and electronic spectral studies. Structures of [(η⁶-C₆H₆)RuCl(fcdpm)] and [(η⁶-C₁₀H₁₄)RuCl(fcdpm)] have been determined crystallographically. Chelating monoanionic linkage of fcdpm to the respective metal centres has been supported by spectral and structural studies. Further, reactivity of the representative complex [(η⁶-C₁₀H₁₄)RuCl(fcdpm)] with ammonium thiocyanate (NH₄SCN) and triphenylphosphine (PPh₃) have been examined.     

Triorganoantimon- und Triorganobismutderivate von Carbonsäuren fünfgliedriger Heterocyclen Kristall- und Molekülstruktur von (C6H5)3Sb(O2C-2-C4H3S)2

Inhaltsübersicht. Triorganoantimon- und Triorganobismutdicarboxylate R₃M[O₂C(CH₂)ⁿ-2-C₄H₃X]₂ (M = Sb, R = CH₃, C₆H₁₁, C₆H₅, 4-CH₃OC₆H₄; M = Bi, R = C₆H₅, 4-CH₃C₆H₄; n = 0, X = O, S, NH, NCH₃. M = Sb, R = CH₃, C₆H₅; M = Bi, R = C₆H₅; n = 1, X = O, S. M = Sb, R = C₆H₁₁, n = 1, X = S; R = 4-FC₆H₄, n = 0, X = O, S, NCH₃; R = 2,4,6-(CH₃)₃C₆H₂, n = 0, X = O, S, NH) wurden durch Reaktionen von R₃Sb(OH)₂ (R = CH₃, C₆H₁₁, 2,4,6-(CH₃)₃C₆H₂), R₃SbO (R = C₆H₅, 4-CH₃OC₆H₄, 4-FC₆H₄) bzw. R₃BiCO₃ mit den entsprechenden fünfgliedrigen heterocyclischen Carbonsäuren 2-C₄H₃X(CH₂)_nCOOH dargestellt. Auf der Basis schwingungsspektroskopischer Daten wird für alle Verbindungen eine trigonal bipyramidale Umgebung vom M (zwei O-Atome von einzähnigen Carboxylatliganden in den apikalen, drei C-Atome von R in den äquatorialen Positionen) vorgeschlagen, ferner eine schwache Wechselwirkung zwischen O(=C) jeder Carboxylatgruppe und M. Die Kristallstrukturbestimmung von (C₆H₅)₃Sb(O₂C–2-C₄H₃S)₃ stützt diesen Vorschlag. Die Verbindung kristallisiert triklin [Raumgruppe P$1; a = 891,8(14), b = 1058,2(12), c = 1435,6(9) pm, α = 68,53(8), β = 85,47(9), γ = 85,99(11)°; Z = 2; d(ber.) = 1,607 Mg m^–3; V(Zelle) = 1255,6 ų; Strukturbestimmung anhand von 3947 unabhängigen Reflexen (F_o > 3σ(F²_o)), R(ungewichtet) = 0,037]. Sb bindet drei C₆H₅-Gruppen in der äquatorialen Ebene [mittlerer Abstand Sb–C: 211,1(5)pm] und zwei einzähnige Carboxylatliganden in den apikalen Positionen einer verzerrten trigonalen Bipyramide [mittlerer Abstand Sb–O: 212,0(4) pm]. Aus den relativ kurzen Sb – O(=C)-Abständen [274,4(4) und 294,9(4) pm] und aus der Aufweitung des dem O(=C)-Atom nächsten äquatorialen C–Sb–C-Winkels auf 145,9(2)° [andere C-Sb-C-Winkel: 104,4(2), 109,5(2)°] wird auf schwache Sb–O(=C)-Koordination geschlossen. Schließlich wird eine Korrelation zwischen dem (+, –)I-Effekt des Organoliganden R an M (M = Sb, Bi) und der Stärke der M–O(=C)-Koordination in den Dicarboxylaten R₃M[O₂C(CH₂)_n–2-C₄H₃X]₂ vorgeschlagen. Triorganoanümony and Triorganobismuth Derivatives of Carbonic Acids of Five-membered Heterocycles. Crystal and Molecular Structure of (C₆H₅)₃Sb(O₂C–2-C₄H₃S)₂ Triorganoantimony- and triorganobismuth dicarboxylates R₃M[O₂C(CH₂)_n–2-C₄H₃X]₂ (M = Sb, R = CH₃, C₆H₁₁, C₆H₅, 4-CH₃OC₆H₄; M = Bi, R = C₆H₅, 4-CH₃C₆H₄; n = 0, X = O, S, NH, NCH₃. M = Sb, R = CH₃, C₆H₅; M = Bi, R = C₆H₅; n = 1, X = O, S. M = Sb, R = C₆H₁₁, n = 1, X = S; R = 4-FC₆H₄, n = 0, X = O, S, NCH₃; R = 2,4,6-(CH₃)₃C₆H₂, n = 0, X = O, S, NH) have been prepared by reaction of R₃Sb(OH)₂ (R = CH₃, C₆H₁₁; 2,4,6-(CH₃)₃C₆H₂), R₃SbO (R = C₆H₅, 4-CH₃OC₆H₄, 4-FC₆H₄) or R₃BiCO₃ with the appropriate five-membered heterocyclic carboxylic acid. From vibrational data for all compounds a trigonal bipyramidal environment around M (two O atoms of unidendate carboxylate ligands in apical, three C atoms (of R) in equatorial positions) is proposed and also an additional weak interaction of O(=C) of each carboxylate group and M. The crystal structure determination of Ph₃Sb(O₂C–2-C₄H₃S)₂ gives additional prove to this proposal. It crystallizes triclinic [space group P$1; a = 891.8(14), b = 1058.2(12), c = 1435.6(9) pm, α = 68.53(8), β = 85.47(9), γ = 85.99(11)°; Z = 2; d(calc.) = 1.607 Mg m^–3; V_cell = 1255.6 ų; structure determination from 3 947 independent reflexions (F_o > 3σ(F²_o)), R(unweighted) = 0.037]. Sb is bonding to three C₆H₅ groups in the equatorial plane [mean distance Sb–C: 211.1(5) pm] and two unidentate carboxylate ligands in the apical positions of a distorted trigonal bipyramid [mean distance Sb–O: 212.0(4) pm]. From the relatively short Sb–O(=C) distances [274.4(4) and 294.9(4) pm] and from the enlarged value of the equatorial C–Sb–C angle next to the O(=C) atom [145.9(2)°; other C–Sb–C angles: 104.4(2), 109.5(2)°] additional weak Sb–O(=C) coordination is inferred. Finally a correlation between the (+, –) I-effect of the organic ligands It at M and the strength of the M–O = C interaction is suggested.     

Einzelbestimmung einfacher Alkylphenole im ppb-Bereich in Trink- und Oberfl?chenwasser

Zusammenfassung Die einwandfreie analytische Bestimmung von Phenolen im ppb-Bereich sowie die Differenzierung natürlicher und künstlicher Phenole ist nach den bisherigen Methoden nicht oder nur unzureichend möglich. Daher wird eine Methode beschrieben, die nach einer dreistufigen Anreicherung um den Faktor 10000 und nach gleichzeitiger Abtrennung störender Begleitstoffe diese geringen Phenolkonzentrationen in den Arbeitsbereich der Papier- und Gas-Chromatographie bringt. Dadurch kann eine Einzelbestimmung der Phenole, Kresole und Xylenole in ppb-Konzentrationen durchgeführt und eine Unterscheidung zwischen industriellen Phenolen (C₆-C₈) und Phenolen biologischen Ursprungs (vorwiegend höhere Phenolderivate) getroffen werden.

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Summary By the methods hitherto applied the correct analytical determination of phenols in the ppb-range as well as the differentiation of natural and artificial phenols has not or only inadequately been possible. Therefore, a method is described to increase these low concentrations of phenols up to the range required for paper or gas chromatography after enriching the phenols by a factor of 10,000 and eliminating disturbing substances. This permits an individual determination of phenols, cresols, and xylenols in the ppb-range and also a distinction between industrial phenols (C₆-C₈) and phenols of biological origin.

     

Polymer bound pyrrole compounds,VII: Xanthobilirubinic acid esters and amides from an insoluble,polystyrene-supported precursor

Summary A series of xanthobilirubinic acid (XBR) esters (i.e.,1c to1p) and amides (2a–2c) have been prepared by a procedure involving detachment of the chromophore previously ester-bound to a functionalized, insoluble polystyrene (1b). Detachment is achieved by treatment with the respective alcohol in aqueous alkali or with the amines, yielding directly the corresponding esters or amides. With primary, short-chained alcohols the ester yields are high (60% forn-C₄H₉-OH to 99% for C₂H₅-OH), but decrease rapidly with chain length (40% forn-C₁₀H₂₁-OH and 0% forn-C₁₆H₃₃-OH). The same trends are observed with the amines. These results are interpreted in terms of an (increasingly) unfavourable entropic interaction between the polymer matrix to which the chromophore is bound and the (growing) alcohol chain. The impairment by the long chained nucleophile to reach the transesterification center could also contribute, and, for the most lipophylic alcohols, their low solubility in aqueous alkali is an additional drawback. With secondary and tertiary alcohols, no ester is obtained, in agreement with a B_AC2 mechanism involving a tetrahedral intermediate.

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Polymergebundene Pyrrolverbindungen, 7. Mitt.: Darstellung von Xanthobilirubinsäureestern und-amiden, ausgehend von einer unlöslichen polystyrolgebundenen Vorstufe

Zusammenfassung Unlösliche, durch eine Estergruppe an Polystyrol gebundene Xanthobilirubinsäurederivate liefern mit Alkoholen die monomeren Ester (1c–1p), mit Aminen die monomeren Amide (2a–2c). Die Ausbeuten für primäre kurzkettige Alkohole sind hoch (n-C₄H₉-OH: 60%, C₂H₅-OH: 99%), mit steigender Kettenlänge sinken sie rasch (n-C₁₀H₂₁-OH: 40%,n-C₁₆H₃₃-OH: 0%). Denselben Trend beobachtet man bei Aminen. Die Ergebnisse werden durch eine zunehmend ungünstige entropische Wechselwirkung zwischen Chromophor an der Matrix und Alkohol interpretiert. Durch die steigende Kettenlänge des Alkohols könnte auch aus räumlichen Gründen die Annäherung des Nucleophils an das Reaktionszentrum erschwert werden. Die geringe Löslichkeit der höheren lipophilen Alkohole in wäßrigem Alkali wirkt sich ebenfalls ungünstig auf den Reaktionsverlauf aus. Für sek. und tert. Alkohole wird keine Reaktion erhalten, wie es für einen B_AC2-Mechanismus mit tetraedrischem Zwischenprodukt zu erwarten ist.

     

Synthesis of 9-C6H5-3-(π-C5H5)-3,1,2-CoC2B9H10 by cross-coupling reaction of 9-I-3-(π-C5H5)-3,1,2-CoC2B9H10 with C6H5ZnCl catalyzed by palladium complexes

The cross-coupling reaction of 9-I-3-(π-C₅H₅)-3,1,2-CoC₂B₉H₁₀ with organozinc compounds catalyzed by palladium complexes was used to synthesize the first representative ofB-phenyl-substituted carboranes, 9-C₆H₅-3-(π-C₅H₅)-3,1,2-CoC₂B₉H₁₀. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No: 6, pp. 1253–1254, June, 1998.     

Oxidative cross-coupling of some 2,6- and N,N-disubstituted aniline derivatives with 4-aminophenol mediated by cerium(IV) ions in aqueous perchloric acid

Summary The mechanism of the oxidation of mixtures of 2,6-dimethylaniline (1), N,N-dimethylaniline (2), 2,6-diethylaniline (3), N,N-diethylaniline (4), N-methylaniline (5), 2,6-difluoroaniline (6), and 2,3,5,6-tetrafluoroaniline (7) with 4-aminophenol (8) by cerium(IV) ions in aqueous perchloric acid has been investigated. The indoaniline salts [O=C₆H₄=N-C₆H₂(R ¹)₂NH(R ²)₂]⁺ClO ₄ ^– (R ¹=H,R ²=CH₃, C₂H₅ orvice versa) are formed as intermediates in the cross-coupling reaction; they undergo oxidation to imino-4-benzoquinone (9) and its corresponding derivatives by cerium(IV) ions in high yields. The mechanism of this process is discussed.

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Durch Cer(IV)-Ionen induzierte oxidative Kreuzkupplung einiger 2,6- und N,N-disubstituierter Anilinderivate mit 4-Aminophenol in wässriger Perchlorsäure

Zusammenfassung Die Oxidation von Mischungen von 2,6-Dimethylanilin (1), N,N-Dimethylanilin (2), 2,6-Diethylanilin (3), N,N-Diethylanilin (4), N-Methylanilin (5), 2,6-Difluoranolin (6) und 2,3,5,6-Tetrafluoranilin (7) mit 4-Aminophenol (8) durch Cer(IV)-Ionen in wässriger Perchlorsäure wurde untersucht. Als Zwischenprodukte der Kreuzkupplungsreaktion treten die Indoanilinsalze [O=C₆H₄=N-C₆H₂(R ¹)₂NH(R ²)₂]⁺ClO ₄ ^– (R ¹=H,R ²=CH₃, C₂H₅ oder umgekehrt) auf. Diese werden durch Cer(IV)-Ionen in hohen Ausbeuten zu Imino-4-benzochinon (9) und seinen entsprechenden Derivaten oxidiert. Der Mechanismus dieses Vorgangs wird diskutiert.