纳米金催化的绿色合成与清洁反应研究新进展

近年来,基于多相纳米金(Au)催化的绿色合成与清洁反应研究引起了人们的广泛关注。与传统的铂族金属催化剂相比,纳米Au催化剂在控制反应选择性、高收率获得目标产物以及实现高效简约的一锅法串联反应合成等符合"原子经济"及"步骤经济"等绿色化学理念的新反应及新过程方面展现了其独特的优势,已成为当前绿色催化领域研究的热点和前沿。主要综述了我们研究小组在纳米Au催化绿色合成领域,尤其是利用纳米Au催化高效制取含氮精细有机化合物及生物质资源高值化利用方面所取得的研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用。     

单分子层保护纳米 Au 粒子表面配位催化剂的制备及其应用

 贵金属纳米粒子由于其小尺寸效应而表现出特殊的催化性能. 综述了纳米 Au 粒子表面配位催化剂的制备方法及其在催化中的应用. 由于 Au 可与硫化物形成配位键, 所以硫化物可在 Au 表面形成有序单分子膜. 单分子膜保护的 Au 纳米粒子具有非常好的溶解性、分散性、稳定性, 以及由不同的表面功能团而导致的不同的催化性能. 该催化体系兼具均相催化剂和多相催化剂的特点, 这对开发新型催化剂具有重要的理论和实际意义.     

Au纳米颗粒负载SnO_2双层空心立方体的CO气敏性能

基于中空多孔微纳米结构的结构特点以及贵金属Au纳米颗粒的催化活化作用,制备了Au纳米颗粒负载的SnO_2双层空心立方体,其CO气敏性能比纯相SnO_2纳米结构显著增强.本文对纯相和Au负载SnO_2双层空心立方体的结构、形貌和气敏性能进行了研究,发现均匀负载的Au纳米颗粒未显著破坏SnO_2双层空心立方纳米结构.CO气敏性能研究结果表明,Au负载SnO_2在最佳工作温度(220℃)下对24.7 mg/m~3(20 ppm)CO气体的灵敏度可达20.9,明显高于纯相SnO_2的灵敏度.Au负载SnO_2对CO气敏特性的显著增强不仅归因于双层空心立方结构的特殊结构优点,还可以归因于负载的Au纳米颗粒的催化活化作用.     

通过CeOx修饰提高金纳米颗粒在CO氧化反应中的催化活性和耐久性

CO催化氧化是一个重要的经典反应,与许多应用息息相关,包括痕量CO气体检测、汽车尾气净化和安全防护等,吸引了人们广泛的研究兴趣.负载型Au纳米颗粒在CO氧化等许多反应中有着与众不同的催化活性,具有广泛的应用前景,但依然存在着稳定性差、易团聚失活的问题.人们通过应用多孔载体隔离Au纳米颗粒,在Au纳米颗粒表面覆盖金属氧化物、二氧化硅或碳,以及对Au纳米粒子进行封装等方法解决这些问题.尤其是利用金属氧化物与Au纳米粒子间的强相互作用对其进行覆盖或封装,有效地提高了Au催化材料的稳定性.但以上策略操作流程复杂,不利于应用.本文发展了一种简单有效的方法,通过EDTA的络合作用引入CeOx对Au纳米粒子进行修饰,得到的CeOx@Au/SiO2催化剂活性和耐久性明显提升.采用X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)证明了CeOx成功地修饰在Au纳米颗粒上.且通过EDTA引入CeOx所制备的CeOx@Au/SiO2催化剂结构明显不同于直接加入纳米CeO2所得到的CeOx-Au/SiO2的结构.EDTA的络合作用能有效地连结Ce与Au物种,经焙烧消除EDTA后,加强了CeOx与Au间相互作用,最终在Au纳米粒子表面形成丰富的CeOx颗粒与原子级厚度的CeOx层.进一步应用X射线光电子能谱(XPS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了CeOx修饰对Au纳米粒子的影响.XPS结果表明,CeOx@Au/SiO2催化剂带正电的Au+和Au3+的浓度明显高于一般的Au/SiO2和直接加入CeO2制备得到的CeOx-Au/SiO2催化剂.H2-TPR同样表明,CeOx修饰调变了Au纳米粒子的氧化还原性.这些均对其在CO催化氧化反应中的催化活性具有重要影响将CeOx@Au/SiO2催化剂用于CO催化氧化反应中,160°C时,CO转化率达98.8％,至180°C后实现了CO的完全转化.而一般的Au/SiO2催化剂在160°C时CO转化率仅为4.0％,CO的完全转化则需340°C.直接加入纳米CeO2所得到的CeOx-Au/SiO2催化剂,其催化活性略有提升,CO完全转化所需的温度为300°C.这充分证明了通过CeOx修饰Au纳米粒子,能有效提升其催化活性.原位漫反射红外光谱(DRIFT)结果表明,CeOx修饰促进了CO在Au表面的吸附,并能形成[Au(CO)2]δ+物种;同时还观察到大量的单齿CO32? 物种信号,反映了CeOx@Au/SiO2催化剂表面存在丰富的活性氧物种.通入O2后,观察到了大量CO32?物种信号和气相CO2,印证了催化剂表面发生的CO催化氧化过程,也表明其具有非常高的催化活性.考察了CeOx@Au/SiO2催化剂的耐久性,发现经50 h CO氧化反应,催化剂依然能有效保持活性.相比之下,Au/SiO2催化剂经10 h反应后,开始明显失活.由此可见,CeOx@Au/SiO2催化剂具有相当高的耐久性.在600°C将催化剂焙烧3 h,发现Au/SiO2催化剂中Au纳米粒子存在明显团聚现象,而CeOx@Au/SiO2催化剂的Au纳米粒子依然均匀分布在载体表面,且粒径未发生明显变化.     

CeO2对抗烧结Au₲MgGa2O4催化剂用于水汽变换和催化燃烧反应的促进作用

自上世纪八十年代在多相催化研究领域兴起纳米金催化淘金热以来,负载型纳米金催化剂的优越性和局限性都得到了广泛的研究.负载型纳米金催化剂活性强烈依赖于其晶粒尺寸和载体性质,一般认为,金纳米颗粒只有在一定的尺寸范围(2-5 nm)且负载在"活性"载体表面才能发挥出其优异的催化活性.然而,小尺寸纳米金颗粒热稳定性差的弱点阻碍了其工业化应用的进程.因此,如何实现小尺寸金纳米颗粒的高温稳定以及构筑金与"活性"载体间有效的接触界面是发挥纳米金优异催化性能的关键.我们曾利用MgGa_2O_4尖晶石载体与金纳米颗粒形成金属-氧化物"异质孪晶"结构,从而实现了将～3 nm的金颗粒稳定在块体金的熔点(1064°C)以上,为小尺寸纳米金的高温稳定提供了新的思路.但MgGa_2O_4尖晶石是一种非氧化还原性载体,对水分子或氧气分子的辅助活化作用较弱,因而限制了具有优异高温抗烧结性能的Au?MgGa_2O_4催化剂在水汽变换和催化燃烧反应中的应用.本文采用等体积浸渍法在高温800°C焙烧5 h后的Au?MgGa_2O_4-800℃-5h样品上进行CeO_2助剂的修饰,以提高其对水分子和氧气分子的活化能力.利用STEM, XRD和EDS-Mapping表征对CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品进行结构分析,发现该样品中纳米Au具有优异的高温抗烧结性能, 800°C焙烧5 h并经CeO_2修饰后其颗粒尺寸仍保持在3.1 nm左右,样品中CeO_2的晶粒尺寸约为6 nm,且Au纳米颗粒与CeO_2助剂间形成了有效的接触界面.利用H_2-TPR和XPS表征对该样品的氧化还原性能及电子性质进行分析,发现CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品中CeO_2的还原温度相比于CeO_2/MgGa_2O_4对比样品显著降低, XPS结果显示CeO_2添加后Au的化学价态由金属态变为氧化态,表明Au与CeO_2助剂间具有显著的电子转移.同时, CeO_2的添加显著提高了800°C老化后Au?MgGa_2O_4催化水汽变换(CO转化率由～1.5%升到～34.0%, 450°C)、甲烷燃烧(T50降低80°C)和CO氧化(T50降低100°C)等反应活性.为理解CeO_2对Au?MgGa_2O_4的催化性能促进机制,我们选取水汽变换反应为例,利用DRIFTs表征发现CeO_2促进了反应物H_2O的活化,并结合小尺寸Au对CO的活化能力,从而使水汽变换反应顺利进行.本文在MgGa_2O_4尖晶石稳定纳米金的基础上,利用具有优异氧传输性能的CeO_2作为助剂,提高了该催化剂对水分子和氧气分子的活化能力,从而获得了对水汽变换反应和催化燃烧反应具有高稳定性和高活性的CeO_2/[Au?MgGa_2O_4]催化剂.这种"先稳定-后活化"的催化剂设计思路也为今后高稳定性、高催化活性的纳米金催化剂的设计和制备提供了借鉴.     

基于生长Au纳米粒子测定黄嘌呤的循环伏安法

Au纳米粒子因其独特的催化和光电性能,己成为生物传感器研究的热点之一.Willner课题组最先发展了一种耦合酶和Au纳米粒子的方法,利用Au纳米粒子的生长过程来识别酶的底物、测定酶的活性或酶的抑制作用.黄嘌呤(Xanthine)是人体内嘌呤核苷酸分解代谢的中间产物,其含量直接影响血液中尿酸的含量.朱俊杰课题组以CdTe量子点为荧光探针,结合生物催化生长Au纳米粒子,建立了黄嘌呤的近红外荧光测定方法.     

通过CeO_x修饰提高金纳米颗粒在CO氧化反应中的催化活性和耐久性（英文）

CO催化氧化是一个重要的经典反应,与许多应用息息相关,包括痕量CO气体检测、汽车尾气净化和安全防护等,吸引了人们广泛的研究兴趣.负载型Au纳米颗粒在CO氧化等许多反应中有着与众不同的催化活性,具有广泛的应用前景,但依然存在着稳定性差、易团聚失活的问题.人们通过应用多孔载体隔离Au纳米颗粒,在Au纳米颗粒表面覆盖金属氧化物、二氧化硅或碳,以及对Au纳米粒子进行封装等方法解决这些问题.尤其是利用金属氧化物与Au纳米粒子间的强相互作用对其进行覆盖或封装,有效地提高了Au催化材料的稳定性.但以上策略操作流程复杂,不利于应用.本文发展了一种简单有效的方法,通过EDTA的络合作用引入CeO_x对Au纳米粒子进行修饰,得到的CeO_x@Au/SiO_2催化剂活性和耐久性明显提升.采用X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)证明了CeO_x成功地修饰在Au纳米颗粒上.且通过EDTA引入CeO_x所制备的CeO_x@Au/SiO_2催化剂结构明显不同于直接加入纳米CeO_2所得到的CeO_x-Au/SiO_2的结构.EDTA的络合作用能有效地连结Ce与Au物种,经焙烧消除EDTA后,加强了CeO_x与Au间相互作用,最终在Au纳米粒子表面形成丰富的CeO_x颗粒与原子级厚度的CeO_x层.进一步应用X射线光电子能谱(XPS)和氢气程序升温还原(H_2-TPR)等手段研究了CeO_x修饰对Au纳米粒子的影响.XPS结果表明,CeO_x@Au/SiO_2催化剂带正电的Au~+和Au~(3+)的浓度明显高于一般的Au/SiO_2和直接加入CeO_2制备得到的CeO_x-Au/SiO_2催化剂.H_2-TPR同样表明,CeO_x修饰调变了Au纳米粒子的氧化还原性.这些均对其在CO催化氧化反应中的催化活性具有重要影响将CeO_x@Au/SiO_2催化剂用于CO催化氧化反应中,160℃时,CO转化率达98.8%,至180℃后实现了CO的完全转化.而一般的Au/SiO_2催化剂在160℃时CO转化率仅为4.0%,CO的完全转化则需340℃.直接加入纳米CeO_2所得到的CeO_x-Au/SiO_2催化剂,其催化活性略有提升,CO完全转化所需的温度为300℃.这充分证明了通过CeO_x修饰Au纳米粒子,能有效提升其催化活性.原位漫反射红外光谱(DRIFT)结果表明,CeO_x修饰促进了CO在Au表面的吸附,并能形成[Au(CO)_2]~(δ+)物种;同时还观察到大量的单齿CO_3~(2-)物种信号,反映了CeO_x@Au/SiO_2催化剂表面存在丰富的活性氧物种.通入O_2后,观察到了大量CO_3~(2-)物种信号和气相CO_2,印证了催化剂表面发生的CO催化氧化过程,也表明其具有非常高的催化活性.考察了CeO_x@Au/SiO_2催化剂的耐久性,发现经50hCO氧化反应,催化剂依然能有效保持活性.相比之下,Au/SiO_2催化剂经10 h反应后,开始明显失活.由此可见,CeO_x@Au/SiO_2催化剂具有相当高的耐久性.在600℃将催化剂焙烧3 h,发现Au/SiO_2催化剂中Au纳米粒子存在明显团聚现象,而CeO_x@Au/SiO_2催化剂的Au纳米粒子依然均匀分布在载体表面,且粒径未发生明显变化.     

磁性碳基上金纳米颗粒的原位生长及其催化应用

我们提出了一种绿色、新型的,用于原位生长均一的Au纳米粒子的方法,在还原氧化石墨烯纳米片表面使用聚乙烯亚胺和3,4-二羟基苯甲醛作为连接剂将还原的金纳米粒子和强耦合的Fe_3O_4纳米粒子组装,得到了Au/Fe_3O_4/PEI/rGO纳米复合材料,其能在水溶液中高效地催化NaBH_4还原降解工业污水中的常见污染物4-硝基苯酚,而且具有很好的催化剂稳定性,10个催化循环之后仍对4-硝基苯酚保持有92%以上的催化降解率。另外,Au/Fe_3O_4/PEI/rGO催化剂可以用磁铁进行分离,方便其回收再利用和对产物进行纯化。这些特征使这种复合纳米材料可以作为一种新型,高效的催化剂可能在环境保护、工业催化和新能源领域有一定的应用前景。     

负载型贵金属纳米粒子作为光/超声催化剂在化学合成和降解污染物方面的应用

综述了Au/TiO2、Au/ZrO2、Ag/AgCl等负载型贵金属纳米粒子作为有效的光/超声催化剂在化学合成和降解污染物方面的应用.负载型贵金属纳米粒子能够有效地将太阳能转化为化学能.在紫外光或可见光的辐照下,负载型贵金属纳米粒子能够催化一系列的选择性化学转化,如醇类化合物氧化为醛/酮类化合物、硫醇氧化为二硫化合物、苯氧化为苯酚、硝基苯类化合物还原为偶氮化合物等.在超声波辐射下,负载型贵金属纳米粒子能够有效地催化分解水产氢.此外,在紫外光或可见光的辐照下,负载型贵金属纳米粒子能够有效地催化降解多种污染物,如醛类、醇类、酸类、酚类化合物和染料等.在超声波辐射下,负载型贵金属纳米粒子也能够有效地催化降解包括染料在内的有机污染物.     

介孔SiO2负载的纳米金及其催化应用

金（Au）的催化作用已成为催化领域的前沿研究课题。本文综述了近年来采用不同方法制备介孔二氧化硅(MCM-41, MCM-48, SBA-15)负载的纳米Au催化剂以及在CO低温氧化、环己烯加氢和环己烷氧化等反应中的催化作用。讨论了影响纳米Au催化剂活性的相关因素, 包括载体的种类、表面性质、Au纳米颗粒的尺寸、分散度以及稳定性等。最后对各种制备纳米Au的方法进行了总结。