The substoichiometric extraction system MIBK/APDC and its application to the direct determination of Pb and Cd in wine

Summary The insolubility of sugars and fruit acids in MIBK allows the direct extraction of heavy metals by APDC from wine and similar products. With special precautions an accuracy of /+-5% can be obtained for Pb and Cd in the concentration range from 0.1–1 ppm and 1–10 ppb, respectively. Together with our experiences a brief survey of the most recent literature is also presented.

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Das substöchiometrische Extraktionssystem MIBK/APDC und seine Anwendung auf die Direktbestimmung von Pb und Cd in Wein

Zusammenfassung Die Unlöslichkeit der Zucker und Fruchtsäuren in MIBK erlaubt die Direktextraktion von Schwermetallionen mittels APDC aus Wein und ähnlichen Produkten. Unter Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen wird für Pb im Bereich von 0,1–1 ppm und für Cd im Bereich 1–10 ppb eine Genauigkeit von ± 5% erhalten. Gleichzeitig wird zusammen mit unseren Erfahrungen ein kurzer Überblick über die neueste Literatur gegeben.

     

Determination of chromium, iron and cobalt in high-purity niobium by radiochemical neutron activation analysis

Summary Chromium, iron and cobalt were determined in niobium by radiochemical neutron activation analysis. The main steps of the technique involved the irradiation of the samples in a medium or high-flux reactor, the post-irradiation decontamination of the sample surface, a two-step separation procedure based on anion-exchange from HF and HCl medium, and counting the separated indicator radionuclides with a well-type NaI-detector. For a 42-day irradiation at a thermal neutron flux of 8×10¹³ n cm^–2 s^–1 and a sample weight of 100 mg, the limits of detection are: 10 ppt for chromium, 1.5 ppb for iron and 4 ppt for cobalt. The results obtained by this technique are compared with data obtained by radiochemical proton activation analysis and atomic absorption spectrometry.

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Bestimmung von Chrom, Eisen und Cobalt in hochreinem Niob durch radiochemische Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Die Hauptschritte der Methode sind die Bestrahlung der Probe in einem Mittel- oder Hochflußreaktor, eine anschließende Oberflächendekontamination und die spezifische Abtrennung der Indicatorradionuklide mittels Anionaustausch aus Flußsäure- und Salzsäure-Medium, sowie die Messung der Radionuklid-Fraktionen mit einem Natriumjodid-Detektor.Für eine 42tägige Bestrahlung mit Reaktorneutronen bei einem thermischen Fluß von 8×10¹³ n cm^–2 s^–1 konnte bei einem Probengewicht von 100 mg für Chrom eine Nachweisgrenze von 10 ppt, für Eisen von 1,5 ppb und für Cobalt von 4 ppt erreicht werden.Die mit dem Verfahren erhaltenen Ergebnisse werden mit denen der radiochemischen Protonenaktivierungsanalyse und der Atomabsorptions-Spektrometrie verglichen.

     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Sulfide analysis by the silver sulfide-silver electrode

Summary The study was performed to evaluate the usefulness of the silver sulfide-silver electrode for measuringsulfldes in foods by means of the electromotive force of the cell saturated calomel electrode/S^2–/Ag₂S, Ag. The electrode response to sulfide ion activity over the pH interval 3 to 12 was determined, and procedures for the standardization of the silver sulfide-silver electrode are discussed.

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Sulfidanalyse mit Hilfe der Silbersulfid/Silberelektrode

Zusammenfassung Ziel der Untersuchungen ist es, die Silbersulfid/Silberelektrode auf ihre Verwendbarkeit zurMessung von Sulfiden in Lebensmitteln zu prüfen. Die vorliegende Mitteilung befaßt sich mit dem Einfluß des pH-Wertes im Bereich von 3–12 auf das Potential sowie mit den Möglichkeiten der Standardisierung des Elektrodensystems gesättigte Kalomelelektrode/S^2–/Ag₂S, Ag.

     

The use of a gold-containing membrane for ion-sensitive electrodes and their application in analysing systems

Summary As an example of an automatic continuous monitoring device a chloride titrator is described. A sample stream is mixed with a varying titrant stream (AgNO₃). The flow of the titrant stream is controlled by the difference between a set point signal and an actual signal (Ag⁺-ion activity). The signal is measured with an ion-sensitive flow-through electrode. The liquid stream is forced through the electrodes by a motor driven spinning brush with its hairs implanted in a screw-like form. Any maintenance during a two weeks period was redundant. The linearity was in the range of 10–100 ppm Cl^– better than 1% rel.

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Verwendung einer goldhaltigen Membran für ionensensitive Elektroden und ihre Anwendung in analytischen SystemenIII. Überwachung von Inenkonzentrationen (z.B. Chlorid) in einem Lösungsmittelstrom durch kontinuierliche Titrationen

Zusammenfassung Als Beispiel eines kontinuierlich messenden, automatischen Geräts wird ein Chlorid-Titrator beschrieben. Hierbei wird der Probenstrom mit einem variablen Titrantstrom (AgNO₃) gemischt. Die Titrantmenge pro Sekunde wird aus der Differenz zwischen einem Sollwert und einem Signalwert (Ag⁺-Ionen-Aktivität) bestimmt, der mittels einer Durchfluß-Elektrode gemessen wird. Der Flüssigkeitsstrom wird mit Hilfe einer von einem Motor gedrehten Bürste mit schraubenförmig eingesetzten Haaren durch die Elektroden getrieben. Während einer Zeit von 2 Wochen war eine Wartung unnötig. Die Linearität war im Bereich von 10–100 ppm Cl^– besser als 1% rel.

     

Determination of Samarium in rocks by epithermal neutron-activation analysis

Summary A non-destructive neutron-activation method for the determination of samarium in rocks, based on activation with epithermal neutrons, is described. By this means the formation of¹⁵³Sm, as compared to most interfering radionuclides, is considerably higher than by thermal neutron activation. The precision of the method is 2–3% in the range of 3–25 ppm, and the sensivity is about 0,1 ppm. Results are presented for some standard rocks. The influence of other rare earth nuclides on the measurement of the 41 KeV X-ray of¹⁵³Sm has been investigated.

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Zerstörungsfreie Bestimmung von Samarium in Gesteinen durch Aktivierungsanalyse mit epithermischen Neutronen

Zusammenfassung Die Bildung von¹⁵³Sm ist hierbei im Vergleich zu den meisten störenden Radionukliden beträchtlich größer als bei der Aktivierung mit thermischen Neutronen. Die Präzision des Verfahrens beträgt 2–3% im Bereich von 3–25 ppm, die Empfindlichkeit etwa 0,1 ppm. Für einige Standardgesteine werden die Ergebnisse angeführt. Der Einfluß anderer Nuklide Seltener Erden auf die Messung der 41 keV Röntgenstrahlung von¹⁵³Sm wurde untersucht.

     

Micro and semimicro determination of arsenate using ion-selective electrodes

Summary An indirect method for the microestimation of 0.75 to 15 ppm (1–10^–5 to 2·10^–4 M) of As(V) has been described: Arsenate is precipitated with lanthanum nitrate at a pH of 8.65. The excess of lanthanum is titrated with standard fluoride, using a fluoride ion-selective electrode. Equivalence points are located on volume-corrected Gran's plot paper. This method can also be used to estimate the sum of arsenate and phosphate. For larger amounts of arsenate and for increased precision and accuracy, potentiometric titration with lead perchlorate, using a lead ion-selective electrode, is recommended. Other possibilities for determining arsenate and a method for estimating tungstate are suggested.

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Zusammenfassung Eine indirekte Methode zur Mikrobestimmung von 0,75 bis 15 ppm (10^–5 bis 2·10^–4-m) As(V) wurde beschrieben. Arsenat wird bei pH 8,65 mit Lanthannitrat gefällt, dessen Überschuß man mit einer Fluoridstandardlösung unter Verwendung einer fluoridspezifischen Elektrode titriert. Die Äquivalenzpunkte trägt man auf einem volumenkorrigierten Millimeterpapier nach Gran auf. Nach diesem Verfahren kann auch die Summe von Arsenat und Phosphat bestimmt werden. Für größere Arsenatmengen und für erhöhte Anforderungen an Genauigkeit wird die potentiometrische Titration mit Bleiperchlorat gegen eine bleispezifische Elektrode empfohlen. Andere Möglichkeiten der Arsenbestimmung sowie eine Methode zur Wolframbestimmung werden vorgeschlagen.

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Work performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.     

An ion-extractive liquid-membrane anionic surfactant sensitive electrode and its analytical applications

Summary An electrode having as active substance bis (diphenylglyoxime)-o-phenanthroline-cobalt(III) dodecylsulphate (10^–3 M) in o-dichlorobenzene, responds to dodecylsulphate anion with a slope of about 48 mV/decade in the 3×10^–6–4×10^–3M concentration range. Common inorganic and organic anions do not interfere. The extraction constants of anionic surfactants in the membrane rise as their hydrocarbon chain gets longer, so that the higher members of the alkylsulphate homologous series do interfere. The surfactant-extractive electrode enables the potentiometric titration of anionic surfactants in the pH-range 1–11, in aqueous media and in the presence of alcohols. The differential titration of some binary mixtures of anionic surfactants is also possible.

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Eine auf anionische Tenside ansprechende ionen-cxtraktive Flüssigkeits-Membranelektrode und ihre analytischen Anwendungen

Zusammenfassung Die beschriebene Elektrode besitzt als aktive Substanz Bis(diphenylglyoxim)-o-phenanthrolinkobalt(III)-dodecylsulfat (10^–3 M) in o-Dichlorbenzol und spricht auf das Dodecylsulfatanion mit 48 mV/Dekade im Konzentrationsbereich von 3 · 10^–6 bis 4 · 10^–3 an. Übliche anorganische und organische Anionen stören nicht. Die Extraktionskonstanten von anionischen oberflächenaktiven Substanzen nehmen mit der Länge der Kohlenwasserstoffkette zu, so daß die höheren Glieder der Alkylsulfatreihe stören. Die Elektrode ermöglicht die potentiometrische Titration anionischer oberflächenaktiver Substanzen im pH-Bereich 1–11 in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Alkoholen. Eine differentielle Titration einiger binärer Gemische ist ebenfalls möglich.

     

Photometrische Bestimmung von Iod und Iod-freisetzenden Oxidationsmitteln

Zusammenfassung Zwischen der Extinktion bei 350 nm und der Gesamtiodkonzentration von iodidhaltigen, wäßrigen Lösungen besteht unabhängig vom pH-Wert ein weitgehend linearer Zusammenhang, der zur quantitativen Bestimmung von Iod und Iod-freisetzenden Oxidationsmitteln herangezogen werden kann. Bei Verwendung eines Spektralphotometers mit einer Ablesbarkeit von 0,0001–3,0 E und 1,0 bzw. 0,1 cm Küvetten reicht der Meßbereich unter den gewählten Bedingungen von <10^–7 bis 1,3×10^–3 m/l, wobei als Nachweisgrenze 3,3×10^–8 m/l ermittelt wurde.Mit relativen Standardabweichungen von 0,3–0,6, 0,8 bzw. 4,0% in den Konzentrationsbereichen 10^–3–10^–5. 10^–6 und 10^–7 m/l ist die Präzision der photometrischen Iobestimmung signifikant besser als die der amperometrischen Titration, welche zur Zeit als genaueste Methode zur Bestimmung von Halogenen and anderen starken Oxidationsmitteln anerkannt wird. Die Vorteile der Methode, die aufgrund des äußerst geringen meßtechnischen Aufwandes besonders für Reihen- und Routineuntersuchungen geeignet ist, werden im einzelnen an Hand eines Vergleiches mit der potentiometrischen Iodbestimmung [1] bzw. anderen photometrischen Methoden aufgezeigt.

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Photometric determination of iodine and iodine-releasing oxidants

Summary Between the absorption at 350 nm and the total iodine concentration of aqueous solutions containing an excess amount of iodide exists a nearly linear relation independent of the pH-value over a concentration range of more than 4 powers of ten. This enables a simple and precise determination of iodine and iodine releasing oxidants. Using a spectrophotometer with a readability of 0.0001 to 3.0 absorption units and 1.0 resp. 0.1 cuvettes the measuring range comprises under the selected conditions <10^–7 to 1.3 ×10^–3 m/l with a detection limit of 3.3×10^–8 m/l (at pH 7).With relative standard deviations of 0.3 to 0.6, 0.8 resp. 4.0% in the concentration range 10^–3 to 10^–5, 10^–6 and 10^–7 m/l the precision of the photometric determination of iodine is clearly better than that of the amperometric titration (at present accepted as most precise method for the determination of halogens and other strong oxidants). The method (requiring only a very simple instrumental equipment) is suited especially for routine and serial investigations. Its advantages are demonstrated in particular on the basis of comparison with the potentiometric determination of iodine [1] resp. other photometric methods.

     

Determination of low levels of fluorine in concentrated phosphoric acid by use of the fluoride electrode

Summary The determination of both high and low fluorine concentrations in concentrated phosphoric acid is complicated by the reaction of hydrofluoric acid with phosphoric acid to form monofluorophosphoric acid (MFP), the formation being favoured at high concentrations of phosphoric acid. Neutralization to pH 6–8, a condition suitable for the determination of fluoride with the fluoride electrode, gives low recoveries, since only free hydrogen fluoride is converted into fluoride ion, while MFP is not. The rates of formation and dissociation of MFP were studied and thermodynamic and kinetic parameters were determined. MFP formed in concentrated phosphoric acid can be hydrolysed completely by treatment of the sample with dilute hydrochloric acid and boiling briefly under reflux. EDTA is added to mask any potentially interfering metal ions. The results obtained for concentrated phosphoric acid, after dilution and prehydrolysis, were satisfactory for all the fluorine levels examined.

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Bestimmung geringer Fluorgehalte in konzentrierter Phosphorsäure mit Hilfe der Fluorid-Elektrode

Zusammenfassung Die Bestimmung hoher und niedriger Fluorkonzentrationen in konz. Phosphorsäure wird durch die Reaktion der Flußsäure mit der Phosphorsäure zu Monofluorphosphorsäure (MPF) behindert, die in konz. Phosphorsäure begünstigt wird. Neutralisierung zu pH 6–8, die für die Bestimmung von Fluorid mit der Fluoridelektrode förderlich ist, gibt zu niedrige Resultate, da nur freier Fluorwasserstoff zu Fluoridion dissoziiert, nicht aber MFP. Die Anteile der Bildung und Dissoziation von MFP wurden untersucht, die thermischen und kinetischen Parameter bestimmt. In konz. Phosphorsäure gebildete MFP kann durch Behandlung der Probe mit verdünnter Salzsäure und kurzes Kochen unter Rückfluß vollständig hydrolysiert werden. Um störende Metallionen zu maskieren wird EDTA zugesetzt. Die nach Verdünnen und Hydrolyse der konz. Phosphorsäure erhaltenen Ergebnisse waren für alle untersuchten Größenordnungen von Fluor befriedigend.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Multiple potentiometric system for continuous determination of chloride, fluoride, nitrate and ammonia in natural waters

Summary A flow-through system for the simultaneous determination of chloride (30–150 ppm), fluoride (0.08-0.4 ppm), nitrate (5–20 ppm) and ammonia (0.05-0.5 ppm) in water was developed. Solid-state chloride and fluoride electrodes, a nitrate PVC membrane electrode with solid silver contact and a gassensing ammonia ORION 95-10 electrode were employed. The air-segmented sample stream is mixed with appropriate buffering solutions before entering the measuring cells. Mean accuracy of the determinations is usually better than ± 10%.

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Multiples potentiometrisches System zur kontinuierlichen Bestimmung von Chlorid, Fluorid, Nitrat und Ammoniak in natürlichen Wässern

Zusammenfassung Ein Durchflußsystem wurde entwickelt zur gleichzeitigen Bestimmung von Chlorid (30–150 ppm), Fluorid (0,08-0,4 ppm), Nitrat (5–20 ppm) und Ammoniak (0,05-0,5 ppm). Folgende Elektroden wurden eingesetzt: Festkörperelektroden für Chlorid und Fluorid, PVC-Membranelektrode für Nitrat und die ORION 95-10 Gassensor-Elektrode für Ammoniak. Der Luft-segmentierte Probestrom wird vor Eintritt in die Meßzellen mit geeigneten Pufferlösungen gemischt. Die mittlere Genauigkeit beträgt ±10%.

     

Effect of alkali elements on the axial distribution of line intensity in plasma of high voltage spark

Summary The effects of alkali elements on the axial distribution of the line intensity in plasma of high voltage spark were investigated, and the role of caesium to achieve optimum sensitivity and good precision in the spark excitation-spectrometric analysis-of rare earth oxides incorporating a rotating electrode was explained. Addition of caesium to the discharge column affected the axial distribution of the intensity of the atomic and ionic lines in the discharge gap and caused an increase of the line intensity in the central region of the discharge gap. These phenomena are interpreted by the ionization pinch effect and variation in the ionization degree. The limits of detection for rare earths and diverse other elements in rare earth oxides were improved by the addition of caesium into the sample solution. Thus, microquantities of the elements within limits of detection from 1 to 25 ppm in neodymium oxide and europium oxide can be determined. The coefficients of variation are less than 13%.

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Einfluß von Alkalielementen auf die axiale Verteilung der Linienintensität im Plasma des HochspannungsfunkensAnwendung von Caesium zur Verbesserung der Genauigkeit und Empfindlichkeit der Spektralanalyse von Oxiden der Seltenen Erden

Zusammenfassung Eine Zugabe von Caesium beeinflußte die axiale Verteilung der Intensitäten der Atom- und Zonenlinien in der Entladungszone und bewirkte eine Intensitätszunahme im Zentrum. Diese Erscheinungen werden mit dem Pinck-Effekt und einer Veränderung des Ionisierungsgrades erklärt. Die Nachweisgrenzen für Seltene Erden und andere Elemente in Oxiden der Seltenen Erden werden durch Caesiumzusatz verbessert. 1–25 ppm dieser Elemente konnten in Neodym- und Europiumoxid bestimmt werden. Die Variationskoeffizienten liegen unter 13%.

     

Gas-chromatographic analysis of carbides in aluminium and magnesium

Summary A quantitative gas-chromatographic method (molecular sieve column, FID) for the determination of Al₄C₃ in aluminium and magnesium has been developed. The effect of methane from external sources has been investigated and eliminated. Metallographic analysis of carbides in polished specimens were consistent with the gas-chromatographic measurements within a factor of 2. The discrepancy can be explained by the large uncertainties in light microscopy analysis of the small carbides. Analysis of commercial magnesium shows that the metal contains ca. 2–9 ppm of Al₄C₃. The concentration of carbides in aluminium from the electrolysis cell is in the range of 10–35 ppm and in the final product of ca. 2–12 ppm Al₄C₃. CaC₂ has been detected in a few magnesium and aluminium samples by means of gas-chromatography and microprobe analysis.

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Gas-chromatographische Analyse von Carbiden in Aluminium und Magnesium

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Al₄C₃ in Aluminium und Magnesium wurde eine quantitative gas-chromatographische Methode (MolekularsiebSäule, FID) entwickelt. Der Einfluß von Methan aus äußeren Quellen, wurde untersucht und ausgeschaltet. Die metallographischen Untersuchungen von Carbiden an polierten Proben stimmten mit den Ergebnissen der gas-chromatographischen Messungen mit einem Faktor von 2 überein. Der Unterschied kann durch die großen Unsicherheiten bei der lichtmikroskopischen Analyse der kleinen Carbide erklärt werden. Die Analyse des technisch reinen Magnesiums zeigt, daß das Metall ca. 2–9 ppm Al₄C₃ enthält. Die Konzentration von Carbiden in elektrolytisch raffiniertem Aluminium liegt im Bereich 10–35 ppm und im Endprodukt bei ca. 2–12 ppm Al₄C₃. CaC₂ wurde in einigen Magnesium- und Aluminiumproben mit Hilfe von gas-chromatographischen und Mikrosondenuntersuchungen festgestellt.

     

Determination of mercury in seawater by cold vapour atomic absorption spectrophotometry

Summary To avoid systematic errors in the sampling and determination of mercury in seawater an integrated sampling-analyzing system has been developed. A 500 ml PTFE-bottle attached to a sampling gear is used as sampling vessel for the cold vapour atomic absorption Spectrophotometry, using nitrogen aeration, SnCl₂ reduction, and preenrichment/ purification by amalgamation on finely dispersed gold. The detection limit of this procedure was found to be 0.5 ng·l^–1 and the coefficient of variation 4% for 1.5 ng·l^–1.

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Bestimmung von Quecksilber im Meerwasser durch Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie

Zusammenfassung Zur Vermeidung von systematischen Fehlern bei der Ultraspurenanalyse von Quecksilber im Meerwasser wurde ein integriertes Probenahme-Analysensystem entwickelt. Eine 500 ml PTFE-Flasche dient in Verbindung mit einem Greifarm als Probenahmegefäß für Oberflächenwasser und wird anschließend als Reaktionsgefäß in die Analysenapparatur gesetzt. Die Bestimmung erfolgt mit der Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie nach Reduktion des Quecksilbers durch SnCl₂ und Anreicherung sowie Reinigung mittels Amalgamierung an feinverteiltem Gold. Die Nachweisgrenze dieses Verfahrens beträgt 0,5 ng·l^–1, der Variationskoeffizient 4% bei 1,5 ng·l^–1.

     

Influence of the adsorption on the oxidation of oxalic acid on a gold electrode in acid media

Summary The influence of an adsorption process on the oxidation of oxalic acid on a gold electrode has been analysed. To disclose this influence, different supporting electrolytes have been used with different adsorption of the anion (SO ₄ ^2– , NO ₃ ^– and ClO ₄ ^– ). Moreover, it has been studied the modifications produced in the oxidation process by the presence of some species in solution with a strong adsorption (halides), but at low concentration levels.

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Der Einfluß der Adsorption auf die Oxidation von Oxalsäure an der Goldelektrode in saurem Medium

Zusammenfassung Um den Einfluß der Adsorption auf die Oxidation von Oxalsäure an der Goldelektrode in saurem Medium zu untersuchen, wurden Support-Elektrolyten mit verschiedener Anionenadsorption verwendet (SO ₄ ^2– , NO ₃ ^– und ClO ₄ ^– ). Außerdem wurden Modifikationen des Oxidationsprozesses in der Gegenwart von stark adsorbierten Spezies, diese allerdings in geringen Konzentrationen, untersucht (Halogenide).

     

Direkte potentiometrische st?rungsfreie Fluoridbestimmung in Mineral-, Trink- und Brauchw?ssern

Zusammenfassung Das von Chang et al. [5] kürzlich entdeckte Verfahren, Fluorid neben großen Aluminiummengen durch Dekomplexierung mit Hilfe von Tiron zu bestimmen, wurde von uns überprüft und dessen Brauchbarkeit in bezug auf Störelemente und Mengenbereich erweitert.Theoretisch wie praktisch konnte bewiesen werden, daß Tiron (Dinatrium-brenzcatechin-3,5-disulfonat) tatsächlich in der Lage ist, Fluoridionen aus allen seinen Komplexen, wie z. B. aus denen mit Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺, Mg²⁺, SiO₂, H₃BO₃, freizusetzen und somit die direkte potentiometrische Bestimmung der Fluoridionen auch in Lösungen unbekannter Zusammensetzung zu ermöglichen. Im Gegensatz zu den in herkömmlichen TISABs (total ionic strength adjustment buffers) enthaltenen Komplexbildnern [6, 9, 15] komplexiert das Tiron Lanthanionen kaum, wodurch gegenüber der Messung mit TISAB der Leerwert erniedrigt und der Lanthanfluorideinkristall der Elektrode geschont wird. Gleichzeitig werden auch pH und Ionenstärke durch Tiron geregelt.Der Fluoridgehalt natürlicher Wässer wurde direkt nach Zugabe von 0,06 M Tironlösung bei pH 6,5 bestimmt. In akratischen und hypotonischen Wässern können bis zu 0,2 mg F^–/l mit ±3 % und mit geringerer Genauigkeit noch bis zu 0,01 mg erfaßt werden. Für hypertonische Wässer wird die Erstellung einer entsprechenden Eichkurve empfohlen. Bei Säuerlingen und künstlich mit CO₂ versetzten Wässern nimmt der Fluoridgehalt der Wasserproben in der Originalflasche mit der Zeit der Lagerung ständig ab.

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Direct potentiometric determination of fluoride in mineral, drinking and industrial waters without interferences

Summary The method recently discovered by Chang et al. [5] to determine fluoride in presence of huge amounts of aluminium by means of decomplexation with the aid of tiron, was checked by us; the determination limits were extended and the method was also investigated concerning other substances.Theoretical calculations and practical measuring could prove the reagent tiron (pyrocatechol 3,5-disodium disulphonate) to be able to liberate fluoride from several complexes, e.g. from Al³⁺, Fe³⁺, TiO²⁺, Mg²⁺, SiO₂, H₃BO₃ etc.; so the direct determination of fluoride in solutions of unknown composition becomes possible by means of tiron.In contrast to those complexing agents present in common TISABs [6, 9, 15] (total ionic strength adjustment buffers) tiron hardly complexes lanthanum-ions; therefore the value of the reagent blank is lowered compared with the measured value in presence of TISAB, and the LaF₃ single-crystal of the electrode is saved. Simultaneously pH and ionic-strength are regulated by the reagent.The determination of fluorine is recommended in 0.03 M solutions of tiron at pH 6.5. In akratic and hypertonic waters down to 0.2 mg of F^–/l can be determined. In the linear region of the calibration graph the accuracy is ±3 %.It has been shown that the fluoride content of originally bottled water samples declines steadily with the time of storage, particularly if the sample is acidic or CO₂ is added artificially.

     

Investigation of the electrode reaction of EDTA and other complexanes at the lead dioxide electrode in aqueous solutions

Summary By using an electrodeposited lead dioxide electrode as an indicator electrode, the electrode reaction of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and other complexanes was investigated in unbuffered solution covering a pH range of about 2–12. Well-defined anodic and cathodic peaks, the heights of which increase with EDTA concentration, were observed. In an anodic single-sweep process, one anodic pre-peak appeared only at a pH higher than 4. It was found that in the cathodic process lead dioxide on the electrode is reduced to lead ion which reacts with EDTA to form the complex and in the anodic process the lead complex is oxidized again and deposited onto the electrode as lead dioxide. The height of the anodic and cathodic peaks is directly proportional to the EDTA concentration. The lead dioxide electrode seems to be useful for determining a chelating agent such as the EDTA-type complexanes.

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Untersuchung der Elektrodenreaktion von EDTA und anderen Komplexanen in wäßriger Lösung an der Bleidioxidelektrode

Zusammenfassung Mit Hilfe der elektrolytisch belegten PbO₂-Elektrode wurde die Elektrodenreaktion von EDTA (sowie von IDA, NTA und DTPA) in ungepufferter Lösung im pH-Bereich 2–12 untersucht. Gut ausgebildete anodische und kathodische Peaks wurden beobachtet, deren Höhe mit der EDTA-Konzentration zunimmt. Im anodischen single-sweep-Prozeß erschien nur ein anodischer Vorpeak bei pH>4. Es wurde festgestellt, daß bei dem kathodischen Vorgang PbO₂ an der Elektrode zu Pb-Ion reduziert wird, das mit EDTA unter Komplexbildung reagiert, während an der Anode der Pb-Komplex wieder oxidiert und PbO₂ abgeschieden wird. Die Peakhöhen sind der EDTA-Konzentration direkt proportional. Die PbO₂-Elektrode erscheint daher von Nutzen für die Bestimmung von Komplexanen vom Typ des EDTA.

     

The catalytic influence of benzoate and o-chlorobenzoate on the rate of complexation of chromium(III)

Summary The catalytic influence of benzoate in the pH range 4.0–4.5 and of o-chlorobenzoate in the pH range 3.0–4.0 on the complex formation of chromium(III) with EDTA has been established. An increase of the reaction rate by a factor of about 10–20 has been observed. This allows a considerable reduction of the reaction time and/or the excess of EDTA which is otherwise necessary.

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Der katalytische Einfluß von Benzoat und o-Chlorbenzoat auf die Komplexierung von Chrom(III)

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Benzoat im pH-Bereich 4,0–4,5 und von o-Chlorbenzoat im pH-Bereich 3,0–4,0 für die Komplexierung von Chrom (III) mit ÄDTA wurde festgestellt. Eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit um einen Faktor von ungefähr zehn bis zwanzig wurde beobachtet. Dies gestattet eine erhebliche Reduktion der Reaktionszeit und/oder des Übermaßes an ÄDTA, das sonst notwendig ist.

     

Successive substitution titration of cadmium and zinc with EGTA using carbon paste electrode for indication

Summary Cadmium and zinc can be determined in a single titration in the following manner: To the sample solution an ammonia/ammoniumchloride buffer is added to make the ammonia concentration 1,0–1,2 M (pH ca. 10). The titration is performed with amperometric indication using a carbon paste electrode and EGTA [ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether)-tetra acetic acid] as the titrant. After the end point for cadmium, excess amount of calcium-EDTA complex is added, and zinc is successively titrated with EGTA. The influences of iron(III), copper(II), lead(II) and manganese(II) have been examined. The conditions for carbon paste electrode indication have also been studied.

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Sukzessive Substitutions-Titration von Cadmium und Zink mit ÄGTA, indiziert mit der Kohlepaste-Elektrode

Zusammenfassung Cadmium und Zink können in einer einzigen Titration folgendermaßen bestimmt werden: Zu der Probelösung wird Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer zugesetzt. Die Ammoniakkonzentration in der Endlösung sollte 1,0–1,2 M (pH ca. 10) betragen. Die Titration erfolgt mit ÄGTA [Äthylenglycolbis-(2-Aminoäthyläther)-tetraessigsäure] und wird amperometrisch mit der Kohlepasteelektrode indiziert. Nach dem Endpunkt für Cadmium wird ein Überschuß an CaÄDTA zugesetzt. Danach wird auch Zink mit ÄGTA titriert. Die Störungen durch Fe(III), Cu(II), Pb(II) und Mn(II) werden untersucht. Ebenso werden die Bedingungen für die Indikation mit der Kohlepasteelektrode untersucht.

     

Die Retention von Indan- und Inden-Kohlenwasserstoffen auf graphitiertem thermischen Ruß

Zusammenfassung Es werden die Werte der Retentionsvolumina, der Retentionsindices und andere thermodynamische Adsorptionscharakteristiken von zehn Indan- und Inden-Kohlenwasserstoffen mit 9–11 Kohlenstoffatomen auf graphitiertem thermischem Ruß (GTR) bestimmt. Es wurde festgestellt, daß auf GTR die Kohlenwasserstoffe der Inden-Reihe am stärksten adsorbiert werden und am schwächsten cis-Hydrandan, was mit den Besonderheiten der geometrischen Struktur dieser Verbindungen zusammenhängt. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von GTR für die vollständige Trennung der cis- und trans-Isomeren von Hydrindan gezeigt.

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Retention of indan and indan-type hydrocarbons on graphitized thermal carbon black

Summary The retention volumes, retention indices and other thermodynamic values characteristic of the adsorption of ten indan-hydrocarbons having 9–11 carbon atoms were determined on graphitized thermal carbon black (GTCB). It is shown that GTCB adsorbs strongest the hydrocarbons of the indan series and weakest cis hydrindan. This is related to the peculiarities of the geometric structure of the compounds. The possibility of the application of GTCB for the complete separation of cis and trans hydrindan is shown.