Electronic spectra ofsyn- andanti-ring [2.2]quinolinophanes

The energies and oscillator strengths of the singlet-singlet transitions for thesyn- andanti-ring [2.2]quinolinophanes—regarded as quinoline dimers—were calculated usingPPP CI-1 method and compared with experimental spectra. The theoretical transitions were assigned to the observed broad bands and characterised in terms of locally excited and charge transfer contributions. The influence of the pseudosubstituent effect is also discussed.

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Elektronenspektrum von syn- und anti-Ring [2.2]Quinolinohanen

Zusammenfassung Die Anregungsenergie und Stärke des Oszillators vom Typ singlet-singlet fürsyn- undanti-Ring [2.2]Quinolinophanen, betrachtet als Quinolinodimere, wurde mit dem Ultraviolett-Spektrum verglichen und nach derPPP-CI-1-Methode berechnet. Den beobachteten breiten Banden wurde die theoretische Übergangsenergie zugeordnet. Die Übergänge wurden nach ihrem Anteil an lokalem Anregungscharakter (LE) und dem Ausmaß der Ladungsübertragung (CT) klassifiziert. Der Anteil des Pseudosubstituenteffekts wird diskutiert.

     

Non-empirical LCAO-MO-SCF calculations with gaussian type functions on the electrocyclic transformation of cyclopropyl to allyl

Non-empirical molecular quantum chemical calculations have been performed on the electrocyclic transformation of planar and non planar cyclopropyl anions, to allyl anions in the LCAO-MO-SCF framework using gaussian type functions as atomic orbitals. Employing a total of 37 GTF 3 disrotatory and 2 conrotatory modes of transformation have been considered. A total of 34 calculations have been carried out. In the transformation of planar and non planar cyclopropyl anions to allyl anions, both the disrotatory and conrotatory modes possess activations barriers, those for the conrotatory modes being the lower by substantial margins. A detailed analysis of the energy terms involved show that is little theoretical justification for the postulate that the mode of ring opening depends only on the symmetries of the highest occupied orbitals.

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Zusammenfassung Nichtempirische SCF-MO-Rechnungen mit Gaußfunktionen (GF) für den Übergang des planaren und des unplanaren Cyclopropylanions zum Allyanion wurden vorgenommen. Mit einem Basissatz von 37 GF wurden 34 Rechnungen für 3 disrotatorische und 2 conrotatorische Übergänge durchgeführt. Sowohl die disrotatorischen als auch die conrotatorischen Übergänge besitzen Aktivierungsbarrieren, von denen diejenigen für die conrotatorischen Übergänge stets kleiner sind. Die Analyse der Energieterme gibt wenig Anlaß zu der Annahme, daß die Art der Ringöffnung nur von der Symmetrie des obersten besetzten Orbitals abhängt.

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Résumé Des calculs ab-initio en orbitales gaussiennes ont été effetués sur la transformation de cations cyclopropyliques en cations allyliques. Les barrières d'activation sont toujours plus basses pour la mode conrotatoire que pour la mode disrotatoire. Il est peu évident que l'ouverture du cycle dépende que de la Symmetrie de la plus haute orbitale occupée.

     

Thermal diffusivity of polymers

Summary The thermal diffusivity of a homologous series of polymethylmethacrylates in the molecular weight range 2· 10²–10⁶ was investigated. The thermal diffusivity shows several transitions: The main glass transition and a transition from one liquid phase to another one. The decrease of the thermal diffusivity in the glass transition range is discussed. The two transitions are explained as caused by blocks of syndiotactic and isotactic segments contained in the atactic structure.

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Zusammenfassung Die Temperaturleitfähigkeit einer homologen Reihe von Polymethylmethacrylaten des Molekulargewichtsbereichs 2·10²–10⁶ wurde gemessen. Die Temperaturleitfähigkeit zeigt mehrere Übergänge: Die Glasumwandlung und einen Übergang von einer flüssigen Phase in eine andere. Die Abnahme der Temperaturleitfähigkeit im Einfrierbereich zum Glas wird diskutiert. Der Übergang im flüssigen Bereich wird mit Anteilen syndiotaktischer und isotaktischer Blöcke erklärt, die in der ataktischen Struktur vorkommen.

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HerrnD. Ziegler sind wir für die sorgfältige Durchführung der Messungen zu sehr großem Dank verpflichtet.

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Dem Verband der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Toluol-3,4-dithiol und verwandte 1,2-Dithiolene als Chelatbildner für Metalle, 2. Mitt.

Zusammenfassung Nach einem Überblick neuerer Arbeiten wird die Analogie der Dithiolen-Metallkomplexe und verwandter Verbindungen zu substituierten Äthylensystemen bezüglich des Redoxverhaltens (Einelektronenübergänge, Bildung von Radikalanionen) aufgezeigt. Auf die Bedeutung dieser Betrachtungsweise für zahlreiche Reagentien der analytischen. Chemie wird hingewiesen. Schließlich erfolgt die Beschreibung neuer Anionenkomplexe mit Toluol-3,4-dithiol als Ligand und einem Hauptgruppenelement (Sn, As, Sb, Bi) als Zentralatom.

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Toluene-3,4-dithiol and related 1,2-dithiolenes as chelating agents for metals, part 2

A review of the newest publications is given. Metal-dithiolene complexes and related compounds react analogously to substituted ethylene systems with regard to the redox behaviour (one-electron-transition, formation of radical anions). This way of thinking is important for various reagents used in analytical chemistry. New anion complexes with toluene-3,4-dithiole as ligand and Sn, As, Sb or Bi as central ion are described.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Analysis of metabolic transients in intact cells by rapid microfluorimetry

Summary The analysis of NAD⁺ (or NADP⁺) reduction-reoxidation transients in single living cells by rapid microfluorimetry provides a mean to screen the activity of various intracellular enzymes, the interplay of regulating cofactors as well as the influence of structural compartmentalization or membrane barriers. Examples of possible applications refer to the analysis of transient parameters, the pattern of enzymatic pathways in relation to cell growth, effects of cofactors or metabolic preloading, etc. Through the incorporation of a nitrogen chamber the method has been extended to cells (e. g. L cells, human astrocytoma) which require anaerobiosis for glycolytic reduction of NAD⁺. When glucose-6-phosphate is replaced by glucose-1-phosphate the lag which precedes NAD⁺ reduction is prolonged from 100–200 msec up to 500–1000 msec. This can be shortened in presence of glucose-1,6-phosphate (a coenzyme for phosphoglucomutase). Differences in the flux pattern of the forward reaction at the phosphoglucomutase are found in a pleiomorphic population of L cells: e. g. glucose-1-phosphate more easily channeled towards the Embden-Meyerhof sequence in the larger non-dividing individuals. Preincubation with glycerol or xylitol leads to a prolongation of all parameters in the fluorescence transients, while cyclic AMP and ethionine lead to the opposite. The pattern of fluorescence transients makes possible a differentiation between reversible and irreversible inhibitors of LDH. Thus, by rapid microfluorimetry it is possible to resolve the early and later phases of fluorescence transients into components corresponding to characteristic steps in the sequence of intracellular events or control states.

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Zusammenfassung Die Analyse von NAD⁺- (oder NADP⁺-)Reduktions-Reoxidationsübergängen in einzelnen lebenden Zellen durch schnelle Mikrofluorimetrie bietet eine Möglichkeit, die Aktivität verschiedener intrazellulärer Enzyme zu testen, das Zwischenspiel regulatorischer Faktoren zu studieren und den Einfluß struktureller Abteilungsbildung oder von Membranbarrieren zu untersuchen. Anwendungsbeispiele werden gebracht für die Analyse von Übergangsparametern, für die Untersuchung des Musters enzymatischer Stoffwechselschritte während des Zellwachstums und für die Untersuchung der Wirkung von Cofaktoren oder von Stoffwechselvorbelastungen. Durch Einbeziehung einer Stickstoffkammer konnte die Methode auf Zellen angewendet werden, die für die glykolytische Reduktion von NAD⁺ anaerobe Bedingungen verlangen (z. B. L-Zellen, menschliches Astrocytom). Wird Glucose-6-phosphat durch Glucose-1-phosphat ersetzt, so wird die NAD⁺-Reduktion von 100 bis 200 msek bis auf 500 bis 1000 msek verzögert. Diese Zeit kann bei Anwesenheit von Glucose-1,6-phosphat (einem Coenzym für Phosphoglucomutase) verkürzt werden. Differenzen im Fließmuster der vorgenannten Reaktion der Phosphoglucomutase werden in pleiomorphen Populationen von L-Zellen gefunden. So ging z. B. Glucose-1-phosphat leichter in die Embden-Meyerhof-Reaktionsfolge ein in den größeren, sich nicht teilenden Individuen.Vorinkubation mit Glycerin oder Xylit führt zu einer Verlängerung aller Parameter der Fluoreszenzübergänge, während cyklisches AMP und Äthionin das Gegenteil bewirken. Das Muster der Fluoreszenzübergänge ermöglicht eine Differenzierung zwischen reversiblen und irreversiblen Inhibitoren von LDH. So können durch schnelle Mikrofluorimetrie die frühen und späteren Phasen der Fluoreszenzübergänge in Teilschritte aufgelöst werden, die für den Ablauf intrazellulärer Vorgänge oder für Kontrollzustände charakteristisch sind.

     

The excited states of allene

Excited states of allene are calculated using virtual orbitals from a Gaussian SCF calculation on the ground state. The ground state ionization potential is predicted to be 10.14 eV. Although the calculated transition energies are too high, the spectrum is predicted to consist of 3 weak transitions followed by a strong transition at shorter wavelength, in good qualitative agreement with experiment. States of the flattened (D _2h) molecule were also studied. The rotation barrier of the ground state is predicted to be 3.12 eV. The lowest triplet state is predicted to be planar.

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Zusammenfassung Aus einer SCF Rechnung mit Gauß-Funktionen für den Grundzustand des Allens werden die virtuellen Orbitale für die Berechnung angeregter Zustände übernommen. Das Ionisationspotential des Grundzustands ergibt sich dabei zu 10,14 eV. Die Rechnungen zeigen, daß das Spektrum aus drei schwachen Übergängen und einem starken Übergang kürzerer Wellenlänge besteht. Dies steht in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund, obwohl die Übergangsenergien zu hoch berechnet werden. Die Zustände des Moleküls mit der Symmetrie D _2h werden studiert. Die Energieschranke für die Rotation wird zu 3,12 eV berechnet und der tiefste Triplett-Zustand als eben vorausgesagt.

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Résumé Calcul des états excités de l'aliène à l'aide des orbitales virtuelles fournies par un calcul SCF en gaussiennes sur l'état fondamental. Le calcul prédit un potentiel d'ionisation de 10.14 eV. Les énergies de transition caculées sont trop hautes mais le spectre calculé consiste en 3 transitions peu intenses suivies par une transition intense à plus courte longuer d'onde, ce qui est en bon accord qualitatif avec l'expérience. On a aussi étudié les états de la molécule «aplatie» (D _2h). La barrière de rotation est de 3.12 eV dans l'état fondamental. L'état triplet le plus bas devrait être plan.

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Work supported by the U.S. Army Research Office —Durham.     

Über molekulare Ordnungszustände und einige durch sie bedingte Eigenschaften in makromolekularen Stoffen mit Faden- und Netzstruktur. II

Zusammenfassung Der zweite Teil der Arbeit bringt auf der Grundlage allgemeiner Betrachtungen die quantitative Formulierungsmöglichkeit für die Raumrichtungsverteilungsfunktionf in Abhängigkeit von der Verformung und von verschiedenen anderen Parametern.Der letzte Abschnitt ist den besonderen Eigenarten derartiger hochpolymerer Stoffe gewidmet, die durch Relaxationseffekte, also Einstellungseffekte bei mechanischen Deformationen verursacht werden. Auch hier führt die entwickelte Vorstellung über die von W. Kuhn und anderen mitgeteilten Überlegungen hinaus, und es ergeben sich mannigfache Zusammenhänge mit anderen Erscheinungen, z. B. mit Diffusionsvorgängen.Der Einfriervorgang kann experimentell und molekulartheoretisch gedeutet werden. Allerdings ist dieses letzte Kapitel zunächst noch mehr oder weniger nur als Ausblick auf die zu erwartenden Möglichkeiten zu werten, die sich durch Anwendungen dieser neuartigen Betrachtungsweise auf diese Vorgänge ergeben.Den Herren Professoren Dr. G. Hoffmann und Dr. Wo. Ostwald möchte ich auch an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank aussprechen.     

Photoakustikspektroskopische Untersuchungen an pigmentierten Lackfilmen

Zusammenfassung Transmissions- und Remissionsspektroskopie einerseits sowie die Photo-Akustik-Spektroskopie (PAS) andererseits werden bezüglich ihrer Anwendung und Aussagefähigkeit für die Untersuchung pigmentierter Lackfilme miteinander verglichen. Dabei zeigt sich, daß die PAS auf Grund der variablen Modulationsfrequenz besonders bei hohen Pigmentgehalten der Lacke bzw. Purtönen den anderen Methoden überlegen ist. Die Tiefen- und Seitenspezifität der PAS gestattet es außerdem, Sedimentationsvorgänge in derartigen Lackfilmen zu erfassen.

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Investigation of pigmented lacquer films by photo-acoustic spectroscopy

Summary Transmission- and reflectance spectroscopy are compared to photo-acoustic spectroscopy (PAS) as to their applicability and propositional capability for the investigation of pigmented lacquer films.Because of the possibility to vary the modulation frequency — and hence the penetration depth — PAS turned out to be superior to the other methods specially in samples of high pigment contents. Depth and side specifity of PAS also allow to investigate sedimentation processes in these lacquer films.

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der DFG und des Fonds der Chemie unterstützt, wofür wir uns herzlich bedanken. Den Herrn Dr. Ribka und Dr. Deucker, Firma Hoechst AG, sind wir außerdem für die Überlassung geeigneten Probenmaterials zu besonderem Dank verpflichtet.     

Optical manifestation of Jahn-Teller effect in square-planar complexes

The optical band shape singlet-doublet transition in the square-planar complexes has been investigated in the framework of the quasiclassical approach, the spin-orbit coupling has been included. The optical band shape has been examined in the cases of static and dynamic Jahn-Teller effect.

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Zusammenfassung In den Grenzen der quasi-klassischen Näherung werden die optischen Singulett-Dublett-Übergänge für quadratische Komplexe untersucht. Dabei wird auch der Einfluß der Spin-Bahn-Kopplung auf die Form der Banden untersucht. Das Verhalten der optischen Bande wird für den statischen und dynamischen Jahn-Teller-Effekt untersucht.

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Résumé La forme de la bande de transition singlet-doublet a été étudiée dans les complexes quadratiquesplanes, en utilisant l'approximation quasiclassique. On tient compte des effets de l'intéraction spineorbitale. La forme de la bande a été étudiée dans les cas des effets statique et dynamique de Jahn-Teller.

     

The icosahedral potential and its applications to the study of the anharmonic effects in the overtone levels of the degenerate vibrations of molecules with Ih symmetry

The splitting of the overtone levels of the T_1u, G_u, and H_g vibrations in molecules with I_h symmetry has been calculated by using the perturbation theory. To do this it was necessary to establish beforehand the icosahedral potential, employing the usual procedure in crystal field theory. The total splitting, predicted by the group theory, is obtained when the anharmonicity up to the sixth power of the coordinates is taken into account. Expressions for the intensities of the infrared-active transitions of T_1u vibrations are also proposed.

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Das ikosaedrische Potential und seine Anwendung für die Untersuchung der Anharmonizität in den Obertönen der entarteten Schwingungen von Molekülen mit Symmetrie I_h

Zusammenfassung Die Aufspaltung der Obertöne der Schwingungen T_1u, G_u und H_g in Molekülen mit Symmetrie I_h ist unter Verwendung der Störungstheorie berechnet worden. Dafür war es notwendig, das ikosaedrische Potential herzuleiten. Hierbei wurde das übliche Verfahren der Kristallfeld-Theorie angewandt. Die durch die Gruppentheorie vorhergesagte komplette Aufspaltung erhält man, wenn die Anharmonizität bis zur sechsten Potenz in den Koordinaten berücksichtigt wird. Es werden Ausdrücke für die Intensitäten der infrarot-aktiven Übergänge der Schwingungen T_1u vorgeschlagen.

     

Hydrophobe Wechselwirkungen in Faserproteinen

Zusammenfassung Die aus der Chemie der löslichen Proteine gewonnenen Erkenntnisse über hydrophobe Wechselwirkungen als Faktor der Konformations-Stabilisierung werden auf die Faserproteine Kollagen und Keratin angewandt. Kriterium der Untersuchung ist in erster Linie die Beeinflussung einiger Verhaltensweisen der Faserproteine bzw. reaktiver Proteingruppen durch den Übergang von Wasser zu Wasser-Alkohol-Gemischen als Reaktionsmedium. Dehnungs- und Relaxationsuntersuchungen zeigen eine mit steigender Kettenlänge der Alkohole zunehmende Schwächung von Wollfasern. Der Effekt nimmt mit der Alkoholkonzentration zu und erreicht im mittleren Konzentrationsbereich ein Maximum; bei weiter steigender Alkoholkonzentration werden die Fasern durch Entwässerung wieder stabilisiert. Durch Messen der Schrumpfungstemperatur wird ein gleichartiges Verhalten von Sehnenkollagen festgestellt. Auch die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Carboxymethylierung von Thiolgruppen in reduzierter Wolle wird durch die Kettenlänge des Alkohols beeinflußt, wird also durch die Aufspaltung hydrophober Faserbereiche begünstigt. Der Sodaabbau von Wollcystin verläuft zwar in Wasser-Alkohol-Gemischen ebenfalls beschleunigt, doch ist die Kettenlänge ohne Einfluß. Für diese Fälle wird eine Veränderung des angreifenden Agens durch den Alkohol, z. B. durch Störung der Solvathülle, diskutiert. Die Gegenwart von Natriumdodecylsulfat erhöht die Stabilität des Keratins gegen Abbaureaktionen. Diese Beobachtung wird als Verstärkung des hydrophoben Charakters der Wolle durch Addition des anionischen Netzmittels an kationische Proteingruppen gedeutet.Ich danke dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und besonders Frau Dr.T. Gerthsen, und den Herren Dr.G. Blankenburg, Dr.J. Schnell, Dr.G. Satlow, Dr.H. Meichelbeck und Dipl.-Chem.O. Brinkhoff für Experimentaluntersuchungen und Literaturhinweise.     

Thermodynamic parameters for the transfer of ions from water to propylene carbonate

There are large discrepancies between various recorded values for the free energy of transfer of the alkali metal cations from water to propylene carbonate. Using the known enthalpies of transfer given byKrishnan andfriedman, and the entropy correlation introduced byAbraham, these discrepancies are resolved in favour of the values obtained byCourtot-Coupez et al. and those due (indirectly) toGritzner. This enables, for the first time, a reasonably reliable set of free energies, entropies, and enthalpies of transfer to be constructed.

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Thermodynamische Parameter für die Übertragung von Ionen von Wasser in Propylencarbonat

Zusammenfassung Die verschiedenen veröffentlichten Werte für die freie Enthalpie der Übertragung von Alkalimetallkationen von Wasser in Propylencarbonat zeigen große Unstimmingkeiten. Diese Unstimmigkeiten können zugunsten der Werte vonCourtot-Coupez et al. und der (indirekten) vonGritzner behoben werden, wenn man die bekannten Werte für die Übertragungsenthalpie vonKrishnan undFriedman, und die vonAbraham eingeführte Entropiekorrelation benützt. Es ist nun zum ersten Mal möglich, relativ zuverlässige Werte für die freie Energie, Entropie und Enthalpie auszuarbeiten.

     

Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von Kohlenmonoxid an Chrom(III)-oxid

Zusammenfassung Bei der Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von CO an Chrom(III)-oxid im Temperaturbereich 50–360° C zeigen die Chromatogramme unmittelbar an: 1. die spezifische Sorption von CO im Gegensatz zu CO₂, 2. die praktisch vollständige Oxydation kleiner Mengen CO durch Chromoxid, 3. bei Zugabe von O₂ nach einer langfristigen Vorbehandlung von Chromoxid in einem CO-Strom die Überlagerungeinerseits des Sauerstoffverbrauchs für die Oxydation irreversibel sorbierter und allmählich angereicherter Bestandteile (CO, C),andererseits des Sauerstoffverbrauchs für die Rückoxydation der Phase Chromoxid. Es ist ein Vorzug des empfindlichen Verfahrens, daß die Vorgänge an oberflächenarmen kristallisierten und an oberflächenreichen amorphen Chromoxidpräparaten miteinander verglichen werden können.

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Application of gas chromatography to the sorption of carbon monoxide on chronium(III) oxide

Sorption phenomena of CO on chronium oxide are combined with redoxreactions. These reactions have been registrated by gas-chromatography between 50 and 360° C. The sensitive method allows to compare cristallized and amorphous samples of chromium oxide with smaller and larger amounts of specific surfaces.

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Dissertation, Darmstadt 1966, D 17.     

Untersuchungen an Metall-Legierungen und Salzgemischen mit Hochfrequenz

Zusammenfassung Messungen mit Hochfrequenz sind ein ausgezeichnetes Mittel zur Registrierung von Phasenübergängen und damit auch zur Aufnahme von Zustandsdiagrammen. Unter geeigneten Bedingungen sind Phasenübergänge mit hoher Genauigkeit als Extremwerte auf F-Polythermen ablesbar.Bei Untersuchung para- und diamagnetischer Metalle in Spulenzellen ist die spez. Leitfähigkeit für die Anzeige entscheidend. Der angezeigte Meßwert ist stets durch Eigenschaftsänderungen der Meßzelle beeinflußt, doch läßt sich diese Einwirkung experimentell berücksichtigen. Es gelingt auch, F-Polythermen zu berechnen und ihre systematische Änderung zu deuten. Berechnete F-Polythermen und experimenteller Befund stehen qualitativ in guter Übereinstimmung.Messungen an den Systemen Zinn-Zink, Blei-Zinn, Wismut-Antimon werden beschrieben.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sagen wir für die gewährte Unterstützung aufrichtigen Dank.Einige Metalle wurden uns in dankenswerter Weise vom Metallhüttenmännischen Institut der Bergakademie Clausthal überlassen.Nach einem auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe Analytische Chemie am 25. Oktober 1958 in Marburg (Lahn) gehaltenen Vortrag. — Auszug aus der Dissertation Th. Weber, Bergakademie Clausthal 1968. — Über Messungen an Salzgemischen siehe K. Crase⁵.     

Temperatur-Dehnungs-Verhalten von Polyester- und Polyurethanfäden unter Zugbelastung

Zusammenfassung Es wird berichtet über Untersuchungen zur Änderung der Länge von synthetischen Fäden bei steigender Temperatur nach Belastung unterhalb der Einfriertemperatur. Das charakteristische Verhalten und die Übergangstemperaturen werden herausgestellt und sowohl mit der reinen thermischen Ausdehnung als auch mit dem einfachen Zugversuch in Zusammenhang gebracht.Abschließend danke ich für die Mitarbeit an diesen noch nicht abgeschlossenen Untersuchungen Herrn Phys.-Ing.Gerschütz und für die Röntgenmessungen meinem Kollegen Herrn Dr.Dietrich.     

Interpretation of pentacyclic aromatic hydrocarbon transitions in terms of composite system approximations

The observed electronic transitions and transition assignments of three pentacyclic aromatic hydrocarbons, benz(a)naphthacene, dibenz(a,c) anthracene, and 3,4-benzopyrene, are presented. The transitions of the pentacyclic aromatics are correlated with the transitions of tetracyclic aromatic hydrocarbons contained within the structure of the pentacyclic. The results of the experimental correlation are then compared with the results of a theoretical molecules in molecule interpretation of the pentacyclic transitions. The results of this comparison indicate that applying a theoretical composite system concept to the interpretation of pentacyclic spectra is justified for the lower energy transitions.

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Zusammenfassung Es wird über die bei den drei pentacyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen: Benz(a)-naphthacen, Dibenz(a,c) anthracen und 3,4-Benzopyren beobachteten Elektronenübergänge und ihre Zuordnung berichtet. Die Übergänge der pentacyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit Übergängen bei den tetracyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen verglichen, die als Strukturelemente der pentacyclischen auftreten. Danach werden die Ergebnisse der experimentellen Korrelation mit Resultaten der theoretischen Molekül im Molekül Interpretation der pentacyclischen Übergänge verglichen.Dieser Vergleich zeigt, daß bei den Übergängen niedriger Energie die Verwendung des theoretischen Konzepts zusammengesetzter Systeme gerechtfertigt ist.

     

Application of the powder dilution method to the analysis of various kinds of minerals and ores by energy-dispersive X-ray analysis

Summary It is shown that the powder dilution may be applied to the multielement analysis of any kind of silicatic and non-silicatic minerals and ores. The agreement of the results with those obtained by other methods is within ±2% for major constituents and up to ±10% for minor constituents in the concentration range >0.1%. The deviations may be higher for elements in the concentration range <0.1%. Advantages and disadvantages of the powder dilution method are discussed.

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Anwendung der Pulververdünnungsmethode für die Analyse verschiedenartiger Minerale und Erze durch energie-dispersive Röntgenanalyse

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Pulververdünnungsmethode für die Multielementanalyse aller Arten von silicatischen und nicht-silicatischen Mineralien und Erzen verwendet werden kann. Die Übereinstimmung der Ergebnisse mit solchen, die durch andere Methoden erhalten werden, liegt innerhalb von ±2% für Hauptbestandteile und bis zu ±10% für Nebenbestandteile im Konzentrationsbereich >0,1%. Die Abweichungen können größer sein für Elemente im Konzentrationsbereich <0,1%. Die Vorteile und Nachteile der Pulververdünnungsmethode werden diskutiert.

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We thank the Institute of Mineralogy of the Technische Hochschule Darmstadt for supplying the silicatic samples and the Bundesministerium für Forschung und Technologie for financial support.     

Electronic spectra of Cu(II) crystal complexes with S-methylthiosemicarbazones

Electronic spectra for a series of coordination compounds of copper(II) with tridentant ligands of salicyl aldehyde S-methylthiosemicarbazone and 8-quinoline aldehyde S-methylthiosemicarbazone were investigated. Coordinations of central ions were determined on the basis of X-ray data and IR spectra. Electronic transitions were detected by processing the diffusion-reflection spectra according to theKubelka-Munk theory. Identifications proved the presence of bands corresponding to intraligand transition, charge transfer spectra and the transition of d-d type which are the result of the elimination of d-orbital degeneration for Cu(II) ions in the crystal field. The effect of the symmetry of coordination polyhedrons is discussed.

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Elektronenspektren von Cu(II) Kristall-Komplexen mit S-Methylthiosemicarbazonen

Zusammenfassung Es wurden Elektronenspektren einer Serie von Koordinationsverbindungen des Kupfer(II) mit tridentaten Liganden (Salizylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon und 8-Chinolinylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon) untersucht. Die Zentralionkoordination wurde durch Röntgenstrahlenuntersuchungen und auf Grund der IR-Spektren festgestellt. Die Elektronenübergänge wurden nach derKubelka-Munk-Theorie aus den diffusen Reflexionsspektren ermittelt. Die Banden wurden den Intraligandübergängen, dem charge-transfer-Spektrum und den d-d-Typ-Übergängen, die als Resultat der Entartungsbeseitigung der Cu(II)-d-Orbitale im Kristallfeld verschiedener Symmetrie entstehen, zugeschrieben.

     

Erfahrungen mit dem neuen ERBA-CHNO-Analysator Modell 1102

Zusammenfassung Über etwa einjährige Erfahrungen mit dem gas-chromatographisch arbeitenden Erba-CHNO-Analysator (Carlo Erba, Mailand) wird berichtet. Anhand von über 300 Bestimmungen werden Standardabweichungen berechnet, die für C<0,1, für H<0,015 und für N<0,05 betragen. Kleinere systematische Fehler im Oxydations- und Reduktionsvorgang müssen noch durch weitere als die vorgeschlagenen Verbesserungen reduziert werden. Nach einem Leistungsvergleich mit anderen Verfahren und Geräten, wie mit der klassischen Pregl-Dumas-Methode, dem Perkin-Elmer-Gerät Mod. 240 und insbesondere dem F & M-Gerät Mod. 185A (Hewlett-Packard), muß gesagt werden, daß der Erba-Analysator zu den besten und schnellsten zählt, die es auf dem Markt gibt, zumal ohne Umbau auch Sauerstoff bestimmt werden kann.Wir haben der Stiftung Volkswagenwerk für einige Geräte sowie dem Land Niedersachsen für Forschungsmittel zu danken. Fräulein Helberg danke ich an dieser Stelle für die Reinigung der Analysensubstanzen sowie den Damen Heidkamp, Heil und Schetters für die Durchführung und statistische Berechnung der Analysen.     

Operator equations in approximate molecular orbital theories

The general concept of integral approximations based on the Heisenberg equation of motion [r, h]=p is developed for one- and two-electron operators in polyatomic molecules. The formalism leads to a new definition of atomic charge distributions in molecules. Mulliken's integral approximation and population analysis are included as special cases.

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Zusammenfassung Das allgemeine Konzept von Integralapproximationen, die auf der Heisenbergschen Bewegungsgleichung [r, h]=p basieren, wird für Ein- und Zweielektronenoperatoren in mehratomigen Molekülen entwickelt. Der Formalismus führt zu einer neuen Definition von Atomladungen in Molekülen. Mullikens Integralapproximation und Verteilungsanalyse sind als Spezialfälle enthalten.