胭脂红荧光光谱机理研究

胭脂红是食品添加剂中最常用的一种食用色素之一,国家标准对其在食品中添加的剂量有明确的规定,研究其荧光光谱特性具有一定的实际意义。文章分别从理论与实验上对220～400 nm不同激发波长下胭脂红标准溶液的荧光光谱进行了分析,结果表明,胭脂红可以产生较强的荧光,分别在420,530,635,687 nm波长处产生了4个荧光峰,各荧光峰的最佳激发波长也不尽相同,文章给出了相应的荧光光谱图。经研究认为胭脂红荧光是由—OH中的n电子的n→π*跃迁和奈环中的π电子的π→π*跃迁这两类跃迁而产生的,其中420 nm处的荧光峰是由n→π*跃迁产生的, 而530, 635和687 nm这3个波长处的荧光峰是由π→π*跃迁而产生的, 同时其4个波长处的荧光相对强度随激发波长的变化相对改变不同,文章分别从微观机理上给出了一定的解释。研究胭脂红的荧光光谱及其特性可为其他偶氮类色素的荧光光谱研究提供参考,同时能为食品安全检测提供新的方法与途径。     

胭脂红和苋菜红分子结构与光谱性质的对比研究

应用英国Edinburgh FLS920P稳态-瞬态荧光光谱仪,对互为同分异构体的胭脂红、苋菜红分子的吸收光谱和荧光光谱实验检测,得到二者的光谱特性参数,并进行对比。分别采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对这两种分子的基态和激发态结构进行优化,将所得基态分子构型进行频率计算,结果显示均无虚频存在,进而比较两分子构型在不同能态下的差异。在此基础上,应用TD-DFT并结合极化连续介质模型（PCM）在6-311++G(d, p)水平上分别计算二者的吸收光谱和荧光光谱,对两种分子的发光机制、荧光光谱特性差异与分子结构的关系进行了分析。结果表明,两种分子的基态结构均为非平面,它们中的两个萘环不共面,存在一定的夹角;苋菜红含有分子内氢键,且氢键所在萘环的平面性要优于胭脂红分子对应的萘环部分;激发态时二者各自的两个萘环均共平面。量子化学计算得到的光谱理论值与实验结果较为吻合,说明优化所得胭脂红与苋菜红的分子构型基本合理。与苋菜红相比,胭脂红右侧萘环结构的平面性稍差,分子从激发态跃迁回到基态经历了更多的振动和转动,损耗了更多的能量,导致用来产生荧光光子的能量减少,因此,胭脂红的荧光发射波长更长。本文首次得到胭脂红、苋菜红分子基态与激发态下的分子结构信息,并找出二者光谱特性差异的原因,结果可为研究同分异构体分子的光谱特性与分子结构的关系提供参考。     

胭脂红分子结构的量子化学计算及荧光光谱机理研究

运用Gaussian 09W量子化学程序包,对胭脂红分子进行基态和激发态几何结构构型优化,计算得到激发态电子结构、分子前线轨道和发射光谱等信息;应用英国Edinburgh FLS920P 光谱仪,实验测定胭脂红溶液的荧光光谱。比较荧光发射光谱的计算值与实验值,吻合较好,说明优化所得构型基本合理。进一步对比胭脂红分子基态和激发态结构,分析荧光光谱产生的机理,发现胭脂红分子激发态几乎呈平面结构,为强荧光物质,其荧光由139→137轨道的跃迁产生。     

407nm光诱导的红细胞荧光光谱随浓度增加红移的机理分析

用407nm光激发不同浓度离体红细胞可以产生较强的荧光光谱,进一步研究发现这些荧光光谱中存在两个明显的、频谱宽度大致相等的荧光发射区,而且在生理盐水中随着红细胞浓度的增加,其发射的荧光光谱的谱峰值位置向长波方向移动,即出现“红移”现象.从理论上对这种“红移”现象的产生机理进行了分析,表明这种现象是由于浓度变化对荧光团电子能级产生的微扰发生变化所致.该研究结果对现代医学中的荧光光谱诊断技术和低功率激光照射疗法都有一定的参考价值.     

基于三维荧光光谱和PSO-SVM对胭脂红含量的测定

胭脂红是一种应用广泛的食品色素,在各种食品、饮料的添加剂里都有它的身影,过量食用人工合成色素会严重危害健康。食物中色素一般都是多种联用,各种色素之间会相互产生干扰,这加大了对食品中色素检测的难度,模拟食品中多种色素共存的环境,采用荧光光谱技术,结合PSO-SVM算法,建立一种测定混合溶液中胭脂红含量的方法。从试剂公司购买胭脂红和苋菜红固体粉末,选择胭脂红为待检测色素,苋菜红为干扰色素,配成不同浓度的胭脂红单色溶液以及加入苋菜红后的混合溶液样本,其中胭脂红的浓度在0.1～30μg·mL^-1之间,干扰色素苋菜红的浓度在0.1～10μg·mL^-1之间随意添加。运用Edinburgh Instruments公司生产的FS920稳态荧光光谱仪,测得胭脂红单色溶液与加入苋菜红后混合溶液的荧光光谱图,分析得到胭脂红的最佳激发波长为λex=326nm,最佳发射波长为λem=430nm。各选取6组不同浓度的单色样本以及混合色素样本,其中,胭脂红的物质浓度同为3,4,5,6,7和8μg·mL^-1,苋菜红的物质浓度都定在2μg·mL^-1。观察6组样本在激发波长λex=326nm时的发射光谱和荧光强度的关系。单色样本中,胭脂红浓度与荧光强度线性关系良好;而在混合溶液中,随着胭脂红浓度的增加,荧光强度呈现出先降后增再降的过程,光谱线型、强度与各组分浓度间存在复杂的非线性关系,得以证明混合溶液的荧光光谱并不是由各组分光谱简单的叠加,而是在吸收光谱的过程中,胭脂红溶液与苋菜红溶液存在竞争和相互影响。配取25组胭脂红、苋菜红混合溶液,从中选择7个作为预测样本,其余18组作为训练样本。7个预测样本中胭脂红的浓度分别为1.0,2.0,4.0,6.0,9.0,12和15μg·mL^-1,干扰物质苋菜红的物质浓度在0.1～10μg·mL^-1之间。选择各组样本在最佳激发波长λex=326nm下对应的荧光强度,作为检测模型的输入,以胭脂红的预测浓度作为输出。对PSO参数初始化设置后,训练输出SVM的最佳参数c和g,将所得的最佳参数输入PSO-SVM模型,得到7组预测样本的浓度预测结果分别为:1.146 9,1.860 6,3.854 4,6.1469,9.133 8,11.857 6和14.859 8μg·mL^-1。分析PSO-SVM的预测结果,得到胭脂红平均回收率为100.84%,预测均方根误差(RMSEP)为1.03×10-4,模型输出与真实值之间的相关系数是0.999。在同等条件下,采用误差逆向传播算法(BP)预测得到的7组样本浓度分别为:1.140 1,2.139 8,3.188 2,6.4362,8.882 7,11.860 1和12.664 3μg·mL^-1,其平均回收率为98.56%,均方根误差为4.65×10-3,输出值与真实值之间的相关系数为0.972。与误差逆向传播算法(BP)的预测结果相比较,PSO-SVM相关系数高出2.7%,平均回收率高出0.6%,均方根误差降低了将近一个数量级。分析结果表明,通过荧光光谱技术与PSO-SVM相结合的方法,能够有效的避开干扰色素的影响,准确的测定混合溶液中胭脂红的含量,并且效果相比较于BP更加理想。     

三维荧光光谱结合二阶校正算法测定碳酸饮料中胭脂红的含量

利用三维荧光光谱结合交替归一加权残差算法(ANWE),对碳酸饮料中胭脂红含量的直接测定。首先通过使用英国爱丁堡公司生产的FLS920P荧光光谱仪测量所配制的胭脂红和日落黄混合溶液样品的三维荧光光谱,利用ANWE算法来进行解析,得到校正集中浓度与真实浓度的相关系数为0.9917,平均回收率为100.92%±2.71%,结果表明,ANWE算法可靠性比较好;然后把市售碳酸饮料稀释8,9,12,13倍,分别测量它们的三维荧光光谱,结合ANWE算法进行解析,计算得到校正集中浓度和实际浓度的相关系数分别为0.993 0,0.993 0,0.993 2,0.993 2,以及饮料中胭脂红含量分别为38.88,37.71,37.68和39.65 μg·mL-1,平均浓度为(38.48±0.96) μg·mL-1;最后,为了验证所得饮料中胭脂红浓度的准确性,使用标准添加法,解析得到,校正样品中胭脂红的校正浓度和真实浓度相关系数为0.993 5,且平均回收率为102.99%±2.15%。检测结果可为饮料中食品色素的快速定量提供一种新的思路。     

靛玉红与DNA相互作用的荧光光谱研究

在模拟人体生理条件下,对抗癌药物靛玉红(IDB)与鲱鱼精DNA的相互作用进行了荧光特性研究。IDB的加入使DNA和盐酸小檗碱(BR)体系的荧光强度明显降低,且随着IDB加入量的增加,荧光猝灭现象越发严重,这表明嵌入DNA内部的BR分子受到了排挤,脱离DNA分子内的疏水环境进入了外部的亲水环境。同时,IDB与DNA作用后的吸收光谱发生了红移和减色效应,说明二者之间存在嵌插性的结合。磷酸盐效应及盐效应实验排除了静电和沟槽这两种结合方式。Scatchard方程进一步验证了IDB与DNA之间只存在单一的嵌插作用方式,并由此得出两者的结合常数。     

水体红波段反射光谱对叶绿素浓度变化的响应

在不考虑叶绿素荧光效应的前提下,基于水体光学活性因子藻类叶绿素、有色可溶性有机物及非藻类颗粒物的吸收和后向散射系数,根据前向辐射传输模型模拟水面以上遥感反射率,分析了藻类叶绿素红光峰强度和波长位置随浓度的变化规律。结果发现：叶绿素浓度为1～50 μg·L-1时,红光峰强度和叶绿素浓度呈较好的线性关系,随叶绿素浓度的增加,线性关系越来越不明显。当叶绿素浓度为1～1 000 μg·L-1时,则呈现较好的对数关系;随叶绿素浓度的增加,红波段反射峰波长位置按对数规律逐渐向长波方向移动,不同水色组分的水体,其叶绿素在红波段的光谱反射特性随浓度的变化规律是一致的;此外,对比研究显示红波段反射峰特征不同于荧光光谱。     

苋菜红分子基态和激发态结构与光谱性质的量子化学研究

应用英国Edinburgh FLS920P光谱仪对苋菜红的吸收光谱和荧光光谱进行了实验检测．同时,分别采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对苋菜红分子的基态和激发态构型进行优化,经振动分析合理后,比较这两种能态下分子结构的差异,并对其前线分子轨道和发光机制进行了分析．在此基础上,选用6种泛函并结合溶剂化模型（PCM）在6-311++G(d, p)水平上分别计算苋菜红的吸收光谱和荧光光谱．计算结果表明：苋菜红含有分子内氢键,基态结构非平面,两个萘环所在平面有一定的夹角,激发态时两个萘环共平面;CAM-B3LYP泛函得到光谱的理论值与实验结果基本吻合;421 nm处的荧光峰值波长对应的轨道跃迁为LUMO→HOMO-1．     

苋菜红分子基态和激发态结构与光谱性质的量子化学研究

应用英国Edinburgh FLS920P光谱仪对苋菜红的吸收光谱和荧光光谱进行了实验检测.同时,分别采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对苋菜红分子的基态和激发态构型进行优化,经振动分析合理后,比较这两种能态下分子结构的差异,并对其前线分子轨道和发光机制进行了分析.在此基础上,选用6种泛函并结合溶剂化模型(PCM)在6-311++G(d,p)水平上分别计算苋菜红的吸收光谱和荧光光谱.计算结果表明:苋菜红含有分子内氢键,基态结构非平面,两个萘环所在平面有一定的夹角,激发态时两个萘环共平面;CAM-B3LYP泛函得到光谱的理论值与实验结果基本吻合;421 nm处的荧光峰值波长对应的轨道跃迁为LUMO→HOMO-1.     

BaWO_4晶体的拉曼光谱分析

BaWO4晶体是一种很有应用前景的喇曼激光晶体。本文根据对称性分类,用商群理论分析了Ba-WO4晶体的喇曼光谱。一个原胞中含有两个BaWO4分子,理论上有36个振动膜,和我们用群论计算得数目一致。其中有18支拉曼活性光学膜。我们测得了10支拉曼峰,并对测得的各个配置的拉曼峰进行了指认,其中X(ZZ)X配置921cm-1处的喇曼峰强度最强,线宽较窄,对于作为喇曼激光晶体来讲是很有益的。     

荧光激发光谱的突变行为研究

在研究荧光物质的荧光光谱时 ,人们利用激发光谱探讨荧光发射过程中的能量传递与荧光物质分子结构之间的关系。一般认为 ,激发光谱和吸收光谱有着对应的关系 ,甚至是吸收光谱的复制。但是 ,例外却是很多。综合考虑了在传统的测量条件下影响激发光谱的各种因素 ,建立了溶液中荧光物质激发光谱的数学模型 ,并结合突变论的思想对模型加以数学分析。结果表明 ,当样品浓度低于某一浓度上限时 ,样品的激发光谱与吸收光谱具有相同的拓扑结构。但是随着样品浓度的升高 ,激发光谱谱带的拓扑结构会发生一系列的突变的现象。最终导致荧光样品的激发光谱与吸收光谱之间存在很大差异。通过对萘的正己烷溶液荧光激发光谱和吸收光谱进行比较研究 ,从实验上证实了上述理论分析结果的正确性。在传统的测量条件下 ,只有当样品的浓度处于某一极限浓度以下时 ,样品的激发光谱与吸收光谱之间是拓扑等价的。超过这一浓度 ,这种等价关系不再成立。     

2-三苯基锗基乙基苯基酮、4-三氯锗基-4-甲基-2-戊酮及其类似物Raman及IR光谱

我们合成有机锗化合物的重要中间体 4-三氯锗基 - 4-甲基 - 2 -戊酮 ( A)、3-三氯锗基 -3,5,5-三甲基环己酮 ( B)、2 -三氯锗基 - 2 -苯基乙基苯基酮 ( C)、2 -三苯基锗基乙基苯基酮 ( D) ,测量了他们的 Raman和 IR光谱并进行了讨论。在化合物 A- D的 Raman和 IR光谱 ,苯环中的 C- H伸缩振动 ,饱和 C- H伸缩振动 ,饱和 Ge- C伸缩振动等特征数据基本一致。C=O伸缩振动在 Raman和 IR光谱中位置基本一致 ,但在红外光谱中均为强吸收带 ,而在 Raman光谱中的峰强度差别则非常大 ,化合物 A、D的峰非常弱 ,而 C的峰则很强 ,化合物 A- C的 Ge- Cl振动均在 390 cm- 1附近出现强峰。     

2—三苯基锗基乙基苯基酮,4—三氯锗基—4—甲基—2—戊酮及其类似？…

我们合成有机锗化合物的理要中间体４－三氯锗基－４－甲基－２－戊酮（Ａ）、３－三氯锗基－３,５,５－三甲基环已酮（Ｂ）、２－三氯锗基－２－苯基乙基苯基酮（Ｃ）、２－三苯基锗基乙基苯基酮（Ｄ）,没测量了他们的Ｒａｍａｍ和ＩＲ光谱半进行了讨论。在化合物Ａ－Ｄ的Ｒａｍａｍ和ＩＲ光谱,苯环中的Ｃ－Ｈ伸缩振动,饱和Ｃ－Ｈ伸缩振动,饱和Ｇｅ－Ｃ伸缩振动等特征数据基本一致。Ｃ＝０伸缩振动在Ｒａｍａｍ和ＩＲ光谱中位     

YVO_4晶体及其掺Nd的喇曼光谱

本文报道了对YVO4 晶体及其掺Nd的喇曼光谱的测量结果 ,用这些结果可以了解到这种材料的声子能谱情况 ,在与其它基质材料比较中可以看出它的特点是 :分立的低声子在 5 0 0～ 80 0cm-1之间有一个间隙 ,主要的部分分布在 80 0～ 90 0cm-1附近 ,根据群论分析可以得出各喇曼谱线相应的对称性 ,而且可看出这些喇曼谱线主要来源于VO3 -4 的振动。对这种不均匀分布的声子能谱对于其光谱性能可能产生的影响也作了分析讨论。测量结果还发现掺杂能抑制原有的高能声子。     

Nd:LuVO_4晶体的拉曼光谱研究

采用不同的几何配置测量了Nd:LuVO4晶体的室温拉曼光谱,根据群论对称性分类计算了该晶体的红外和拉曼活性振动模并与实验结果做了比较,指认了测定的特征谱线。测量并分析了Nd:LuVO4晶体A1g全对称类的高温拉曼光谱,讨论了拉曼频移随温度变化的关系,认为晶体的热膨胀是引起拉曼频移变化的主要原因。     

对苯二甲酸-双(4-甲氧基苯酯)及其衍生物的结构与光谱

在密度泛函理论B3LYP/6-31 G*水平上计算研究了对苯二甲酸-双(4-甲氧基苯酯)及其OH和F腰接取代化合物的几何结构与红外振动光谱和电子光谱性质。研究发现这类化合物的酯基碳氧原子与苯环形成不同的离域大π键,空间位阻效应和共轭效应使三个苯环位于不同平面上,二面角在53°～59°范围。含时密度泛函理论计算第一激发态的电子垂直跃迁能,表明最大吸收光谱全部源于分子中HOMO→LUMO的π→π*跃迁,对应的最大吸收波长数值位于370～384nm之间,属于紫外区。腰接基对这类化合物的几何结构影响不大,仅由于空间位阻效应,使苯环(1)和苯环(2)之间的二面角增大3°～4°,但对其所在苯环的变形及其氢的振动有一定影响。同时,腰接羟基使HOMO→LUMO的能隙略有减小,最大吸收波长略有增大。腰接氟时因弱的共轭效应使得HOMO→LUMO的能隙减小0.1209eV,导致最大吸收波长红移14nm。     

Vibrational Spectra of 4-Benzoylpiridine and the 18O Substituted Derivative

Abstract

Infrared and Raman spectra of 4-benzoylpiridine (4BP) and its ¹⁸O substituted derivative have been recorded in the solid and in the molten state. Polarized Raman spectra in the molten state have also been measured. The assignment of the vibrational bands is performed on the basis of isotopic shifts, group vibrational concept and polarization features of the normal modes. The previous assignment of the in- and out-of-plane deformations of the carbonyl group and the fundamentals below 700 cm^?1 are questioned and corrected.     

New Fluorescent Labels: 4- and 7-Chlorofluorescein

A new mixture of 4- and 7-chlorofluorescein were synthesized by condensation of resorcinol with 3-chlorophthalic anhydride in the presence of methanesulfonic acid or zinc chloride. These regioisomers were successfully separated by chromatography. The photophysical properties were examined and their absorption and emission maxima at long wavelength, high fluorescence quantum yield, and narrow emission bandwidth were found, highly favorable for detecting multiple target substances in the same sample. Furthermore, 4(7)-chlorofluorescein was found to be strongly pH-dependent between 4.0 and 8.0, and could be used as pH-sensitive fluorescent probe to measure intracellular pH.     

S7环的振动光谱的理论研究

在从头算层次上采用自洽场ＨＦ方法与杂化的密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法以及基组３－２１＋Ｇ（ｄ）与６－３１＋Ｇ（ｄ）,优化了Ｓ７环ｃｈａｉｒ和ｂｏａｔ分子构型。接着在优化结构基础上,计算了Ｓ７环两种构型的振动光谱、简谐振动模式对称性和红外谱线相对强度。计算结果与实验数据进行了比较。