邻羟基苄基氨乙酸及其配合物的研究 VI: Cu(II)、Co(II)、Ni(II)配合物的合成、性质和结构

合成了邻羟基苄基氨乙酸与Cu(II)的双核配合物, 并得以了单晶; 同时合成了Cu(II)、Co(II)、Ni(II)与该配体的质子化配合物, 测定了它们的组成、溶解度和摩尔电导, 研究了它们的磁性、热谱、红外光谱及电子光谱. 用四圆衍射仪测定了单晶的结构. 讨论了这些配合物的配位情况以及结构与性能的关系.     

1,1′-二(N-水杨酰腙乙基)二茂铁及其过渡金属(Ⅱ)的配合物

本文合成了1,1'-二(N-水杨酰腙乙基)二茂铁及其过渡金属配合物,ML·nH_2O[M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)],并用元素分析、UV、IR、~1H NMR、TG-DTA和摩尔电导进行了表征.配体以烯醇式通过亚胺基氮原子和酰胺基氧负离子与金属离子配位,按摩尔比1:1结合.Ni(Ⅱ)配合物有一分子DMF配位.大部分配合物都比配体热稳定性高.     

N,N'-1,2-丙二水杨酰胺合铜(II)酸根的双核Cu(II)-Ni(II)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新的双核配合物, [Cu(sampu)Ni(L)2], sampn^4^-表示N,N'-1,2-丙二水杨酰胺阴离子, L表示2,2-联吡啶(bpy)或1,10-菲咯啉(phen),经元素分析, IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(II)及Ni(II)的配位环境分别为平面四方及八面体构型, 配合物的变温磁化率已测(4-300K), 其数值用最小二乘法和从自旋哈密顿算符H=-2JS1S2导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-1.90cm^-^1(pby)和J=1.68cm^-^1(phen), 表明两个Cu(II)-Ni(II)双核配合物中有弱的反铁磁自旋交换相互作用。     

N,N'-1,2-丙二水杨酰胺合铜(II)酸根的双核Cu(II)-Ni(II)配合物的合成和磁性

本文合成了两个新的双核配合物, [Cu(sampu)Ni(L)2], sampn^4^-表示N,N'-1,2-丙二水杨酰胺阴离子, L表示2,2-联吡啶(bpy)或1,10-菲咯啉(phen),经元素分析, IR和电子光谱等方法已推定配合物具有酚氧桥结构和Cu(II)及Ni(II)的配位环境分别为平面四方及八面体构型, 配合物的变温磁化率已测(4-300K), 其数值用最小二乘法和从自旋哈密顿算符H=-2JS1S2导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-1.90cm^-^1(pby)和J=1.68cm^-^1(phen), 表明两个Cu(II)-Ni(II)双核配合物中有弱的反铁磁自旋交换相互作用。     

N,N'-双水杨酰代乙二胺合铜(II)酸根和N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺合铜(II)酸根的Cu(II)-Co(II)双核酸合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物, [Cu(Samen)Co(L)2]和[Cu(Sampn)Co(L)2], Samen^4^-表示N,N'-双水杨酰代乙二胺根阴离子,Sampn^4^-表示N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺根阴离子, L表示5-硝基-1,10-菲咯啉(NO2-Phen)。经元素分析, IR和电子光谱等推定配合物具有酚氧桥结构,Cu(II)及Co(II)的配位环境分别为平面四方及畸变八面体构型。测定了配合物(4-300K)的变温磁化率, 并用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符,H=2JS1.S2-DSzl导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-4.39(Samen)和-3.59cm^-^1(Sampn), 表明两个Cu(II)-Co(II)双核配合物中有弱的反铁磁性超交换相互作用。     

N,N'-双水杨酰代乙二胺合铜(II)酸根和N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺合铜(II)酸根的Cu(II)-Co(II)双核酸合物的合成和磁性

本文合成了两个新型双核配合物, [Cu(Samen)Co(L)2]和[Cu(Sampn)Co(L)2], Samen^4^-表示N,N'-双水杨酰代乙二胺根阴离子,Sampn^4^-表示N,N'-1,2-双水杨酰代丙二胺根阴离子, L表示5-硝基-1,10-菲咯啉(NO2-Phen)。经元素分析, IR和电子光谱等推定配合物具有酚氧桥结构,Cu(II)及Co(II)的配位环境分别为平面四方及畸变八面体构型。测定了配合物(4-300K)的变温磁化率, 并用最小二乘法和自旋Hamiltonian算符,H=2JS1.S2-DSzl导出的磁方程拟合, 求得交换参数为J=-4.39(Samen)和-3.59cm^-^1(Sampn), 表明两个Cu(II)-Co(II)双核配合物中有弱的反铁磁性超交换相互作用。     

金属-血清白蛋白的结构研究II. Cu(II)-BSA和Ni(II)-BSA的四 方锥-四方平面 结构

本文用紫外光谱研究Cu(II)-BSA和Ni(II)-BSA配合物的结构随BSA浓度的变化,发现当浓度增大并>2×10^-^4～3×10^-^4mol.dm^-^3时,这两种配合物从五配位的四方锥构型转变成四配位的四方平面构型,首次提供了BSA的Asp羧基氧参与同Cu(II)和Ni(II)配位的证据。计算并讨论了Cu(II),Ni(II)和有关配体轨道的光学电负性。     

金属-血清白蛋白的结构研究II. Cu(II)-BSA和Ni(II)-BSA的四 方锥-四方平面 结构

本文用紫外光谱研究Cu(II)-BSA和Ni(II)-BSA配合物的结构随BSA浓度的变化,发现当浓度增大并>2×10^-^4～3×10^-^4mol.dm^-^3时,这两种配合物从五配位的四方锥构型转变成四配位的四方平面构型,首次提供了BSA的Asp羧基氧参与同Cu(II)和Ni(II)配位的证据。计算并讨论了Cu(II),Ni(II)和有关配体轨道的光学电负性。     

邻苯二酚-3,6-二甲撑亚氨基二乙酸的酸离解平衡及其与碱土金属、锰(II)、镉(II)、锌(II)、钴(II)、镍(II)、铜(II)、铁(II)、钍(IV)及铀酰离子配合物稳定性的研究

本文报道用PH滴定法测得KNO3水溶液中邻苯二酚-3,6-二甲撑亚氨基二乙酸(CBMIDA, H6L)的六级酸解离常数及CBMIDA的镁(II)、钙(II)、锶(II)、钡(II)、镍(II)、锌(II)、钴(II)、镉(II)、锰(II)、铜(II)、铁(II)、钍(IV)和铀酰离子的配合物稳定常数及配合物的质子化常数. 讨论了CBMIDA的逐级酸离解的动态平衡机理以及金属离子与CBMIDA形成的各种配合物的配位形式.     

L-苏氨酸二元和三元配合物的PH电位法研究

本文报道了L-苏氨酸同Cu(II),Zn(II),Fe(II),Mn(II),Ca(II),Mg(II),Ni(II),Cd(II)的二元及三元配合物的pH电位法研究.电位滴定数据是使用MINIQUAD和ESTA计算机程序处理的.在每个体系中确定了最佳配合物粒子模型,并测定了在生理条件下(温度为37±0.1℃离子强度为150mmol.dm^-3NaCl)的稳定常数.结果表明在铜配合物中Cu,Thr.His混配配合物是与Cu(His)~2^-同样重要的配合物,因此需要重新计算在血浆中铜在这些配合物中的分布.虽然苏氨酸可以看作为三齿配位体,但本工作的结果并无证据支持羟基参与配位,然而在Cd-The-His体系中,Cd.Thr.His同它的1:2母体二元配合物相比表现了显著的稳定性,这可能显示了不同的配位状况.但这一点有待于进一步证实.     

一类新的多铜酶的模型化合物

本文报道一中新的.柔顺的十齿三核配体N,N,N'N',N",N"-六[2'-苯并咪唑甲基]三乙基四胺(TTHB)及其几种含铜配合物的合成,组常和性质,推测配合物有一对抗铁磁性偶合的Cu(Ⅱ)离子和一个处于畸变四方锥配位几何环境中未偶合的Cu(Ⅱ)离子,这类配合物可作多铜酶三核簇模型化合物.     

某些芳香族羟肟一过渡金属配合物的红外光谱

The preparation and infrared spectroscopic studies of coordination compounds of salicylaldoxime, 2-hydroxy-acetophenone oxime, 2-hydroxy-benzophenone oxime and 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone oxime with copper (II), nickel (II), cobalt (II) and iron (II) have been described. The frquency of the C=N stretching vibration is usually higher in the complex than that in the ligand. The higher the frequency of the C=N vibration is, the larger the stability constant of the complex will be, but there is no quantitative relationship. In the case of complexes of salicylaldoxime with Cu, Ni, Co and Fe, &CC=N values are correlated linearly with the ionization potentials of the central metal ions. The frequency of the OH stretching vibration is closely related to the geometric configuration of the complex. Thus aromatic hydroxyoximes form coordination compound with Co (II) and Fe (II) with cis configuration possessing six membered stronger hydrogen bonding ring. This is indicated in the infrared spectra by the complete absence of the absorption band due to the OH stretching vibration, or by the appearance of an extremely broad and flat band of very low intensity. However, Cu (II) or Ni (II) complex possesses trans configuration with five membered hydrogen-bonding bridge showing characteristic OH absorption band in the infrared region. The &COH of complex investigated is closely related to the polar nature of the substituents on the benzene ring. By examining the spectra of Cu-63 and Cu-65 complexes with 2-hydroxy-4(5)-substituted benzophenone oximes, the characteristic frequencies of M -- O and M -- N in the far infrared region were assigned for a series of aromatic hydroxyoxime-transition metal complexes.     

一维4, 4'-联吡啶桥联噻吩甲酰三氟丙酮过渡金属配合物的合成、结构和磁性

本文合成了六个4, 4'-联吡啶桥联配合物: [M(TTA)~2(μ-4, 4'-bipy)]~n,[M=Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II); TTA=噻吩甲酰三氟丙酮], 经元素分析、IR、 1^H NMR和晶体结构分析, 确定配合物具有一维无限链状结构。Mn(II)配合物的晶体属三斜晶系, 空间群PI, 晶胞参数: a=0.9549(2),b=0.9600(3), c=1.1556(3)nm, α=65.99(3), β=83.96(4), γ=68.89(3)°;V=0.9017(4)nm^3; Z=1; Dc=1.417g.cm^-3; μ=5.3cm^-1; F(000)=393; 最终R=0.067。Mn(II)处于畸变八面体配位环境中。由Cu(II)配合物的ESR谱近似了分子轨道系数和键合参数。Mn(II), Cu(II)配合物的变温磁化率表明, 金属离子间磁行为服从Curie定律。     

镧系无素与今菲咯啉单氮氧化物及乙酰丙酮三元络合物的研究

本文合成十三种镧系元素与邻菲咯啉(Phenno)单氮氧化物及乙酰丙酮(Hacac)的三元配合物, 元素分析确定配合物的组成为Ln(phenno)(acac)3(Ln=La,Pr,Nd,Sm-Lu)。对该系列配合物的红外光谱, 紫外光谱, 热谱及电导等性质进行了研究,Sm(Phenno)(acac)3的X射线单晶结构分析表明, 金属离子与三个acac及一个Phenno的七个氧一个氮原子配位, 配位数为八, 配位多面体为变形十二面体。     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究:{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.P(C6H5)3}.(O86CH2Cl2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo3(μ3-S)(μ-S)[S2P(OEt)2]4.P(C6H5)3}.(0.86CH2Cl2)的合成和晶体结构.在CAD-4四圆衍射仪上用Mo Kα射线收集到I≥2σ(I)的衍射点4840个.采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058.簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键.三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同.文中概括了此类簇合物的Mo-Mo键和Mo-L的成键情况.     

尾式金属卟啉配合物的研究IV: 含氮配体与尾式铁(III)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]10,15,20-三苯基卟啉合铁(III)氯化物[[Fe^I^I^I(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(III)卟啉的轴向加合作用, 测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数。结果表明, [Fe^I^I^I(PyTPP)Cl与[Fe^I^I^I(TPP)]Cl相类似, 均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物。含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与{Fe^I^I^I(TPP)]Cl相应的平衡常数大10-10^3倍, 这是因为含氮配体与[Fe^I^I^I(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子的轴向配位, 这种配位横式增强了含氮配体与Fe^I^I^I离子的键合; 尾端咪唑基与配合物中的Fe^I^I^I离子配位的模式得到了UV-vis、^1H NMR及EPR实验数据的进一步证实。     

New Regional Editor

The complexes Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) with 3-(anilinomethylene)-2-methoxychroman-4-one were synthesized and characterized by elemental analysis, conductivity, infrared and UV?CVis spectroscopy, ¹H NMR, X-ray diffraction patterns, magnetic susceptibility and thermal analysis (TG/DTG/DSC). The X-ray analysis shows that the studied compounds crystallize in the triclinic crystal system and they are no isostructural complexes. The unit cell parameters for these chelates were presented. The molecules of solvent are in the outside coordination sphere of the complexes. The chelates have different thermal stability and they decompose in air atmosphere in three steps. The coordination of metal ions is through nitrogen atom from ligand and oxygen atom present in 4-position of ??-pyrone. The studied chelates have electrolyte (1:1) and non-electrolyte nature. They are high-spin complexes with octahedral coordination and the weak ligand fields.     

N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ)的合成和晶体结构

合成了N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ),Mn(C~2~2H~2~2·N~2O~2)(NCS), Mr=459.44。该配合物晶体的晶体学参数为: 三斜晶系,P1空间群, a=1.0702(3), b=1.2342(2), c=0.8999(2)nm, α=93.74(2)°,β=97.09(2)°, γ=109.07(2)°, V=1.1078(9)nm^3, Dc=1.377g·cm^-^3, Z=2,F(000)=476, μ=6.85cm^-^1。晶体结构用直接法解出, 3205个I≥4σ(I)的可观测点用于结构修正, 最终R=0.052, Rw=0.067。Mn原子由三个N原子和两个O原子形成扭曲的四角锥配位构型, 晶体沿c轴方向存在贯穿整个晶体的空"隧道"。红外光谱和拉曼光谱均表明配体在形成配合物后, ν~C~=~N, ν~C~=~O和ν~C~=~C带均移向低频。ν~C~≡~N带(2063cm^-^1)表明NCS^-是通过N原子与Mn(Ⅲ)配位。拉曼光谱中,462cm^-^1和399cm^-^1分别为Mn-O和Mn-N的振动带。电子光谱表明有d～d^*,π～π^*跃迁和d～π^*荷移跃迁。电极电位测定表明该配合物中Mn(Ⅲ)不易被氧化和还原。并进行了量化计算。     

四种含苯并咪唑基双核Cu(Ⅰ)配合物的合成、表征和氧合性能

本文合成了四种具苯并咪唑基配体:邻-二[N,N'-二(2'-苯并咪唑甲基]氨基]-反式-环己烷(OCTB)及其三种系列物,分别与[Cu^Ⅰ(CH~3CN)~4]ClO~4]反应制得了相应的双核Cu(Ⅰ)配合物1-4。经元素分析、红外光谱和核磁共振等表明自由配体及其相应配合物均符合组成。紫外-可见光谱表明配合物1-4具有氧合性能, 它们的无色DMF溶液吸氧后呈绿色,在可见区700nm附近出现宽吸收峰, 用抗环血酸还原成无色, 如此可循环3-4次。用气体吸收测量方法算得配合物1-4于DMF中氧合反应平衡常数, △H°和△S°。研究表明, 配体苯并咪唑N上空间位阻大不利于氧合; 斥电性取代基可增加配位原子的电负性, 使中心原子Cu(Ⅰ)上电子密度增加, 有利于氧合。在不同溶剂中氧合速度大小为: DMF＞DMSO＞Py。     

Stereochemistry of lead(II) complexes containing sulfur and selenium donor atom ligands

The stereochemistry of lead(II) complexes with S- and Se-donor atom ligands, including mixed ligand complexes is reviewed with respect to the geometry of the first coordination sphere of the Pb(II) atom in these compounds and rationalized in terms of the valence shell electron-pair repulsion (VSEPR) model. The most comprehensively structurally characterized classes of lead(II) thio and seleno complexes are discussed, including monothio-, dithio(seleno)-, trithio- and tetrathio-complexes, as well as Pb(II) dialkyldithio(seleno)carbamates, alkylxanthates and dialkyl(aryl) phosphorodithio(seleno)lates. Data about the polyhedral shape of the primary coordination sphere, coordination number (CN), bond lengths (primary and secondary) and bond angles of the Pb(II) atom in the compounds under investigation are systematized in comprehensive tables. The particularities of the stereochemistry of Pb(II) complexes with S(Se)-donor atom ligands are comparatively discussed with the stereochemistry of lead(II) complexes with oxygen donor ligands.