Über zwei Autoxidationsprodukte des Apomorphins

Zusammenfassung Wie bereits früher¹ mitgeteilt, lassen sich aus autoxidierten wäßrigen Lösungen von Apomorphin-Hydrochlorid zwei Oxidationsprodukte isolieren. Diese beiden Substazen (im folgenden als Substanz A und Substanz B bezeichnet) werden näher charakterisiert.Mit 2 Abbildungen     

Photochemical properties of 2,2′-biquinoxalyl and thieno[2,3-b:4,5-b′]biquinoxalyl

2,2-biquinoxyalyl and thieno[2,3-b:4,5-b]biquinoxyalyl can be photoreduced in acidified alcoholic solutions and in aqueous solutions of acids. Quantum yields of the photochemical reaction have been determined. The fluorescence and phosphorescence spectra of these compounds have been recorded and the fluorescence quantum yields have been determined. A mechanism of the photoreduction has been proposed.

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Photochemische Eigenschaften von 2,2-Bichinoxalyl und Thieno[2,3-b:4,5-b]bichinoxalyl

Zusammenfassung 2,2-Bichinoxalyl und Thieno[2,3-b:4,5-b]bichinoxalyl unterliegen photochemischer Reaktion in angesäuerten Alkohollösungen und in wäßrigen Säurelösungen. Es wurde die photochemische Quantenausbeute bestimmt. Außerdem wurden die Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Spektren aufgezeichnet und die Fluoreszenz-Quantenausbeuten bestimmt. Zugleich wurde ein Mechanismus zur Photoreduktion vorgeschlagen.

     

Über den Einfluß des Lösungsmittels auf organische Reaktionen

Zusammenfassung Es wurde Phenol mit gasförmigem NO₂ in organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Lösungen mit verschiedenen Dielektrizitätskonstanten nitriert. Es wurde festgestellt, daß mit Ansteigen der Dielektrizitätskonstante die relative Menge an Paraisomerem in den Reaktionsprodukten zunimmt. Ferner versuchte man, die funktionelle Abhängigkeit zwischen dem summarischen Dipolmoment der Reaktionsprodukte und der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels festzustellen.     

On a large difference in enthalpic virial coefficient among some isomers of alkoxyalcohol

Molar excess enthalpies for aqueous solutions of 3-methoxy-1-butanol (3-MB) and 1-methoxy-2-butanol (M-2B) have been measured at 298.15 K over the whole concentration range with a flow microcalorimeter. From the experimental data, we evaluated the enthalpic interaction parameter h_xx and obtained the following order:h _xx (3 MB) h_xx(M-2B)This large difference in h_xx. provided us some new factors which might have the influence on hydrophobic interaction: fundamental frame, hydroxyl group, and ether oxygen atom.

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Zusammenfassung Mittels eines Fluß-Mikrokalorimeters wurden bei 298.15 K im gesamten Konzentrationsintervall die molaren Überschußenthalpien für wäßrige Lösungen aus 3-Methoxy-1-Butanol (3-MB) und 1-Methoxy-2-Butanol (M-2B) gemessen. Anhand der experimentellen Daten erstellten wir den Enthalpiepaar-Wechselwirkungsparameter h_xx und erhielten folgende Reihenfolge: h_xx(3-MB) h_xx(M-2B)Diese große Abweichung bei h_xx legte uns einige neue Faktoren nahe, die einen Einfluß auf die hydrophobe Wechselwirkung haben können: Grundgerüst, Hydroxylgruppen als auch Sauerstoffatome.

     

Redox equilibria in the In(III)-In(I)-In system in aqueous KBr solutions II. A rotating ring-disc electrode study

Summary The open-circuit behaviour of thick indium films formed onto gold by the electroreduction of In(III) has been investigated in acidified aqueous KBr solutions using the rotating ring-disc electrode technique. The spontaneous dissolution of indium metal immersed in the solution containing its own ions of higher valency yields In(I) ions. Information about the equilibrium and mechanism of the process studied was drawn from measurements of the limiting ring current and disc potential as a function of the electrode rotation rate. It was proved that the overall reaction 2In+In(III)3In(I) occurs as a coupling of two electrochemical steps: InIn(I)+e^–, and In(III)+2e^–In(I). The cathodic half-reaction is the rate-determining step, whereas the anodic half-reaction is reversible.

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Das Redox-Gleichgewicht im In(III)-In(I)-In-System in wäßrigen KBr-Lösungen, 2. Mitt. Untersuchungen mit der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode

Zusammenfassung Die spontane Auflösung von Indium unter der Wirkung von eigenen lonen (In(III)) wurde in sauren bromidhaltigen Lösungen mit Hilfe der rotierenden Ring-Scheiben-Elektrode untersucht. Die Angaben über das Gleichgewicht und den Mechanismus des untersuchten Prozesses wurden auf Grund der Abhängigkeit der Grenzströme an der Ring-Elektrode und der Elektrodepotentiale der Scheiben-Elektrode von der Umdrehungsgeschwindigkeit erreicht. Aus den Messungen folgt, daß die Bruttoreaktion 2In+In(III)3In(I) aus zwei überlagerten Durchtrittsreaktionen, InIn(I)+e^– und In(III)+2e^–In(I), besteht. Die kathodische Reaktion ist geschwindigkeitsbestimmend, während die anodische Teilreaktion reversibel abläuft.

     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 5. Mitt.: Die Verteilung der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen bei der kriechenden Kristallisation hydrolysierender Salze

Zusammenfassung Untersuchungen über die Verteilung der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen bei der kriechenden Kristallisation von Salzen einer starken Säure und einer schwachen Base (bzw. eines schwach alkalischen Hydroxyds) sowie Salzen einer schwachen Säure und einer starken Base zeigen, daß bei den ersteren, deren wäßrige Lösungen sauer reagieren, die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle, obwohl sie gealtert sind, saurer erscheinen als die frischen Kristalle der Kristallkruste. Bei der zweiten Salztype, deren wäßrige Lösungen alkalische Reaktion aufweisen, ist die Lage analog; die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle sind alkalischer als die der Kristallkruste.Dies, und auch die Verteilung der Verunreinigung bei der kriechenden Kristallisation, berücksichtigend muß man annehmen, daß bei den ersteren Salzen die Hydroxylionen als Verunreinigung auftreten, bei den letzteren die Wasserstoffionen. Ferner wurde eine Deutung auf Grund der hydrolytischen Adsorption in bezug auf diePaneth-Fajanssche Regel gegeben.     

UV-Absorptionsspektren von Benzolsulfonamiden. II

Zusammenfassung Die UV-Absorptionsspektren von acht N⁴-substituierten, chemotherapeutisch verwendeten Sulfonamiden und von sieben ihrer Molekülbestandteile, sowie von zwei weiteren Präparaten mit sulfonamidartiger Wirkung werden in wäßrigen Lösungen bei verschiedenen pH-Werten ermittelt. Auf Grund der Änderungen der Absorption, die durch die Variation des pH-Wertes hervorgerufen werden, können die Spektren der Sulfonamide charakterisiert werden.Auszug ausW. Trauer, Dissertation Universität Wien (1952).     

Electrochemical behaviour of quinazoline in amphiprotic media

The electrochemical behaviour of quinazoline in aqueous methanolic solutions has been studied in detail. In acid solutions two single-electron waves of equal height are obtained whereas in neutral solutions a single two-electron wave is observed. Quinazoline gets reduced to tetrahydroquinazoline in alkaline media and very interestingly gives reverse cathodic peaks during cyclic voltammetric experiments. The polarographic waves are diffusion-controlled and irreversible on the basis of the usual criteria. Based on the results obtained, reduction schemes are given for quinazoline in various buffered media. A comparison of the electrochemical behaviour, between quinazoline and 4-(2-thienyl)quinazoline (4-TQ) has been attempted.

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Das elektrochemische Verhalten von Chinazolin in amphiprotischen Medien

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten von Chinazolin in wäßrigen methanolischen Lösungen wurde im Detail untersucht. In sauren Lösungen wurden zwei Einelektronenwellen gleicher Höhe erhalten, währenddessen in neutralen Lösungen eine einzige Zweielektronenwelle beobachtet wurde. Chinazolin wird in alkalischem Medium zu Tetrahydrochinazolin reduziert und ergibt interessanterweise kathodische Umkehrpeaks während cyclischer voltammetrischer Experimente. Die polarographischen Wellen sind diffusionskontrolliert und nach den üblichen Kriterien irreversibel. Aufgrund dieser Ergebnisse werden Reduktionsschemata für Chinazolin in verschiedenen Puffermedien angegeben. Es wird ein Vergleich zwischen dem elektrochemischen Verhalten von Chinazolin und 4-(2-Thienyl)-chinazolin (4-TQ) angestellt.

     

Identifizierung und quantitative Bestimmung einiger Radiolyseprodukte der Nicotinsäure nachγ-Bestrahlung

Zusammenfassung Nach-Bestrahlung mit 500 krad wurden in wäßrigen Lösungen von 0,5 g Nicotinsäure/l folgende Radiolyseprodukte neben Nicotinsäure nachgewiesen und bestimmt: Wasserstoffperoxid, Aceton, 3-Hydroxypyridin, 6-Hydroxynicotinsäure und Ammonium. Die Entstehungsmöglichkeiten dieser Produkte wurden eingehend diskutiert.

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Identification and quantitative determination of a number of radiolysis products of nicotinic acid after -irradiation

Summary Following-irradiation. with 500 krad in aqueous solutions of 0.5 g nicotinic acid/l, the following radiolysis products along with nicotinic acid were detected and determined: hydrogen peroxide, acetone, 3-hydroxypyridine, 6-hydroxynicotinic acid and ammonium. An extensive discussion is given that deals with the genesis possibilities of these products.

     

7-iodo 8-hydroxy quinoline 5-sulphonic acid (Ferron) as a colloidal electrolyte

Summary Electrical conductance studies have been performed to investigate the nature of aqueous solutions of 7-iodo 8-hydroxy quinoline 5-sulphonic acid (Ferron). The reagent has been found to behave as a colloidal electrolyte and does not obeyBeer's law in concentrated solutions. The curve between the square root of concentration and equivalent conductance is not linear and resembles those of colloidal electrolytes. The temperature of zero conductance has also been determined to be –32 C. The temperature coefficient per degree centrigrade per 100 of the conductance at 35 C ranges between 1.56 and 1.72.

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Zusammenfassung Elektrische Leitfähigkeitsuntersuchungen wurden an wä\rigen Lösungen von Ferron (7-Jod-8-hydroxyquinolin-5-sulfonsäure) durchgefÜhrt, um die Natur dieser Lösungen aufzuklären. Das Reagenz benimmt sich wie ein kolloider Elektrolyt und folgt nicht demBeerschen Gesetz in konzentrierten Lösungen. Der Zusammenhang zwischen Leitfähigkeit und Quadratwurzel aus Konzentration ist nicht linear und ähnelt dem kolloider Elektrolyte. Die Temperatur der Leifähigkeit 0 liegt bei –32 C. Der Temperaturkoeffizient in Prozenten der Leitfähigkeit bei 35 C liegt zwischen 1,56 und 1,72.

     

Segmentdichte in gequollenen indizierten Polymernetzwerken ermittelt mit Hilfe der Fluoreszenzpolarisation

Zusammenfassung Mit Hilfe der Fluoreszenzpolarisationsmethode wird die short-range-Relaxationseigenschaft indizierter Polymersegmente in gequollenen Polystyrolnetzwerken, in Netzwerkvorstufen und während der radikalischen Netzwerkbildung untersucht und im Hinblick auf die Segmentdichteverteilung diskutiert. Ein Zwei-Phasen-Modell, das eine Netzkettenphase und eine Netzstellenphase aufgrund unterschiedlicher Segmentdichte unterscheidet, wird verwendet, um zu erläutern, daß während der radikalischen Netzwerkbildung weit nach dem Gelpunkt überwiegend elastisch nicht effektive Netzketten gebildet werden. Diese Aussage wird gewonnen durch den Vergleich von Volumenquellungsgrad, als Eigenschaft der Netzkettenphase, und Polarisationsgrad, als short-range-Eigenschaft der Netzstellenphase. Die untersuchten Polymeren wurden durch Abbruch des Netzwerkbildungsprozesses und durch radikalische Polymerisation erhalten.

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Summary The segmental density in swollen labeled polystyrene networks and their intermediate products is investigated by the fluorescence polarization method and interpreted in terms of a two-phase model. Within this model it is assumed that the network consists of regions of network chains and regions of higher segmental density at cross-links.It is shown that the degree of swelling and the shortrange dependent degree of polarization vary with polymerization time in a different way. These results prove a currently used model for the radical network formation process for styrene-divinyl-benzene copolymerization.

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Herrn Prof. Dr. G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 4 Abbildungen und 3 Tabellen     

Emissionsanalysen schwerer anregbarer Elemente mit Hilfe eines Dreikammer-Bogenbrenners

Zusammenfassung Um die Anwendungsmöglichkeiten der Atom-Emissionsanalyse zu erweitern, wird die Weiterentwicklung eines Plasmabrenners beschrieben. Diese argonstabilisierte Bogenanordnung mit dem Namen Dreikammer-Bogenbrenner wird mit Gleichspannung von ca. 60 V bei einer Stromstärke von 20 A betrieben und besitzt eine Vorrichtung zum Einstäuben des flüssigen Probengutes. Die mit dieser Anregungsquelle erzielbaren Nachweisgrenzen einiger Elemente in wäßrigen Lösungen werden aufgeführt und Hinweise zur Erstellung von Bestimmungsmethoden gegeben.

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Summary In order to extend the possibilities for application of atomic-emission analysis, the further development of a plasma burner is described. This argonstabilized arc arrangement with the name three-chamber arc-burner is operated with a direct current of 20 A at approximately 60 V. An atomizer is used to aspirate the liquid sample into the burner. The detection limits attainable with this excitation source for several elements in aqueous solutions are presented. Also recommendations for performing analyses are given.

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Die Arbeit wurde durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstützt.     

Über die Automatisierung der Kohlenstoffbestimmung. V

Zusammenfassung Eine acidimetrische automatisierte Titration von 0,5–10g Kohlenstoff als Kohlendioxid wird vorgeschlagen. Das Kohlendioxid wird in einem Trägergasstrom durch 80 ml einer auf 0° C gekühlten wäßrigen Lösung geleitet, die das Enzym Carboanhydrase und einen sehr verdünnten Veronalpuffer (pH etwa 8) enthält. Das Kohlendioxid wird mit 0,01–n Natronlauge titriert bis zum pH-Sollwert. Durch Beseitigungen mancher Störungsquellen war das Rauschen beschränkt auf 0,4 V. Die Standardabweichung war durchschnittlich geringer als 1% bei einem Blindwert von 0,00g C. Die Dauer der Bestimmung beträgt 6 min.

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On the automatic determination of carbon. V

Summary An automated acidimétric titration of 0.5–10g of carbon as carbon dioxide is proposed. The carbon dioxide is swept in a stream of carrier gas through about 80 ml of a solution of the enzyme carbo anhydrase and a very diluted veronal buffer (pH about 8). This solution is cooled to 0° C. The set point titration is carried out using 0.01 N sodium hydroxide. The noise in the signal could be kept below 0.4V. The standard deviation usually was below 1%; the blank was 0.00g C. A determination takes 6 min.

     

Synthese des α,γ- und β,γ-Bipyridyls

Zusammenfassung P. Krumholz ¹⁵ hat kürzlich beim Vergleich physikochemischer Meßwerte erkannt, daß der als ,-Bipyridyl aufgefaßten Base die Formel des ,-Bipyridyls zuzuschreiben ist. Zur Prüfung dieser Frage und zur Kenntnis des wahren ,-Bipyridyls wurden die beiden Verbindungen auf eindeutigem Wege synthetisiert und ihre Konstanten mit denen der altbekannten Isomeren verglichen.Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in alter Verbundenheit gewidmet.     

Über die Auftrennung von Ferritin

Zusammenfassung Die Anwendung verschiedener Fraktionierverfahren zeigt, daß die bei der Gelelektrophorese in Polyacrylamid gefundenen Ferritin-Komponenten sich auch bezüglich der Löslichkeit, der chromatographischen Eigenschaften und des Verhaltens bei der Gelfiltration auf Sephadex G-200 unterscheiden. Das Ferritin wurde mit Ferrocyanid oder — nach Austausch mit⁵⁹Fe — durch die Aktivität identifiziert. Bei der Extraktion eines Niederschlages von Ferritin mit Ammoniumsulfatlösungen fallender Molarität war das -Ferritin über den ganzen Extraktionsbereich verteilt. Die -, - und -Ferritine wurden in zunehmender Menge mit Lösungen fallender Molarität extrahiert.Es wurden Unterschiede in der Extraktion von Ferritin verschiedenen Ursprungs (Pferd, Rind, Mensch) festgestellt. Bei der Chromatographie von Ferritin auf DEAE-Cellulose wurden mehrere Peaks erhalten. Bei der Papierelektrophorese wanderte das Ferritin verschiedener chromatographischer Peaks mit identischer Beweglichkeit, während sich bei der Gelelektrophorese deutliche Unterschiede in der Verteilung der Ferritin-Komponenten dieser Peaks zeigten. Eine partielle Trennung der Ferritin-Komponenten konnte auch bei der Gelfiltration erreicht werden. Der aufsteigende Teil des einzigen Peaks enthielt die elektrophoretisch langsameren -, - und -Ferritine, im absteigenden Teil des Peaks war das -Ferritin lokalisiert. Dieses Ergebnis weist auf Unterschiede in der Molekülgröße der Komponenten hin.

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The application of differtent fractionation procedures has shown that ferritin components separated by gel electrophoresis in polyacrylamide differ in respect to solubility and to behaviour in chromatography and gel filtration on Sephadex G-200. The ferritin has been identified with ferrocyanid or—after exchange with⁵⁹Fe—by its radiation. On extraction of a ferritin precipitate with solutions of ammonium sulphate of decreasing molarity -ferritin was distributed over the whole extraction range. The slower -, - und -ferritins appeared in increasing amounts in solutions of decreasing molarities. Differences were observed in the extraction of ferritins of different origin (horse, beef, human). Chromatography of ferritin on DEAE cellulose gave several peaks. In paper electrophoresis, the mobility of the chromatographically different ferritins was the same. In gel electrophoresis, however, differences in the distribution of the ferritin components of these peaks were found. A partial separation of the different ferritin components was also obtained in gel filtration. The leading part of the only peak contained the -, - and -components, while -ferritin was found in the trailing part. This result may be ascribed to differences in the molecular sizes of the components.

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Mit 9 Abbildungen     

Ein Absorptionseffekt im UV-Spektrum hitzedenaturieter Serumproteine

Zusammenfassung Die Hitzedenaturierung von Serumalbumin und -Globulin läßt sich sowohl an entsprechend verdünnten wäßrigen Lösungen als auch an optisch klaren Filmpräparaten spektral einwandfrei feststellen: Verglichen mit dem Spektrum der nativen Proteine, weist das der hitzedenaturierten Proteine in den Gebieten von 2500, 3000 und 4000v eine sehr erhebliche Mehrabsorption auf, die als praktisch reine Konsumtivabsorption anzusprechen ist.Es handelt sich hier sicherlich um die gleiche Absorption, die bisher im Spektrum vieler Proteine als sogenannte Zusatzabsorption festgestellt und speziell der H-gebundenen Peptidgruppe zugeordnet werden konnte.Dieser Deutung zufolge läßt der mitgeteilte Spektraleffekt den Schluß zu, daß die Hitzedenaturierung unter Ausbildung zwischenmolekularer interpeptidischer Wasserstoffbrücken zu einer Aggregation der Teilchen führt. Dieser lediglich aus dem UV-Spektrum abzuleitende Schluß entspricht durchaus den heutigen, mit völlig anderen Untersuchungsmethoden gewonnenen Vorstellungen über die Hitzedenaturierung korpuskularer Eiweißstoffe.Mit 4 Abbildungen.     

Über β-Isocyanat-fettsäureester und einige ihrer Reaktionsprodukte

Zusammenfassung Aus -Aminosäureester-hydrochloriden mit Phosgen gewonnene -Isocyanat-fettsäureester (N-Carbonyl--aminosäureester) (III) wurden mit verschiedenen Aminen zu einer größeren Zahl von -Ureido-fettsäureestern (V, Tabelle 1) umgesetzt. Mit Wasser wurden aus III symmetrische Carbonyl-bis--aminosäureester (VI) erhalten. Mehrere dieser Harnstoffe (V) ließen sich zu Dihydrouracilen (VII, Tabelle 2) cyclisieren. Die Peptidsynthese nachGoldschmidt ¹ führte mit -Isocyanatpropionsäureester zu N-Cbzo-Peptiden mit -Alanin als C-endständiger Aminosäure. Von diesen zeigte das Cbzo--Ala--Ala mit Lauge eine den -Aminosäurepeptiden analoge Umlagerung zum Carbonyl-bis--alanin (XI).     

Ethylene hydroformylation over a nafion-supported rhodium catalyst

Ethylene hydroformylation over a Nafion-supported rhodium catalyst has been studied under atmospheric pressure in the temperature range of 100–135 °C, using the transient response method.

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, , 100–135°C, .

     

Beitrag zur spektrophotometrischen Bestimmung des Methanols mittels Chromotrops?ure

Zusammenfassung Es wird über die spektrophotometrische Bestimmung des Methanols mittels Chromotropsäure berichtet. Die Einflüsse der Art der Chromotropsäure und der Bewahrzeit der Reagenslösungen auf die Meßergebnisse wurden mit Hilfe einer Varianzanalyse untersucht. Daraus ergab sich, daß die Reagenslösung während mehrerer Tage verwendet werden kann und daß durch Verwendung von Chromotropsäuremustern verschiedener Herkunft keine systematischen Abweichungen verursacht werden.Die Autoren danken der Direktion der N. V. Onderzoekingsinstituut Research für die Genehmigung, diese Arbeit veröffentlichen zu dürfen.