Mössbauer studies of thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II)

The thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II) (Al, As, Sb, Bi) was studied up to 700° in air by employing Mössbauer, infrared spectroscopy and thermal analysis techniques. With the exception of the bismuth compound, the isomer shift of these hexacyanoferrates(II) increases on dehydration at 200°. Dehydration is complete at 200°, decomposition into the ferrite at 300°, and formation of-Fe₂O₃ from aluminium and bismuth hexacyanoferrates(II) and Fe₃O₄ from antimony and arsenic hexacyanoferrates(II) at 700°.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Metall(III)ferrocyaniden (Al, As, Sb, Bi) wurde bis zu 700° in Luft unter Anwendung der Mössbauer und Infrarotspektroskopie, sowie thermoanalytischer Techniken untersucht. Die Isomerverschiebung dieser Ferrocyanide nimmt mit der Dehydratisierung bei 200° zu, mit Ausnahme des Wismuts. Die Dehydratisierung ist bei 200° abgeschlossen, die Zersetzung zum Ferrit bei 300° und die Bildung von-Fe₂O₃ aus Aluminium- und Wismutferrocyanid, von Fe₃O₄ aus Antimon- und Arsenferrocyanid bei 700°.

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Résumé On a étudié dans l'air jusqu'à 700°, la décomposition thermique des ferrocyanures de métaux trivalents (Al, As, Sb, Bi), par spectroscopies Mössbauer et infrarouge, ainsi que par les techniques d'analyse thermique. Le déplacement des isomères de ces ferrocyanures augmente lors de la déshydratation à 200°, à l'exception du bismuth. La déshydratation est complète à 200°, la décomposition en ferrite à 300°, la formation d'-Fe₂O₃ à partir des ferrocyanures d'aluminium et de bismuth ainsi que du Fe₃O₄ à partir des ferrocyanures de l'antimoine et de l'arsenic à 700°

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-, , — Al, As, Sb, Bi- 700° . , , 200°. 200°, 300° -Fe₂O₃. 700° Fe₃O₄.

     

Realisation d'un derivateur permettant la mesure precise et continue de tres faibles variations de temperature

Résumé Cet article présente un dérivateur de température à très bas niveau. Il permet la mesure exacte et continue des vitesses de chauffage ou de refroidissement, de l'ambiante à 900°C avec un seuil de détection de 30°C. s^–1. Cet appareil peut être utilisé pour faire de l'analyse thermique dérivée ou comme générateur de rampes linéaires.

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A very low level temperature derivative apparatus is described. It is able to give a true and continuous measurement of heating or cooling rate from room temperature up to 900° with a detection threshold as low as 30°Cs^–1. This apparatus can be used for derivative thermal analysis and as slope temperature generator.

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Zusammenfassung Ein Derivativgerät mit sehr niedrigem Temperaturniveau wird beschrieben. Es ermöglicht eine wahre und kontinuirliche Messung der Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit von Raumtemperatur bis zu 900°C mit einer Nachweisschwelle von weniger als 30°C s^–1. Dieses Gerät kann zur derivativen Thermoanalyse und als Neigungstemperaturgenerator eingesetzt werden.

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. , 900° 30 °C. ^–1. , .

     

Thermal decompositions of Y,La and light lanthanide thiodiglycolates

The conditions of thermal decomposition of the thiodiglycolates of Y, La and light lanthanides from Ce to Gd have been studied. On heating, these complexes decompose in various ways. Hydrated thiodiglycolates of La,Ce(III), Pr(III) and Gd lose crystallization water in one step, while those of Y, Nd, Sm and Eu(III) do so in two steps. The anhydrous complexes subsequently decompose in several steps to the oxysulfates Ln₂O_3–x((SO₄)_x.

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Zusammenfassung Bedingungen der thermischen Zersetzung der Thiodiglycolate von Y, La und den leichten Lanthaniden von Ce bis Gd wurden untersucht. Beim Erhitzen zersetzen sich diese Komplexe auf verschiedene Weise. Hydratisierte Thiodiglycolate von La, Ce(III), Pr(III) und Gd verlieren das Kristallwasser in einem Schritt, die von Y, Nd, Sm, und Eu(III) dagegen in zwei Schritten. Die wasserfreien Komplexe zersetzen sich in mehreren Schritten zu den Oxysulfaten Ln₂O_3–x(SO₄)_x.

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. . . , , , , , . Ln₂O_3–x(SO₄)_x.

     

Study of cyclohexane conversion on A Pt/Al2O3 catalyst under reforming conditions by a gradientless method

A common type of rate equations for hydrocarbon conversions under reforming conditions has been shown, resulting from the features of the hydrocarbons and hydrogen adsorption on the Pt/Al₂O₃ catalyst. This has been confirmed by variations in the rate of cyclohexane conversion observed upon the introduction of methane into the reaction mixture. Methane does not react but is strongly adsorbed on the catalyst surface.

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, . , , .

     

Dependence of the rate of methane oxidation on the surface area of the catalysts

Specific rate of methane conversion into C₂-hydrocarbons and deep oxidation products in its interaction with O₂ or N₂O decreases with growing surface area of catalysts that are metal-like compounds of transition elements. This regularity is interpreted in terms of a heterogeneous-homogeneous mechanism.

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C₂ ( CH₄ O₂ N₂O) - . , - .

     

Thermal properties of potassium dichromate

Thermosonimetry, DTA, high temperature XRD and hot stage microscopy have been used to study the thermal behaviour of K₂Cr₂O₇. A rapid triclinic to monoclinic phase transformation occurs at 543 K slowly reversible at 508 K. Severe crystallite fracturing is associated with the reverse transition and manifests anomalous X-ray intensities which have been previously interpreted as metastable phase formation. On reheating, the transformation occurs at 528 K. Possible interpretations of the temperature hystereses are given.

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Zusammenfassung Thermosonimetrie, DTA, Hochtemperatur-XRD und Mikroskopie in heißem Zustand wurden zur Untersuchung des thermischen Verhaltens von K₂Cr₂O₇ eingesetzt. Eine schnelle Phasenänderung von der triklinen zur monoklinen Form findet bei 543 K statt, welche bei 508 K langsam reversibel ist. Der schwere Kristallbruch ist mit dem umgekehrten Übergang verbunden und weist anomale Röntgenstrahlen-Intensitäten auf, welche früher als Bildung einer metastabilen Phase gedeutet wurden. Bei wiederholtem Aufheizen geht die Änderung bei 528 K vor sich. Mögliche Deutungen der Temperaturhysterese werden gegeben.

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Résumé On a étudié le comportement thermique de K₂Cr₂O₇ par thermosonimétrie, ATD, diffraction des rayons X à haute température et microscopie avec platina chauffante. Une transformation rapide de la phase triclinique à la phase monoclinique a lieu à 543 K et est lentement réversible à 508 K. Un fractionnement important des cristallites est associé à la transition inverse et se manifeste par des intensités anormales des raies de diffraction X, ce qui a été préalablement interprété comme la formation d'une phase métastable. Lors d'un nouvel échauffement, la transformation a lieu à 528 K. Diverses interprétations possibles de l'hystérèse de température sont proposées.

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₂₂₇ - , , - . 543 - , 508 . - , . 528 . .

     

Thermoanalytical studies on the preparation of industrial crystalline aluminium sulphate

Changes in the water content of aluminium sulphate hydrate were investigated gravimetrically at room temperature in air with different relative humidities. The samples conditioned in this way were characterized by thermoanalytical (TG, DTG, DSC) and X-ray diffraction measurements. Industrial aluminium sulphate hydrate obtained by freezing the melt has a partly crystalline structure. After grinding, this material crystallizes during storage. This process requires a humid atmosphere; increasing relative humidity brings about more intensive crystallization.It was found that the crystallization of aluminium sulphate from the melt is facilitated by a higher water content of the melt.

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Zusammenfassung VerÄnderungen des Wassergehalts von Aluminiumsulfat-Hydrat bei Zimmertemperatur in Luft unterschiedlicher relativer Feuchtigkeit wurden gravimetrisch untersucht. Die auf diese Weise konditionierten Proben wurden durch thermoanalytische (TG, DTG, DSC) und röntgendiffraktometrische Messungen charakterisiert. Durch Erstarren der Schmelze erhaltenes industrielles Aluminiumsulfat-Hydrat ist teilweise kristallin. Nach dem Mahlen kristallisiert dieses Material wÄhrend der Lagerung. Dieser Proze\ erfordert eine feuchte AtmosphÄre, wobei sich der Kristallisationsgrad mit steigender relativer Feuchtigkeit erhöht. Es wurde festgestellt, da\ die Kristallisation des Aluminiumsulfats durch einen höheren Wassergehalt der Schmelze gefördert wird.

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. , , . , , . . , . , .

     

Cracking of cumene on vanadium doped silica-alumina

The influence of small admixtures of vanadium on the activity of a silica-alumina catalyst in cumene cracking has been investigated. A correlation has been established between the catalytic and acidic properties of the vanadium doped catalyst.

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. .

     

Bromide ion oxidation of various Pt surfaces

At variance with the absence of an orientation effect in the hydrogen evolution reaction, aclear difference in the electrocatalytic effect of various parts of the surface on bromide ion oxidation is observed.

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qv .

     

Improvement of the zeolite catalyst for olefin synthesis from methanol by regulating the shape factor with the aid of seed crystals

By the use of seed crystals in the initial stage of preparation of a new type of zeolite for olefin synthesis, shape and size distribution of the zeolite could be regulated uniformly, and the catalyst performance was improved markedly especially with respect to olefin selectivity and the catalyst life.

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, . , , .

     

New autooscillation chemiluminescence reaction of 4-oxyquinoline oxidation by bromate ions

A new autooscillation chemiluminescence reaction of 4-oxyquinoline oxidation by bromate ions, catalyzed by cerium ions and tris-(2,2-dipyridine) ruthenium complexes, has been discovered.

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4- , , -2,2- .

     

Thermal decomposition of copper(II) benzenedicarboxylates

The conditions and products of thermal decomposition of copper(II) benzenedicarboxylates in air atmosphere were studied at heating rates of 10 and 5 deg · min^–1. At a heating rate of 10 deg · min^–1, the o- and p-phthalate of copper(II) lose the crystallization water in two steps and the anhydrous complexes then decompose directly to CuO. Copper(II) m-phthalate loses crystallization water in one step to give the dihydrate, which then decomposes directly to CuO. When heated at 5 deg · min^–1 the m- and p-phthalates of copper(II) decompose in the same way, whereas the anhydrous o-phthalate decomposes to CuO through Cu₂O.

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Zusammenfassung Die Umstände und Produkte der thermischen Zersetzung von Kupfer(II)-benzoldicarboxylaten wurden in Luftatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 bzw. 5 grd/min untersucht. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 grd/min geben Kupfer(II)-o- und pphthalat ihr Kristallwasser in zwei Stufen ab, die wasserfreien Komplexe zerfallen anschliessend unmittelbar zu CuO. Kupfer(II)-m-phthalate geben Kristallwasser in einem Schritt ab und bilden dabei ein Dihydrat, was anschliessend direkt zu CuO zerfällt. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 grd/min zeigt das m- und p-Phthalat des Kupfers(II) die gleichen Zersetzungserscheinungen, wogegen wasserfreies o-Phthalat sich zu CuO über die Zwischenstufe Cu₂O zersetzt.

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10 5 . 10 - - , . - , , . 5 - - , - .

     

The differential enthalpimetric determination of phosphates in fertilisers

The phosphate contents of fertilisers of various types have been determined enthalpimetrically using a measure of the heat of precipitation of zirconium phosphate in a strongly acidic medium, for the calculation. The use of a sulphuric acid medium obviates the necessity for removal of calcium ions; the apparatus compensates for heats of mixing of the reagents. The precision for this rapid method is 2.5 % at the mg level.

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Zusammenfassung Der Phosphatgehalt verschiedener Typen von Kunstdünger wurde enthalpimetrisch bestimmt, wobei zur Berechnung die Messung der Fällungswärme von Zirkoniumphosphat in stark saurem Medium eingesetzt wurde. Bei Einsatz eines schwefelsauren Mediums erübrigt sich die Entfernung der Calcium-Ionen; das Gerät kompensiert die Mischungswärmen der Reagenzien. Die Genauigkeit dieser Schnellmethode liegt im mg-Bereich bei 2.5%.

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Résumé On a determiné par enthalpimétrie la teneur en phosphate de divers types d'engrais chimiques, en utilisant pour le calcul la mesure de la chaleur de précipitation du phosphate de zirconium en milieu fortement acide. En milieu acide sulfurique, il n'est pas nécessaire d'éliminer les ions calcium; l'appareil contrebalance la chaleur de mélange des réactifs. La précision de cette méthode rapide est de 2.5 % à l'échelle du mg.

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, . , . . 2,5% .

     

UV spectroscopic study of oxidized and reduced palladium loaded zeolites

UV and visible reflectance spectra of Pd(II) ion exchanged zeolites have been recorded before and after hydrogen reduction. The reduction was performed either at 25°C (60% reduction) or at 500°C. Reoxidation by oxygen at 400°C restored the initial Pd(II) ions only in the case of the sample reduced at low temperature. With nitric oxide, reoxidation occurred even at 25°C, regardless of the temperature of reduction, The Pd(II) ions were redispersed in the zeolite lattice through the formation of nitrosyl complexes.

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Pd(II) . 25°C ( 60%) 500°C. 400°C Pd(II) , . 25°C ; Pd(II) .

     

Problems of non-linear theory in differential scanning calorimetry

The problems of DSC non-linear theory, connected with the dependence of the thermophysical parameters upon the temperature, are discussed. The changes in thle form of the thermal energy curve recorded by the device as results of the thermaconductivity jump and heat capacity shift taken into account in the course of transformation are shown. A correct non-linear DSC model is formulated. The mather matical apparatus and some simplifying notions for calculation with the non-lineamodel are suggested. The interpretation of a calorimetric curve of an adiabatic scan. ning microcalorimeter over a pretransition range of temperatures is given as an example

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Zusammenfassung Der Beitrag erörtert das Problem der nicht-linearen DSC-Theorie im Zusammenhang mit der Abhängigkeit der thermophysikalischen Parameter von der Temperatur. Die Änderungen der durch das Gerät registrierten Form der Wärme-Kraft-Kurve rühren, wie gezeigt wird, von einer jähen Änderung der Wärmeleitfähigkeit her und Änderungen der Wärmekapazität spielen im Laufe des Prozesses ebenfalls mit. Ein korrektes nicht-lineares DSC-Modell wird formuliert. Der mathematische Apparat und einige vereinfachende Begriffe zur Errechnung des nicht-linearen Modells werden vorgeschlagen. Als Beispiel wird die Interpretation einer kalorimetrischen Kurve eines adiabatischen Scanning-Mikrokalorimeters gegeben, das den Vor-Übergangs-Bereich von Temperaturen erfaßt.

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Résumé L'article discute les problèmes concernant la théorie de l'analyse calorimétrique différentielle (DSC) non linéaire, en rapport avec le fait que les paramètres thermophysiques dépendent de la température. On montre que les variations de forme de la courbe enregistrée par l'instrument résultent d'un saut de conductibilité thermique et d'un changement de chaleur spécifique lors de la transformation. On donne un modèle correct de DSC non linéaire. On propose un traitement mathématique et quelques notions simplificatrices pour le calcul du modèle non linéaire. On donne comme exemple l'interprétation d'une courbe; calorimétrique fournie par un analyseur microcalorimétrique adiabatique, dans le domaine de température précédant la transition.

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, . . . . .

     

Application of water detector in thermal analysis of soils

A new detector was used for the continuous and selective detection of water vapour released during thermoanalytical investigations of soil samples.For this purpose a derivatograph (MOM, Hungary) was directly combined with the water detector and the signals were simultaneously recorded. The gaseous products evolved in the reaction chamber of the derivatograph were passed through the detector cell by the carrier gas stream.By comparison of the thermoanalytical curves and the trace of the water detector, further qualitative and quantitative information could be obtained, providing a better understanding of the thermoanalytical processes.

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Zusammenfassung Ein neuer Detektor wurde zum kontinuierlichen und selektiven Nachweis von im Verlauf thermoanalytischer Untersuchungen von Bodenproben freigesetztem Wasserdampf eingesetzt.Hierzu wurde ein Derivatograph (MOM, Ungarn) direkt mit dem Wasserdetektor kombiniert und die Signale simultan aufgezeichnet. Die in der Reaktionskammer des Derivatographen entwickelten gasförmigen Produkte wurden durch den Trägergasstrom in die Detektorzelle geleitet.Durch Vergleich der thermoanalytischen Kurven und der Aufzeichnung des Wasserdetektors konnten weitere qualitative und quantitative Informationen erhalten werden, welche ein besseres Verständnis der thermoanalytischen Vorgänge gestatten.

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Résumé Un noveau détecteur a été utilisé pour déceler en continu et de façon sélective la vapeur d'eau dégagée lors de l'étude thermoanalytique des prélèvements de sols. Dans ce but, un dérivatograph (MOM, Budapest) a été directement rélié au détecteur d'eau et les signaux ont été enregistrés simultanément. Les produits gazeux dégagés dans la chambre de réaction du dérivatograph ont été envoyés dans le détecteur par un courant de gaz porteur. En comparant les courbes thermoanalytiques et la courbe enregistrée par le détecteur d'eau, des renseignements supplémentaires qualitatifs et quantitatifs ont pu être obtenus qui permettent une meilleure compréhension des processus thermoanalytiques.

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, . (, ) . , , . , , .

     

Kinetics of partly diffusion controlled reactions

We propose a simple kinetic model in which two types of processes between two reactants occur: diffusional processes for distances greater than , the reaction distance, and static quenching for distances smaller than . This model might be useful in the studies of diffusion in membrane systems.

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, , : , , , . .

     

Role of high temperature hydrogen treatment in n-hexane aromatization over Pt/Al2O3 catalyst. Temperature programmed reaction study

Ultrazet zeolites (Polish counterparts of the ZSM-5 zeolite) with SiO₂/Al₂O₃ ratios ranging from 40 to 186, have been studied to elucidate the correlation of SiO₂/Al₂O₃ ratio with transformation of the orthorhombic into monoclinic symmetry in the zeolite (during preparation), cracking reaction of n-hexane and 3-methylpentane and zeolite acidity.

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( ZSM-5) SiO₂/Al₂O₃ 40 186 SiO₂/Al₂O₃ ( ), - - .

     

Heterogeneous decay of fluorine atoms

The probability of decay of fluorine atoms on the surface of molybdenum glass, quartz, Teflon, copper, nickel, gold and on aluminium alloy at 20–300 °C has been determined.

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, , , , , 20–300 °C.

     

A study of the thermal decompositions of orthotelluric acid,urea and the orthotelluric acid adduct with urea

A new type of deposit has been observed on the inside inner surface at glass exhibition cases for textiles. By thermogravimetric methods the main part of the coating has been shown to consist of wool fibers. The origin is the textile itself, and the fibers have been transported due to an electrostatic charge induced by polishing from the outside. Such damage can be avoided by grounding the boxes.

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Zusammenfassung Ein neuer Typ von Ablagerungen an der Innenseite von Ausstellungsvitrinen für Textilien wurde beobachtet. Durch thermogravimetrische Methoden konnte gezeigt werden, dass der Hauptteil der Ablagerung aus Wollfasern besteht. Diese stammen von den Textilien selbst und gelangen infolge der durch Polieren der Aussenseite induzierten elektrostatischen Ladung an die Scheiben. Solche Schäden können durch Erdung der Vitrinen vermieden werden.

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