(ψ_4As)CuCl_3晶体中Cu~(2+)-Cu~(2+)离子对的EPR研究

本文在晶场理论的基础上,考虑了Cu~(2+)-Cu~(2+)离子间的交换作用后,得到了(φ_4As)CuCl_3晶体中Cu~(2-)-Cu~(2-)离子对的跃迁能级,g-因子和零场分裂,计算结果与实验符合较好。     

由Cu~(2+)中介的DNA双螺旋结构

最近 ,来自东京大学和日本分子科学研究所的MitsuhikoShionoya等采用修饰DNA碱基的办法构成了一维Cu2 + 金属链 .DNA双螺旋是由两股DNA单链逆向绕制形成的 .单股DNA的基本单元是核苷酸 ,每个核苷酸有一个五碳糖、一个磷酸根和一个碱基 .4种核苷酸区别仅仅在于它们的碱基不同 :腺苷酸 (A)、鸟苷酸(G)、胞苷酸 (C)和胸苷酸 (T) .在标准的DNA双螺旋结构中 ,核苷酸中的糖和磷酸根构成“楼梯”的“扶手” ,股与股之间靠碱基的严格配对维系 :A和T以两个氢键相联 ,C和G以三个氢键相联 (详见郝柏林 ,物理 ,2 0 0 3年 4期 ) .在Shionoya的…     

ZnS∶Co~(2+)和CdTe∶Co~(2+)中配体对g因子的贡献

采用双自旋－轨道耦合模型和分子轨道研究了Ｃｏ２＋离子在Ⅱ－Ⅵ半磁半导体ＺｎＳ和ＣｄＴｅ中的ＥＰＲｇ因子．计算表明，配体Ｔｅ有大的ＳＯ耦合作用和强的共价性，其对ｇ因子有较大的贡献．     

LiNbO_3:Ni~(2+)的常压能谱和g因子

采用强场方案,通过将d8完全能量矩阵对角化,统一计算了LiNbO3:Ni2+的常压能谱和g因子,计算结果与大量实验数据符合很好.给出了各个能级对不同参量的变化率.研究表明,利用对角化完全能量矩阵获得的波函数对g因子所作的计算为整个理论计算及波函数的归属提供了重要判据,充分体现了将能谱和g因子作统一计算的重要性和必要性. 关键词： 晶场 能谱 g因子     

基于AuNPs-Fenton复合体系的Cu~(2+)检测方法

近年来,重金属污染引起了人们广泛关注。传统的重金属检测方法需要依赖大型仪器,预处理繁琐耗时,因此急需发展重金属的快速高灵敏检测技术。基于金纳米颗粒(AuNPs)的比色法传感器具有分析操作简单、灵敏度高、成本低等特点,在环境监测、食品安全以及化学和生物分析领域得到了广泛关注和应用。本文基于纳米金(AuNPs)特性与Fenton反应原理,构建了一种用于水中Cu2+检测的简单快速、高灵敏检测方法。该方法利用Cu2+与抗坏血酸钠(sodium ascorbate,SA)发生Fenton反应,生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH),·OH将附着在纳米金表面的单链DNA(ssDNA)裂解,使得金纳米粒子失去保护,容易在一定的盐浓度下发生聚集,从而引起吸光度值的变化。实验结果表明,最优的反应条件为pH 7.9,11mg·L-1 ssDNA,8mmol·L-1 SA以及70mmol·L-1 NaCl,金纳米粒子在700和525nm处的吸光度比值(A700/A525)与Cu2+浓度成线性关系。该方法对Cu2+检测线性范围为0.1~10.0μmol·L-1,检出限为24nmol·L-1(3σ)。对饮用水,自来水及湖水的Cu2+加标回收率可以达到87%~120%,表明该方法能够用于实际水样的Cu2+检测。     

一种裸眼识别Cu~(2+)和Hg~(2+)传感器的合成与性质研究

设计合成了一种香豆素修饰的罗丹明类衍生物L,用作程序型Cu2+与Hg2+检测传感器。采用核磁共振谱、高分辨质谱、红外光谱对其结构进行了表征。利用紫外光谱考察L对不同金属离子的识别作用,研究发现L可以高选择性和高灵敏度识别Cu2+。向L溶液中加入不同的金属离子时(Zn2+,Hg2+,Cu2+,Fe3+,Cd2+,Co2+,Ni 2+,Mg2+,Ca2+,Al 3+,La3+,K+,Na+,Mn2+,Pb2+和Ag+),只有Cu2+的加入会使溶液由无色变为粉色,并且在534nm出现一个新的吸收峰,说明传感器L可以裸眼识别Cu2+。通过紫外滴定得到L可以识别Cu2+的最低检测限为1.9×10-8 mol·L-1。制备了基于L的Cu2+检测试纸,该试纸可以方便快捷的检测水中的Cu2+。通过Job’s曲线和高分辨质谱确定了配合物L-Cu2+之间的结合比为1∶1。另外,若向L-Cu2+的DMSO溶液中加入1equiv.EDTA,溶液瞬间由粉色变为无色,说明EDTA可以取代L并与Cu2+结合,因此传感器L识别Cu2+是可逆的。另外,向L-Cu2+的配合物中加入Hg2+,溶液会由粉色变为无色(而加入其他阳离子没有明显变化),这可顺序实现对Hg2+的裸眼识别。通过紫外滴定计算出L-Cu2+识别Hg2+的最低检测限为2.9×10-7 mol·L-1。因此该程序型传感器L可以有序的裸眼识别Cu2+和Hg2+。     

ICP-MS研究黄河三湖河口表层沉积物对Cd~(2+)和Cu~(2+)的吸附-解吸特性

为了研究黄河上游表层沉积物与Cd~(2+)和Cu~(2+)的相互作用机理,以黄河三湖河口表层沉积物(简称样品)为研究对象,采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术,优化样品对Cd~(2+)和Cu~(2+)的吸附固液比、时间、pH等条件。并在此条件下研究了Cd~(2+)和Cu~(2+)在样品上的吸附特性和解吸特性。结果表明:两种金属的优化吸附条件不同,在各自优化吸附条件下,样品对Cu~(2+)和Cd~(2+)的平衡吸附量分别为0.88和0.13 mg·g~(-1);对两种金属的吸附动力学符合伪二级吸附动力学模型,且样品对Cu~(2+)的吸附速率大于对Cd~(2+)的吸附速率;吸附热力学拟合结果显示吸附过程符合Freundlich模型,对两种金属的吸附均属于优惠型吸附,且吸附过程属于吸热过程,可自发进行;解吸动力学研究表明,两个金属的解吸过程均符合Elovich方程,属于非均相扩散;在多离子竞争吸附-解吸实验中发现,样品对Cu~(2+)的吸附-解吸受到共存离子的影响更大。研究结果揭示了黄河三湖河口表层沉积物对Cd~(2+)和Cu~(2+)吸附和解吸的作用机理以及共存离子对吸附解吸特性的影响。对于分析重金属在水体与沉积物之间的作用机理、固液两相分布规律以及重金属迁移能力提供了理论依据,同时也为制定研究区域针对性的重金属防控措施具有一定指导意义。     

含ZnS∶Mn~(2+)纳米晶玻璃中Mn~(2+)三种格位态的EPR研究

通过对ＺｎＳ∶Ｍｎ２＋ 不同含量的钠硼硅玻璃发光和激发光谱测量， 发现Ｍｎ 离子可能占据替位（Ｍｎ２＋ ）Ｓｕｂ 和间隙（Ｍｎ２＋ ）ｉｎｔ两种格位． 进一步的电子顺磁共振（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐａｒａｍ ａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ， ＥＰＲ）实验证实了这一判断， 并从ＥＰＲ谱确认（Ｍｎ２＋ ）Ｓｕｂ， （Ｍｎ２＋ ）ｉｎｔ和Ｍｎ 团三种格位态的存在． 观测到ｇ 因子和超精细结构（ＨＦＳ）常数随纳米晶粒径的减小而增大． 这可能是由于量子限域效应下ＺｎＳ的ｓｐ３ 和Ｍｎ 的３ｄ５ 电子态杂化和表面态所引起的．     

Cu~(2+)离子注入的石英光波导的特性研究（英文）

利用Cu~(2+)离子注入的方式在熔融石英和石英晶体上分别制备了平面光波导结构.通过棱镜耦合实验测试了两种光波导的导模特性,结果表明:在同样的注入条件下熔融石英上形成了增加型的光波导结构,而石英晶体上形成了位垒型的光波导结构.研究了退火温度对两种光波导导模折射率的影响,熔融石英光波导中导模的折射率随着退火温度的升高而降低,而石英晶体光波导中导模的折射率随着退火温度的升高先增加后降低.为了进一步分析离子注入两种材料形成光波导的微观机理,利用SRIM模拟了Cu~(2+)离子注入两种材料的电子能量损失和核能量损失,并且模拟了两种光波导结构的折射率分布.模拟结果表明:熔融石英光波导的主要形成原因是离子注入表面的折射率大于其体材料的折射率,而石英晶体光波导的主要形成原因是离子射程末端的折射率小于其体材料的折射率.因此,在熔融石英光波导的形成中电子能量损失起主要作用,而在石英晶体光波导的形成中核能量损失起主要作用.     

锌磷酸盐玻璃掺杂VO~(2+)吸收光谱和EPR谱研究

3d1离子(如VO2+,V4+)是一类非常重要的离子,其掺杂电子顺磁共振谱已有大量的研究,积累了丰富的实验数据。利用3d1离子在四角压缩八面体对称中EPR参量的高阶微扰公式,计算了锌磷酸盐玻璃晶体中掺杂VO2+的EPR参量(g因子g‖,g⊥和超精细结构常数A‖,A⊥)和光吸收谱。由于锌磷酸盐玻璃晶体中掺杂VO2+中配体O2-的自旋-轨道耦合参量ζ0p(≈150cm-1)与中心过渡金属3d1离子V4+的ζ0d(≈248cm-1)相差不太大,故来自配体的自旋-轨道耦合参量ζ0p对EPR参量和光吸收谱的贡献必须予以考虑。采用重叠模型建立了杂质中心结构参数与电子顺磁共振(EPR)参量以及光吸收谱之间的定量关系;通过拟合锌磷酸盐玻璃中V4+中心的EPR参量和光吸收谱理论与试验符合,获得了杂质中心[VO6]8-基团的局域结构;研究发现,[VO6]8-基团的平行和垂直于C4轴的键长分别为:R‖≈0.175nm,R⊥≈0.197nm,即[VO6]8-基团的局域结构为沿C4轴方向呈压缩的八面体结构;所得EPR参量和光吸收谱的理论值与实验符合很好,并对上述结果的合理性进行了讨论。这说明微扰法可以用来研究材料中掺杂3d1过渡金属离子的EPR参量和光吸收谱。此外,对超精细结构常数(A‖和A⊥)的研究发现,较大的芯区极化常数κ值说明VO2+中未配对的s电子对超精细结构常数有较大的贡献。     

8-羟基喹啉螯合Cu~(2+)的密度泛函理论研究

为揭示8-羟基喹啉树脂对Cu~(2+)高选择性吸附的本质原因,采用密度泛函B3LYP方法系统研究8-羟基喹啉与Cu~(2+)配位作用方式与作用特点.能量计算结果表明去质子的8-羟基喹啉阴离子与Cu~(2+)作用最强,相互作用能最高,其次是反式8-羟基喹啉,而顺式配体作用最弱;同时,金属离子与一个配体配位所得产物LCu~(2+)与配体配位能力显著降低.轨道分析表明金属离子主要以3d轨道与配体的2p轨道重叠,且以σ成键作用为主.静电势计算结果显示去质子的8-羟基喹啉阴离子静电势最负,导致配位能力明显高于中性配体;且金属离子与配体配位后,正的静电势显著降低,由此导致与配体配位能力减弱.     

氧化偶氮苯双席夫碱化合物对Cu~(2+)的比色识别

为得到简便地识别Cu~(2+)的传感器,设计合成了氧化偶氮苯双席夫碱化合物。采用紫外吸收光谱法研究了化合物对Cu~(2+)的配合作用及对As~(3+)、Mo~(6+)、Mn~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+)、Pb~(2+)、Al~(3+)、Hg~(2+)、Ni~(2+)、Pt~(4+)、Mg~(2+)、Be~(2+)、Sr~(2+)、Cs+、Os4+、Cd~(2+)、Se~(4+)、Cr~(6+)、Co~(2+)、Rb+、Ba~(2+)、V6+、Ca~(2+)等23种金属离子的干扰作用。采用等摩尔的连续变化法(Job-plot),研究了化合物与Cu~(2+)形成配合物的配比。用红外光谱法研究了配合机理。同时研究了在EDTA存在时,化合物对Cu~(2+)的"off-on"性质。结果表明,合成的化合物具有大共轭体系,结构新颖且稳定。化合物可以克服23种金属离子的干扰,对Cu~(2+)的选择性很高。化合物与Cu~(2+)形成1∶1型强发光配合物,可以达到比色(裸眼)识别。在1.32~13.0μmol·L~(-1)范围内,化合物紫外光谱吸光度值与Cu~(2+)浓度呈现良好的线性关系,线性范围宽,最低检出限为2.6×10-7mol·L~(-1)。在EDTA存在时,该配合物释放出Cu~(2+),表现出对Cu~(2+)的"off-on"模式,红外光谱法研究明确了化合物与Cu~(2+)的结合位点。研究结果表明,所合成的氧化偶氮苯双席夫碱化合物可以对Cu~(2+)实现简便易行的比色(裸眼)识别。     

铝硅玻璃中Fe~(3+)、Cr~(3+)的EPR研究

本文用EPR技术研究了含Fe~(3+)和Cr~(3+)离子的铝硅破璃的结构性质,从理论上分析了实验结果.并且用含有Fe~(3+)离子的多晶样品——莫来石的玻璃样品进行了实验比较,最终认为铝硅玻璃和莫来石中的Fe~(3+)离子附近的局部环境类似.     

Ni~(2+):LiNbO_3的光学吸收谱和EPR的研究

应用三角晶场中d2 (d8)电子组态的包括静电相互作用和自旋 轨道耦合相互作用的强场能量矩阵 ,采用完全对角化方法 ,精确地计算了具有C3V 对称的Ni2 +:LiNbO3 的光学吸收谱和EPR谱。理论结果与实验值符合得很好     

Ni~(2+):CsMgCl_3的光学吸收谱和EPR的研究

应用三角晶场中d2 (d8)电子组态包括静电相互作用和自旋 轨道耦合作用的强场能量矩阵 ,采用完全对角化方法 ,精确地计算了具有D3d 对称的Ni2 + :CsMgCl3 的光学吸收谱和EPR谱。理论结果与实验值符合得很好。     

NH4I:Cu2+(Ⅱ4)的混合基态EPR g因子的研究

考虑到NH4I:Cu2+(Ⅱ4)晶体中,Cu2+离子替代NH+4后在第四层邻近体出现一个NH+4空位,以及络离子(CuI6)4-中配体I的价电子有很强的自旋-轨道(SO)耦合相互作用,引进了2B1g态混合进基态2A1g的机制,用双自旋-轨道耦合参数(DSOP)模型和半经验分子轨道法研究了NH4I:Cu2+(Ⅱ4)的EPR g因子.计算结果与实验值符合好,合理地解释了g‖移动Δg‖(=g‖-ge)＞0的疑惑.?     

赤铁矿和三羟铝石吸附Cu~(2+)的红外光谱研究

应用红外光谱法,研究了不同pH值和Cu2+浓度条件下,合成赤铁矿和三羟铝石吸附Cu2+后表面羟基结构及其特征吸收峰的变化。结果表明:(1)随Cu2+浓度增加,赤铁矿表面H—O—H和OH的变形振动参与了吸附反应,Cu2+强烈地缔结在Fe—O上,形成了Fe—O—(Cu)结构。(2)酸性条件下,H+破坏了赤铁矿表面的O—H结构,NO3-促使弱峰1 131 cm-1的产生。随pH值增大,赤铁矿表面OH-逐渐由伸缩振动转变为变形振动,Fe—OH和Fe3+—O2-结构不断发生改变。(3)三羟铝石对Cu2+的吸附发生在高波位,随Cu2+浓度增大,其表面游离羟基的O—H弯曲振动、水分子的OH-伸缩振动和H—O—H弯曲振动均参与了吸附反应,Al—O基中的Al3+渐被Cu2+取代从而加强了较低波位的振动强度。(4)随pH值增加,三羟铝石Al—OH的弯曲振动和Al—O的伸缩振动逐渐发生着改变,表明吸附Cu2+后,在其表面形成了AlOCu+与AlOCuOH结构。     

叶绿素荧光技术对受Cu~(2+)胁迫藻类暗适应时间的研究

利用叶绿素荧光技术,对受相同浓度Cu2+胁迫的蛋白核小球藻、斜生栅藻、铜绿微囊藻的最佳暗适应时间进行研究.通过对三种供试藻在光照和暗适应时间分别为30s、1min、3min、5min、10min和20min条件下的光合荧光参量进行测定,以光化学淬灭参量值为主要参考依据,结合t检验方法对暗适应时间进行显著性差异分析,结果表明:暗适应条件下三种供试藻的潜在最大量子效率值略有增加,实际量子效率值基本保持不变;蛋白核小球藻和斜生栅藻的光化学淬灭参量值和非光化学淬灭参量值随暗适应时间的延长显著增加;铜绿微囊藻光化学淬灭参量值在光照1min时达到最大,无需进行暗适应,这可能与蓝藻在暗适应时发生状态转换有关;藻类不是暗适应时间越长越好,蛋白核小球藻和斜生栅藻的最佳暗适应时间分别为5min和10min.这将为采用叶绿素荧光技术进一步研究毒物对藻类的胁迫机理提供可靠依据.     

Ba_2MgGe_2O_7∶Cr~(4+)晶体中荷移激发态对g因子贡献的研究

文章建立了立方四面体3d2络合物g因子的完全高阶微扰公式。在这个公式中,除了与d—d跃迁光谱(晶场激发态)有关的晶场(CF)机制的贡献(包括近年发展的双旋-轨耦合参量模型)外,与电荷转移光谱(荷移激发态)有关的荷移(CT)机制的贡献也被考虑。将这个公式应用于Ba2MgGe2O7∶Cr4 晶体平均g因子的计算,发现理论计算值与实验值很好的一致,同时,荷移机制对g移动Δg(=g-2.002 3)的贡献ΔgCT在符号上与晶场机制的贡献ΔgCF相反,而在大小上约为晶场机制贡献的38%。因此,在对高价态过渡金属离子络合物的g因子计算时应考虑CF机制和CT机制的贡献。     

在气轨上用抵消法测量g的实验研究

在气垫导轨上用机械能守恒定律测量重力加速度时,由于气轨粘滞阻力滑轮摩擦所消耗的功和滑轮转动动能在实验中被忽略,测量结果误差在4％～6％之间。本文采用抵消法来消除系统误差对测量结果的影响。所谓抵消法是指:在测量条件发生变化时,产生的系统误差基本不变,从而两种测量条件下的结果相减来抵消系统误差的影响。