A thermoanalytical study on some compounds of Zr(IV) with azopyrazolonic derivatives

Thermoanalytical data on six reagents and on their compounds with Zr(IV) are reported. Except for H acid, all reagents were azopyrazolonic derivatives obtained by synthesis. The purpose of this study was to obtain data on the thermal stabilities of the reagents and their zirconium compounds, and to establish the reagent: zirconium: water combination ratio.

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Zusammenfassung Thermoanalytische Daten von 6 Reagenzien und deren Verbindungen mit Zr(IV) werden mitgeteilt. Außer H-Säure waren alle Reagenzien durch Synthese erhaltene Azopyrazolon-Derivate. Zweck der Untersuchung war, Daten über die thermische Stabilität dieser Reagenzien und ihrer Zirkonverbindungen zu erhalten und das Verhältnis Reagens: Zirkon: Wasser festzustellen.

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. , , - . , : : .

     

Pulse microcatalytic setup with a reactor inside a flow calorimeter

A pulse microcatalytic setup, whose reactor is placed inside a Thiane-Calvet microcalorimeter is suggested. This setup permits to carry out simultaneous measurements of thermal effect and kinetic parameters of heterogeneous catalytic experiments during one experiment.

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, -. - .

     

Kinetics and mechanism of substitution reactions of complexes,XX

Thermal decomposition of 21 complexes of the type [Co(DH)₂(amine)₂]NCS has been studied under the conditions of thermogravimetric analysis, by using different heating rates. From the thermogravimetric curves apparent kinetic parameters of the pyrolysis reaction have been derived by means of the modified Doyle method. Apparent reaction order increases and apparent activation energy decreases with increasing heating rate. Thus, the obtained kinetic parameters do not characterize the purely chemical reaction, but the complex heterogeneous process as a whole. The explanation of the observed effect is discussed. Results are compared with those obtained with other analogous complexes.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von 21 Komplexen des Typs [Co(DH)₂(Amin)₂]NCS wurde thermogravimetrisch bei verschiedenen Aufheizungsgeschwindigkeiten untersucht. Aus den TG-Kurven wurden die scheinbaren kinetischen Parameter der Reaktion mit Hilfe der Doyleschen Methode ermittelt. Bei zunehmender Aufheizungsgeschwindigkeit wächst die scheinbare Reaktionsordnung während die scheinbare Aktivierungsenergie abnimmt. Die erhaltenen chemischen Parameter kennzeichnen nicht die eigentliche chemische Reaktion, sondern den ganzen komplexen heterogenen Vorgang. Die beobachteten Effekte wurden diskutiert und die Ergebnisse verglichen mit Resultaten von Untersuchungen anderer analoger Komplexe.

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Résumé On a étudié par thermogravimétrie, avec différentes vitesses d'échauffement, la décomposition thermique de 21 complexes du type [Co(DH)₂(amine)₂SCN. On a calculé suivant la méthode deDoyle les paramètres cinétiques apparents déduits des courbes d'ATG. L'ordre apparent de la réaction augmente si la vitesse d'échauffement croît, alors que l'énergie d'activation apparente décroît. Les paramètres cinétiques obtenus ne caractérisent que le processus hétérogène complexe et non la réaction chimique proprement dite. Les effets observés ont été discutés et comparés avec les résultats obtenus avec d'autres complexes analogues.

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21 [(D)₂()₂]NS , . . . , , . . , .

     

Le systeme binaire fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogene

Résumé Le diagramme des équilibres liquide-solide du système fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogène a été tracé dans sa totalité. Six espèces stables se manifestent RbF · nHF (avecn=7, 4, 3, 2, 3/2, 1). Un septième composé dont la composition probable est 2RbF · 5HF se manifeste à l'état métastable.

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Liquid-solid equilibria are studied in the complete binary system RbF-HF. Several compounds are observed: RbF ·nHF withn=7, 4, 3, 2, 3/2 and 1. A seventh compound, 2RbF · 5HF, is detected as an unstable form.

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Zusammenfassung Flüssig-fest Gleichgewichte des Binärsystems RbF-HF wurden umfassend untersucht. Sechs stabile Verbindungen wurden beobachtet: RbF ·n HF (n=7, 4, 3, 2, 3/2 und 1). Eine siebente Verbindung, 2 RbF · 5 HF ist metastabil.

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- RbF-HF. RbF·nHF =7,4,3,2, 3/2 1. — 2RbF·5HF — .

     

A procedure for comparing the reactivity of different hydrocarbons in cracking over zeolites

The cracking of hydrocarbons over zeolites is accompanied by a significant production of coke, which causes their rapid deactivation. The coking and deactivation rates depend very much on the reactant. This makes necessary to compare the reactivities for the same coke content but not for the same time on stream.

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, . . , .

     

DTA determination of the anhydrite content in rock salts

The DTA method was used to determine the phase diagram of the NaCl-CaSO₄ system over the range 0.55 wt.% of CaSO₄ in air atmosphere. The effects of SiO₂, CaCO₃ and Fe₂O₃ on the melting temperatures of pure NaCl and the eutectic were determined. On the basis of the above temperatures, a method of quantitative determination of the anhydrite content in rock salts has been developed.

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Zusammenfassung DTA wurde benutzt, um in Luft im Bereich 0 bis 55,0 Gew.% CaSO₄ das Phasendiagramm des Systemes NaCl-CaSO₄ zu bestimmen. Es wurde auch der Einfluß von SiO₂, CaCO₃ und Fe₂O₃ auf die Schmelztemperatur von reinem NaCl bzw. des Eutektikums bestimmt. Auf der Grundlage obiger Temperaturen wurde eine Methode zur quantitativen Bestimmung des Anhydritgehaltes in Steinsalzen entwickelt.

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- 0–55,0 . , . , ( ) .

     

Kinetics and mechanism of the hydrogenation of substituted anthraquinones on Raney nickel catalysts

The rate and direction of the hydrogenation of anthraquinone has been established to depend considerably on the nature and position of the substituent as well as on the structure and phase composition of the catalyst. The selectivity of the process is increased by introducing electronaccepting substituents into the anthraquinone molecule or upon doping the Ni–Al alloy by additives increasing the M–H bond energy.

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, . Ni–Al , M–H, .

     

Steady states of three-step heterogeneous reactions on a decaying catalyst

A slow decay of the catalyst's activity may lead to qualitative changes in the phase pattern of the reaction, depending on the reversibility of steps involved in the reaction mechanism.

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Preparation of cobalt doped γ-Fe2O3 and Mn-Zn ferrites by the thermal decomposition of the hydrazine precursors

Fine particle cobalt doped-Fe₂O₃ and Mn-Zn ferrites have been prepared by the thermal decomposition of N₂H₅Co _x Fe_1–x (N₂H₃COO)₃.H₂O wherex=1–10 atom% and (N₂H₅)₃Mn_xZn_1–x Fe₂(N₂H₃COO)₉· 3H₂O wherex=0.2–0.8, respectively. Formation of these oxide materials has been confirmed by thermogravimetry and X-ray powder diffraction patterns. The fine particle nature of these oxide materials is evident from particle size analysis and surface area measurements.

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Zusammenfassung Mit fein verteiltem Kobalt versetztes-Fe₂O₃ sowie Mn-Zn Ferrite wurden durch thermische Zersetzung von N₂H₅Co _x Fe_1–x (N₂H₃COO)₃·H₂O mit jc=1–10 Atomprozent bzw. (N₂H₅)₃Mn _x Zn_1–x Fe₂(N₂H₃COO)₉·3H₂O mitx=0,2–0,8 hergestellt. Die Bildung dieser Oxidstoffe wurde durch Thermogravimetrie und Pulverdiffraktionsmethoden bekräftigt. Die Feinkornstruktur dieser Oxidstoffe wird durch Korngrößenverteilungs- und Oberflächenmessungen augenscheinlich.

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N₂H₅Co _x Fe_1–x (N₂H₃COO)₃·H₂O, x-1–10 %, (N₂H₅)₃Mn _x Zn_1–x Fe₂(N₂H₃COO)₉ · 3H₂O, x=0,2–0,8, , , -Fe₂O₃ Mn-Zn . . .

     

Formalkinetische Behandlung des Masseverlustes bei thermischen Abbauprozessen von Polymeren unter nichtisothermen Bedingungen

Zusammenfassung Eine formalkinetische Auswertung nichtisothermer TG-Kurven des Polyphenylens ist mit Hilfe der Methode von Flynn und Wall und der von Zsakó durchgeführt worden. Die Auswertung nach diesen Methoden führt zunächst zu unrealen Ergebnissen, da festgestellt werden konnte, daß der thermooxidative Abbau des Polyphenylens durch das System zweier sich überlagernder, unabhängig verlaufender Reaktionen bestimmt wird. Durch die Anwendung einer speziellen Beziehung zwischen dem Umsatzgrad der Bruttoreaktion und dem der beiden Komponenten gelingt es, die formalkinetischen Parameter beider Teilreaktionen mit Hilfe der Methode von Zsakó zu bestimmen.

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Kinetic values from non-isothermal thermogravimetric curves of polyphenylene have been calculated using the method of Flynn and Wall and that of Zsakó. These methods at first give unreal kinetic parameters, for it has been established that the degradation of polyphenylene is a system of two mutually independent reactions occurring simultaneously. With the use of a special relation between the degree of conversion of the unit reaction and that of the components, the kinetic parameters of the two reactions could be investigated by the method of Zsakó.

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Résumé On a calculé les paramètres cinétiques du polyphénylène à partir des courbes thermogravimétriques non-isothermes en se servant de méthodes de Flynn et Wall et de celle de Zsakó. Ces méthodes ont d'abord donné des paramètres cinétiques non-réels, du fait qu'il a été établi que la dégradation du polyphénylène pouvait être définie par un systè me à deux réactions mutuellement indépendantes qui ont lieu simultanément. En utilisant une relation spéciale entre le degré de conversion de la réaction de base et celui des composants, il devient possible d'étudier les paramètres cinétiques des deux réactions par la méthode de Zsakó.

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, , . , , . , .

     

Temperature-programmed reduction of Rh/ZnO catalyst

A considerable effect of supported rhodium on reduction of ZnO support has been observed. Temperature range of support reduction-above 560 K. Maximum degree of reduction corresponds to reduction of several monolayers of ZnO. Reoxidation process occurs rapidly at temperatures above 500 K.

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ZnO. 560 . ZnO. - 500 .

     

Reactivity of alkylphenols in liquid phase catalytic hydrogenation

The rate of liquid-phase hydrogenation of monoalkylphenols without solvent and in the absence of rate control by hydrogen diffusion to the catalyst indicate that the alkylphenol reactivity and the selectivity depend on the position and size of the alkyl substituent, affecting the electronic state of the aromatic ring and the charge on the carbonyl carbon atom of the ketone intermediate.

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, . , , .

     

Oxidation with MnO2 supported on Y,FAU zeolite

MnO₂ supported on Na-Y,FAU prepared as described in a previous paper has been tested for selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Experimental results have shown that oxidation is selective and stoichiometric under the conditions used, but the adsorption of the substrate and/or the product on the zeolite support decreases the yield of benzaldehyde.

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MnO₂, Na–Y,FAU, , . . , , , / .

     

Temperature dependence of CO insertion on S-, Ag-, and Cu-promoted Rh/SiO2 catalysts

The addition of sulfur and silver to Rh/SiO₂ inhibits hydrogenation of C₂H₄, but promotes CO insertion and extends the linearity of Arrhenius curves for CO insertion above 543 K.

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Rh/SiO₂ C₂H₄, CO CO 543 .

     

Relative enthalpies and related thermodynamic functions of some organic compounds by drop calorimetry

The values of thermodynamic functions of the following eight organic compounds under non-reacting conditions within the temperature range 298.15 – 550 K are given: N,N dimethylformamide, CHO · N(CH₃)₂; 4-nitro-1-chlorobenzene, Cl · C₆H₄ · NO₂; sodiump-nitrophenoxide, NO₂ · C₆H₄ · ONa; 1-methyl-2-pyrrolidone, 4,4-dinitrodiphenyl ether, (NO₂ · C₆H₄)₂O; 4,4-diaminodiphenyl ether, (NH₂ · C₆H₄)₂O; bis-(4-aminophenyl)methane, (NH₂ · C₆H₄)₂CH₂; bis(4-maleic acidimidphenyl)methane, The relative enthalpy was obtained from calorimetric data by drop calorimetry. The heat capacity and relative entropy are functions derived from the foregoing. The equations of the temperature variation of the relative enthalphy were obtained by computer processing of the calorimetric data by the least squares method. The parameters of solid-liquid transitions were determined from the discontinuity of the temperature variation of the relative enthalpy.

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Zusamenfassung Die Werte der thermodynamischen Funktionen folgender 8 organischer Verbindungen werden unter nicht-reagierenden Bedingungen im Temperaturbereich von 298.15 bis 550 K angegeben: Dimethylformamid, CHO · N(CH₃)₂;p-Nitrochlorbenzol, Cl · C₆H₄NO₂; Natrium-p-Nitrophenoxid, NO₂ · C₆H₄ONa; N-Methylpyrrolidon, 4-4-Dinitrodiphenyläther, (NO₂ · C₆H₄)₂O; 4-4-Diaminodiphenyläther, (NH₂C₆H₄)₂O; 4-- 4-Diaminodiphenylmethan, (NH₂ · C₆H₄)₂CH₂; 4-4-bis-Maleinimid-Diphenylmethan, Die relative Enthalpie wird aus kalorimetrischen Daten der Temperaturgefällekalorimetrie erhalten. Die Wärmekapazität und die relative Entropie sind Funktionen der erwähnten Werte. Die Gleichungen der Temperaturänderung der relativen Enthalpie wurden mittels Computerverarbeitung der kalorimetrischen Daten, mit der Methode der kleinsten Quadrate erhalten. Die Parameter der fest-flüssig Übergänge wurden an Hand der Diskontinuität der Temperaturänderung der relativen Enthalpie bestimmt.

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Résumé On donne les valeurs des fonctions thermodynamiques des 8 composés organiques suivants, en conditions non réactionnelles, dans l'intervalle de températures 298.15–550 K: diméthylformamide CHO · N(CH₃)₂,p-nitrochlorobenzène Cl · C₆H₄ · NO₂,p-nitrophé noxysodium NO₂ · C₆H₄ · ONa, N-méthylpyrrolidone dinitrodiphényl-4,4 éther (NO₂ · C₆H₄)₂O, diaminodiphényl-4,4 méthane (NH₂ ·H ₄CH₂, 4-4 bis maléinimide diphénylméthane L'enthalpie relative a été obtenue à partir de données calorimétriques fournies par un calorimètre à chute. La chaleur spécifique et l'entropie relative sont des fonction dérivées de la précédente. Les équations donnant la variation de l'enthalpie relative en fonction de la température sont obtenues par traitement des données calorimétriques sur ordinateur par la méthode des moindres carrés. Les paramètres des transitions solide-liquide ont été déterminés à partir de la discontinuité de la variation de l'enthalpie relative avec la température.

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, 298,15–550 , : — · N(CH₃)₂;- — l · ₆₄ · NO₂.- -NO₂·₆₄·ONa; N-—₃·N··₂·₂₂; 4,4- — (NO₂·₆₄)₂; 4,4- — (NH₂·₆₄)₂; 4,4- — (NH₂·₆₄)₂₂; 4,4-- —(₆₄.N. . :. )₂₂. . , . . - .

     

Characterization of [Ni(py)4]Cl2 and its thermal decomposition

The stepwise thermal decomposition of [Ni(py)₄]Cl₂ was studied by means of a derivatograph. The stepwise mode of thermal decomposition allowed the preparation of new complexes. X-ray powder diffraction and IR methods were used to study the structures of the decomposition intermediates. [Ni(py)₄]Cl₂ was applied as a model substance. The decompositions of a great number of complex compounds of similar type have been reported, but only a few of them have been investigated structurally by single-crystal X-ray diffraction techniques due to the difficulty of obtaining large single-crystals.

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Zusammenfassung Die schrittweise thermische Zersetzung von [Ni(py)₄]Cl₂ wurde mit einem Derivatographen untersucht. Diese Methode ermöglicht die Darstellung neuer Komplexverbindungen. Zur Untersuchung der Struktur der intermediären Zersetzungsprodukte wurden ebenfalls XPD und IR-Spektroskopie angewandt. [Ni(py)₄]Cl₂ wurde als Modellsubstanz gewählt. Eine große Zahl ähnlicher Komplexverbindungen ist bekannt, aber nur von wenigen wurde die Kristallstruktur wegen der Schwierigkeiten, entsprechend große Einkristalle zu erhalten, durch Einkristall-Röntgendiffraktometrie bestimmt.

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[Ni(py)₄]Cl₄) . . , .

     

Oxidation of carbon monoxide over a copper(II) oxide catalyst

Transient FTIR observations in conjuction with gas phase CO conversion measurements indicate an adsorbed CO species which seems not to participate directly in the oxidation reaction over a silica supported copper(II) oxide catalyst. This observation together with order of reaction determinations suggest that oxidation occurs via an Eley-Rideal mechanism.

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CO CO, (II), . , , , -.

     

Cerium(III) ion catalysis in the oxalic acid-bromate reaction: Anomalous kinetic behavior of oxalic acid

The kinetics of cerium(III) ion catalyzed Br(V) oxidation of oxalic acid in the presence of HClO₄/H₂SO₄ and mercury(II)-a bromide removing ion, exhibits second order each in [br(V)] and [acid], 0.4 and zero order in [Ce(III)]. However, the kinetic behavior of oxalic acid is anomalous with –0.7, zero and 1.4 order. The chemistry underlying the phenomena is discussed.

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Br(V), Ce(III), HClO₄/H₂SO₄ (II), , [Br(V)], [], 0,4 [Ce(III)]. , , .. –0,7, 0 1,4. , .

     

Thermal studies of zinc and cadmium halide complexes with N-tert-alkylacrylamides

The thermal properties of complexes of N-tert-butylacrylamide and N-tert-amylacrylamide with ZnCl₂, ZnBr₂, CdCl₂ and CdBr₂ have been studied in air and in argon by TG and DTA. The decomposition proceeds in two steps with evolution of simple, low molecular weight gaseous products. The use of various heating rates revealed an additional exothermic DTA peak for complexes with zinc and cadmium chlorides corresponding to a solid state polymerization reaction which was confirmed by IR spectral analysis. This effect was not observed for corresponding complexes of zinc and cadmium bromides, which show much lower thermal stability.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften der Komplexe von N-Tertbutylacrylamid und N-Tertamylacrylamid mit ZnCl₂, ZnBr₂, CdCl₂ und CdBr₂ wurden in Luft und in Argon durch TG und DTA studiert. Die Zersetzung verläuft in zwei Stufen unter Entwicklung einfacher gasförmiger Produkte niedriges Molekulargewichts. Der Einsatz verschiedener Aufheizgeschwindigkeiten zeigte für Komplexe mit Zink- und Cadmiumchloriden einen zusätzlichen DTA Peak, der Festphasen-Polymerisationsreaktion entsprechend, welche durch IR-Spektralanalyse bestätigt wurde. Dieser Effekt wurde bei den entsprechenden Komplexen der Zink- und Cadmiumbromide, welche eine viel geringere Thermostabilität besitzen, nicht beobachtet.

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Résumé On a étudié, par TG et ATD, dans l'air et l'argon, les propriétés thermiques des complexes du N-tertbutyl-acrylamide et du N-tétramylacrylamide avec ZnCl₂, ZnBr₂, CdCl₂ et CdBr₂. La décomposition s'effectue en deux étapes, avec dégagement de produits gazeux simples de faible poids moléculaire. L'application de différentes vitesses de chauffage a révélé, pour les complexes des chlorures de zinc et de cadmium, un pic exothermique additionnel en ATD qui correspond à la réaction de polymérisation dans l'état solide et qui a été confirmé par spectrométrie infrarouge. On n'a pas observé cet effet dans le cas des complexes correspondants des bromures de zinc et cadmium dont la stabilité thermique est bien plus faible.

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N- - N- ZnCl₂, ZnBr₂, CdCl₂ CdBr₂. , . . , . , .