Fluordiazadiphosphetidine, 4. Mitt. Die thermische Behandlung von (CH3N)4P3F7

(CH₃N)₄P₃F₇ decomposes at 130 °C in a closed system yielding 2,2,2,4,4,4-hexafluoro-1,3-dimethyl-1,3,2,4-diazadiphosphetidine (CH₃NPF₃)₂, an anionic compound, and the new highly condensed ring system (CH₃N)₆P₄F₈.

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Früher: Alkyliminophosphoräuretrihalogenide 1. und 2. Mitteilung.     

Stereochemie von Metallocenen, 40. Mitt.

Starting from optically active methylferrocene-- and--carboxylic acids (1 a and1 b) of known absolute configuration and enantiomeric purity about 15 chiral ferrocenes (of each isomeric series— and ) were obtained by suitable ligand transformations. Thereby (almost) all possible chiral combinations of the ligands CH₃, COOH (COO^–), COOCH₃, CN and NH₂ (NH₃ ⁺) were accessible which are necessary for a potential test of approximations of chirality functions for compounds with basic symmetry C_5v. The chiroptical properties of these disubstituted ferrocenes are recorded.Preliminary tests using a shortened Ansatz revealed large discrepancies between calculated () and found [M]_D-values. Possible reasons for this failure are discussed.

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61. Mitt. über Ferrocenderivate

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39. Mitt.:A. Meyer, H. Neudeck undK. Schlögl, Chem. Ber.110, 1403 (1977).

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60. Mitt.:V. Rapi, K. Schlögl undB. Steinitz, J. Organometal. Chem.94, 87 (1975).     

Unterschiedliches Verhalten von 5α-H- und 5β-H-Δ1-3-Ketosteroiden bei Elektronenstoßfragmentierung

Zusammenfassung Die Massenspektren von 5-H-¹-3-Ketosteroiden unterscheiden sich von denen der 5-H-Isomeren sehr charakteristisch: Bei den 5-H-Isomeren (= Ringe A/Bcis) fehlt die sonst sehr allgemeine Abspaltung von C₂H₂O aus dem Molekülion (entsprechend einem Peak beiM-42) und ebenso von 84 Masseneinheiten fast völlig.

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The mass spectra of 5-H-¹-3-ketosteroids differ very characteristically from those of the 5 -H isomers: Formation of theM-42 peak by splitting off C₂H₂O from the molecule ion, otherwise a very general fragmentation, does not take place with the 5-H isomers (rings A/Bcis). Fragment formation by splitting off 84 mass units likewise does not occur.

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Mit 1 Abbildung

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Als 2. und 3. Mitt. gelten:H. Egger undG. Spiteller, Mh. Chem.97, 579 (1966) bzw.H. Egger, Mh. Chem.97, 602 (1966).     

Synthese und Struktur von assoziiertem μ-Phosphinodiboran und von phosphorsubstituierten Derivaten

Associated -phosphinodiborane, (-H₂PB₂H₅) _n , is formed in the reaction of H₂P(BH₃)₂Na with HCl in diethyl ether solution at –96°C. The formation of B–H–B bridges is demonstrated by IR and¹¹B-NMR spectra. (-H₂PB₂H₅) _n decomposes thermally to diborane and polymeric phosphinoborane analogous to -H₂NB₂H₅. Other phosphorus substituted -phosphinodiboranes associated via B–H–B bridges are formed in the reaction of the salts (CH₃)PH(BH₃)₂Li, (CH₃)₂P(BH₃)₂Li, andPhPH(BH₃)₂Li with HCl.

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Mit 6 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Hayek zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Komplexierung von Be(II) mit gemischten Liganden

The complexation of Be(II) with mixed ligands viz. 3,5-dinitrosalicylic acid (3,5-DNS) and -resorcylic acid (-RSA) in aqueous 0.1M-KNO₃ medium has been investigated potentiometrically, which evince the formation of 111 complex.

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Mit 1 Abbildung     

Die Koordination von Ni2+ und Co2+ in Lösung von N,N-Dimethylacetamid

PMR spectra were obtained from bulk solvent molecules in anhydrous solutions of [M(DMA) ₆](ClO₄)₂ (M=Co, Ni) in N,N-dimethylacetamid (DMA). The free enthalpy of activation G _c ^* increases with increasing amount ofM ²⁺ as a result of the coordination of the cationsvia the oxygen atom resulting in a decrease of the bond length. Cobalt(II) acts as a weaker electron pair acceptor than nickel(II). The oxygen coordination is also shown by the different line broadening of the C-methyl protons as compared to that of the N-methyl protons.

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Mit 6 Abbildungen     

Stereochemie von Metallocenen, 30. Mitt.: Optisch aktive [3]- und [3][3]Ferrocenophane, 3. Mitt.: Zur Konformationsanalyse von [3]Ferrocenophanen (51. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die Dipolmomente und die Temperaturabhängigkeit derNMR-Spektren sowie des Circulardichroismus der Ferrocenbande von optisch aktiven [3]Ferrocenophanen wurden gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß Substituenten (wie CH₃) in -Stellung zur Brücke bevorzugte Konformationen derselben bedingen, wobei im Vergleich zur -Substitution (die praktisch keinen Einfluß ausübt) die Aktivierungsenergie der Inversion stark erhöht wird. Diese bevorzugten Konformationen bestimmen auch die optische Aktivität der Ferrocenbande.

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Stereochemistry of metallocenes 30. (Ferrocenes, 51). Optically active [3] and [3][3]ferrocenophanes. 3: Conformational analysis of [3]ferrocenophanes

The dipol moments and the temperature dependence of theNMR spectra as well as of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active [3]ferrocenophanes were measured. The results revealed that substituents (such as CH₃) in -position with regard to the bridge cause preferred conformations (of the bridge); thereby the energy of activation of the inversion as compared with -substitution (which exerts practically no influence) is strongly increased. These preferred conformations determine also the optical activity of the ferrocene band.

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Mit 1 Abbildung

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29. Mitt., zgl. 50. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk, Ch. Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.100, 1552 (1969).

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2. Mitt.:H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1540 (1969).     

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 3. Mitt.: Die mathematische Beschreibung der gesamten Umsatzfunktion

Zusammenfassung Für das der isothermen thermischen Zersetzung von wasserfrei präparierten Ba(N₃)₂-Einkristallen konstanter spezifischer Oberfläche entsprechende geometrische Zerfallsmodell wird eine allgemeine Umsatzfunktion abgeleitet. Die allgemeine Umsatzgleichung vereinfacht sich für kleine Umsätze zum experimentell gefundenent ⁴-Gesetz. Für Umsätze bis zum Wendepunkt der S-förmigen Zersetzungskurven wird eine numerische Lösung der allgemeinen Gleichung angegeben.Die theoretisch abgeleiteten Umsatzfunktionen werden mit den experimentellen Zersetzungskurven verglichen und stehen in guter Übereinstimmung mit diesen.

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A general kinetic equation [(t)-function] governing the isothermal thermal decomposition of anhydrous Ba(N₃)₂ single crystals with defined specific surface is derived from the respective geometrical decomposition model. For small values of (0,1) the general equation can be reduced to thet ⁴-law, for greater values of up to the inflection point of the sigmoid -t-curve a numerical solution is given.The theoretical functions are in good agreement with the experimental curves.

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Mit 3 Abbildungen

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K. Torkar undH. T. Spath, 2. Mitt., Mh. Chem.98, 1712 (1967).

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Aus der Dissertation vonH. T. Spath, Techn. Hochschule Graz, 1966.     

Über Reaktionen mit Kohlensuboxid (C3O2) Synthesen von Heterocyclen, 154. Mitt.

Zusammenfassung Das vonDashkevich undKuvaeva ¹ aus Benzalanilin und C₃O₂ dargestellte Produkt (22) besitzt nicht die SpirostrukturB, sondern ist als eine quasi mesoionische Verbindung vom Typ1 (11) anzusehen. Solche Substanzen lassen sich auch aus Benzalanilinen und Malonylchlorid synthetisieren.

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Syntheses of heterocycles, CLVI: Reactions with carbon suboxide

The compound first obtained byDashkevich undKuvaeva ¹ from benzalanilíne and C₃O₂ has the quasi mesoionic structure1 and not the proposed spiro structureB. This class of compounds can also be synthesized from benzalanilines and malonyl chloride.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Universität Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur π-Elektronenstruktur von Iminophosphoranen

Zusammenfassung Die -Elektronenstrukturen einiger Iminophosphorane werden in Form der mittels der HMO-Methode berechneten Moleküldiagramme angegeben und unter Verwendung des zur Verfügung stehenden experimentellen Materials diskutiert. Die dazu erforderlichen Parameter wurden zum Teil abgeschätzt (Coulombintegrale: _P und _N), zum Teil mit Hilfe derHelmholtzschen Näherung berechnet (Resonanzintegral: _PN).

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The -electron structures of several iminophosphoranes are calculated with the HMO-Method and presented as molecular diagrams. They are discussed with the aid of the available experimental material. The necessary HMO-parameters were partly estimated (Coulomb integrals: _{P, 3 d} and _N) and partly calculated using theHelmholtz approximation (Resonance integral _PN).

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Mit 7 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.Friedrich Wessely in Verehrung und Dankbarkeit zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Pseudohalogenverbindungen, 13. Mitt.

Zusammenfassung Der Halogenaustausch zwischen festem AgCl und einer Reihe von flüssigen Organosulfenylchloriden des Typs RRRCSCl (R, R, R=F, Cl, CF₃, CF₃S) wurde mit Hilfe von radioaktivem³⁶Cl untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß stark elektronegative Substituenten R, R und R eine Polarisierung der S–Cl-Bindung in den Sulfenylchloriden induzieren und dadurch die heterolytische Reaktivität dieser Bindung erhöhen.

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Heterogeneous³⁶ Cl exchange between halogenated organosulphenyl chlorides and silver chloride

The halogen exchange between solid AgCl and a number of liquid organosulphenyl chlorides of the type RRRCSCl (R, R, R=F, Cl, CF₃, CF₃S) has been studied using³⁶Cl as a tracer. On the basis of the results it is suggested that highly electronegative substituents R, R and R, by polarizing the S–Cl bonds in the sulphenyl chlorides, favour the heterolytic reactivity of these bonds.

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Mit 3 Abbildungen

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12. Mitt. vgl.A. Haas undH. Reinke, Chem. Ber.102, 2718 (1969).     

The influence of solvation on the calculated activation energy for the reaction CH3F+F−

The influence of the solvent on the activation energy of the synchronous, concerted, narcissistic reaction: CH₃F + F^–¦CH₃F₂¦^–FCH₃+F^–, has been investigated by means of CNDO/2 method. The reaction path has been fully followed in vacuo, and at a suitable point only, of reaction coordinate, in solution. The geometries of H₂O, F^–, CH₃F, and ¦CH₃F₂¦^–, in vacuo and in different hydrated cages, have been optimized.

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Zusammenfassung Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Aktivierungsenergie der synchronverlaufenden Reaktionen CH₃F+F^–¦CH₃F₂¦FCH₃+ F^–, wurde mit der CNDO/2 Methode geprüft. Der Reaktions-Ablauf wurde in Vakuum vollkommen und in der Lösung an einem geeigneten Punkt der Reaktionskoordinate durchgeführt. Die Geometrien von H₂O, F^–, CH₃F, und ¦CH₃F₂¦^– im Vakuum und in verschiedenen hydrierten Käfigen wurden optimalisiert.

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Résumé L'influence du solvent sur l'énergie d'activation de la réaction synchronique, concertée, narcissistique: CH₃F+ F^–¦CH₃F₂¦^–FCH₃+F^– a été examinée par la méthode CNDO/2. On a suivie l'entier chemin de réaction in vacuo, alors qu'on a observé un seul point convenable de la coordonée de réaction en solution. On a optimize les geometries de H₂O, F^–, CH₃F, et ¦CH₃F₂¦^– in vacuo et en differentes cages hydratés.

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Financial aid from Italian Centro Nazionale delle Ricerche is gratefully acknowledged.     

Donorstärken von Halogenid- und Pseudohalogenidionen

Zusammenfassung Die Komplexbildung von Vanadyl(IV)-acetylacetonat wird mit Neutraldonatoren sowie mit Halogenid- und Pseudohalogenidionen in CH₂Cl₂ und CH₃CN als Lösungsmittel spektrophotometrisch untersucht. Daraus ergibt sich folgende Reihung der Donorstärken: J^––<TMP<DMFCl^–<DMSO< <Ph ₃PO<HMPAP _y–3 ^–.

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Complex formation of vanadyl(IV) acetylacetonate with neutral donors, halide and pseudohalide ions was measured spectrophotometrically in acetonitrile and methylene chloride solutions. The following order of donor strengths was found: J^––<TMP<DMFCl^–<DMSO<Ph ₃PO< <HMPAPy–3 ^–.

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Mit 2 Abbildungen     

VUV-Photolyse von Methanol bei 1236 Å

Zusammenfassung Es wird über die indirekte und die direkte VUV-Photolyse von luftfreiem Methanol in flüssiger Phase bei 1236 Å berichtet. Bei der Bestrahlung von wäßr. 0,01m-Methanol wurden folgende Produkte und Ausbeuten erhalten: (H₂)=1,00, (HCHO)=0,27, (CH₂OH)₂=0,12, (CH₂OH·CHO)=0,04 und (HCOOH)=0,02. Die Photolyse von flüssigem Methanol lieferte die gleichen Produkte, jedoch mit höheren Ausbeuten: (H₂)=1,50, (HCHO)=0,98, (CH₂OH)₂=0,28 und (CH₂OH·CHO)=0,06. Unter Anwendung von Methanol als Radikalfänger konnte auch die Quantenausbeute der Wasserphotolyse bei 1236 Å, (H,OH)=1,025 verifiziert werden. Wahrscheinliche Reaktionsmechanismen werden diskutiert.

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V.U.V.-Photolysis of methanol at 1236 Å

The indirect and the direct v.u.v.-photolysis of air free methanol in liquid phase at 1236 Å is reported. After irradiation of aqueous 0.01M-methanol the following products were obtained: (H₂)=1.00, (HCHO)=0.27, (CH₂OH)₂=0.12, (CH₂OH·CHO)=0.04 and (HCOOH)=0.02. The photolysis of liquid methanol yielded the same compounds, however with higher amount as follows: (H₂)=1.50, (HCHO)=0.98, (CH₂OH)₂=0.28 and (CH₂OH·CHO)=0.06. Using methanol as a scavenger for the H and OH radicals the quantum yield of the water photolysis at 1236 Å could be verified to be (H,OH)=1.025. Probable reaction mechanisms are discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 8. Mitt.: Theorie des Zerfalls der N3 o-Radikale und der Bildung von Ba3N2

Zusammenfassung Die beim thermischen Zerfall von Alkali- und Schwermetallaziden auftretende und bei den Erdalkaliaziden fast völlig fehlende UV-Strahlung wird dem ÜbergangA ³ _u ⁺ X ¹ _g ⁺ im N₂-Molekül unter Berücksichtigung versciedener Schwingungszustände (v, v) zugeordnet. Monomolekularer Zerfall der N ₃ ^o -Radikale ist impuls-und spinverboten. Bimolekularer Zerfall der an der Zerfallsgrenzfläche schwach getrappten N ₃ ^o -Radikale verläuft in Form einer zweidimensionalen quasi-Gasreaktion und kann adiabatisch über lineare oder cyclische Übergangskomplexe zu N₂ in¹ _g ⁺ und³ _u ⁺ -Zuständen führen, wenn nur die Korrelation der Elektronenterme betrachtet wird. Korrelation über Elektronen-Schwingungsterme erlaubt daneben auch die Entstehung desB ³II_g-Termes und erklärt weiters das Auftreten der SpeziesA ³ _u ⁺ in angeregten Schwingungszuständen. Desaktivierung dieses metastabilen Zustandes erfolgt bei der Zersetzung von Ba(N₃)₂ durch Reaktion mit Ba₂ an der Zerfallsgrenzfläche unter Ausbildung der instabilen Zwischenverbindung Ba₂N₂ bzw. [Ba₄N₄], welche zu Ba+Ba₃N₂ im experimentell gefundenen Verhältnis weiter zerfällt.

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The UV-radiation accompanying thermal decomposition of alkali-and heavy metal azides but being very weak in the case of alkaline-earth azides is attributed to vibronic transitions between the electronic statesA ³ _u ⁺ andX ¹ _g ⁺ of N₂. Unimolecular decomposition of the N ₃ ^o -radicals is forbidden by the conservation rules for angular momentum and spin. Bimolecular decomposition of two N ₃ ^o -radicals trapped weakly at the decomposition interface can be supposed to proceed like a two-dimensional gasreaction via either linear or cyclic transition complexes. Correlation of the electronic states of reactants and products can yield both¹ _g ⁺ and³ _u ⁺ -states of N₂, whereas by correlation of the vibronic states theB ³II_g-state of N₂ too can be obtained. Vibronic correlation explains the vibrational excitation of the³ _u ⁺ -state leading to the observed bands in the UV-region. In the case of Ba(N₃)₂-decomposition deactivation of the metastable state³ _u ⁺ takes place by reaction with Ba₂ at the interface yielding an instable intermediate compound Ba₂N₂ and [Ba₄N₄], resp., which finally decomposes into Ba and Ba₃N₂ in the ratio found experimentally.

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Mit 4 Abbildungen

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7. Mitt.,K. Torkar undH. T. Spath, Mh. Chem.99, 118 (1968).     

Abtrennung und gas-chromatographische Bestimmung von Fluoridspuren

Zusammenfassung Spuren an Fluorid können aus wäßrigen Lösungen mit (C₂H₅)₃SiCl in m-Xylol oder mit (C₆H₅)₄SbOH in CH₂Cl₂ ausgeschüttelt werden. Von verschiedenen untersuchten Mitfällungsreaktionen erwies sich die Adsorption an Hydroxylapatit als am günstigsten.Durch Gas-Chromatographie mit Flammenionisationsdetektor können noch 0,05 g F^–/ml m-Xylol als (C₂H₅)₃SiF bestimmt werden. Wegen der normalerweise auftretenden schwankenden Blindwerte von etwa 0,5–1,5 g F^– lassen sich jedoch Mengen von weniger als ca. 3 g F^– in der Regel nicht mehr bestimmen.

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Separation and gas-chromatographic determination of traces of fluoride

Traces of fluoride can be separated from aqueous solution by extraction with (C₂H₅)₃SiCl in m-xylene or with (C₆H₆)₄SbOH in CH₂Cl₂. Furthermore, several coprecipitation reactions were tested; adsorption on hydroxyl apatite is most suitable.Determination of 0.05 g F^–/ml can be performed by gas chromatography of (C₂H₅)₃SiF in m-xylene using flame ionisation detectors; but variable blanks of 0.5–1.5 g F^– normally prevent the determination of less than ca. 3 g F^–.

     

Eine neue Interpretation der Breitlinien-Kernresonanzspektren von linearem Polyäthylen

Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Molekularbewegungen in linearem Polyäthylen mittels der Breitlinien-Kernresonanz versagt die üblicherweise bei den amorphen Substanzen angewandte Zweite-Moment-Methode, da bei den sehr dicht gepackten CH₂-Gruppen die nicht berechenbaren intermolekularen Momente größer sind als die berechenbaren intramolekularen. Daher pflegt man in diesem Falle auf eine Analyse der Linienform zurückzugreifen, indem man nachWilson undPake die schmale von der breiten Komponente abtrennt und die Linienbreiten und beweglichen Anteile als Funktion der Temperatur diskutiert. Hierbei ergibt sich aber eine von anderen Messungen abweichende Temperaturabhängigkeit der beweglichen Anteile. Zudem stimmen die beweglichen Anteile nur schlecht mit den aus unabhängigen Messungen ermittelten nichtkristallinen Anteilen überein.In der vorliegenden Arbeit wird zusätzlich noch eine dritte Spektralkomponente von rund 6 Gauß Breite berücksichtigt, die zwar wegen der starken Überlagerung durch die schmale und breite Komponente im allgemeinen nicht direkt sichtbar, aber trotzdem stets vorhanden ist. Hierdurch werden — wie die Messungen zeigen — die obengenannten Schwierigkeiten vermieden.Mit Hilfe einer elektronischen Rechenanlage werden die Polyäthylen-Spektren rechnerisch in ihre breite, mittlere und schmale Komponente zerlegt, die den unbeweglichen, behindert rotierenden und den eine mikrobrownsche Bewegung ausführenden CH₂-Gruppen entsprechen. Hieraus wird der prozentuale Anteil der CH₂-Gruppen, die den drei genannten Bewegungstypen angehören, bestimmt.Die Messungen werden anhand eines Dreiphasenmodells diskutiert. Für eine typische aus der Schmelze kristallisierte Probe erhalten wir folgendes Resultat: Neben 82% praktisch unbeweglichen CH₂-Gruppen, die den Kristalliten angehören, enthält das Polyäthylen noch 6% in den Grenzschichten der Kristallite und 12% in den amorphen Bereichen. Die nichtkristallinen Anteile, die somit insgesamt 18% ausmachen, führen ab –100°C bei 10⁴ Hz eine behinderte Rotation (-Prozeß) aus; ab –70°C geht die behinderte Rotation in den amorphen Bereichen in eine mikrobrownsche Bewegung (-Prozeß) über.

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Summary An extension ofWilson andPake's analysis of the n.m.r. wide line spectra of partially crystalline polymers is reported. The spectra of polyethylene are decomposed into three components, a broad, medium, and a narrow one, corresponding to rigid, hindered rotating and microbrownian mobile CH₂-groups. In general the medium component is overlapped quite strongly by the narrow and broad components. So it can be only recognized as a third peak of the polyethylene spectra in some rare cases, in which the narrow component has been reduced in width and/or intensity, e. g., by swelling or stretching of the sample. With the three component analysis the rigid fraction of the CH₂-groups is found in accordance with the X-ray crystallinity.The n.m.r. measurements on melt and solution crystallized samples of linear polyethylene are discussed in terms of a three phase model. For a typical melt crystallized sample of 82 per cent crystallinity, the following result is obtained: 82 per cent of the CH₂-groups belong to the crystallites, 6 per cent to the boundary zone of the crystallites, and 12 per cent to the amorphous regions. Whereas there is no motion within the crystallites (besides small angle oscillations), the non-crystalline CH₂-groups start a hindered rotation (-process) at –100°C. Within the amorphous regions the rotation passes over to a microbrownian motion (-process) at –70°C.

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Mit 12 Abbildungen und 4 Tabellen

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Auszugsweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft e. V. in Mainz am 13. 4. 1966.     

Isomerisierung und Ringinversion von Tribenzaspiro[5.5]undecaphanen

For the two possible ring inversions in tribenzaspiro[5.5]undecaphanes—corresponding to the isomerizations79 and97 resp.—no mutual influence is found. Thus the degenerate isomerizations (topomerizations)77 and99 can proceedvia two consecutive (non-concerted) reversals. A ring inversion path similar to that for [2.2]metacyclophane (1) is postulated. The considerable ease of the isomerization of9 as compared to1 can be understood on the basis of thermodynamic arguments.Moreover it is confirmed that the free enthalpy difference G ₃₆₀=3.84 kcal/mol of7 and9 at equilibrium originates almost entirely from the different stabilities of boat and chair shaped benzene rings.These conclusions are drawn from a kinetic study of the thermal isomerization of9 and equilibration experiments in comparison with the corresponding data of1. The activation parameters for the process97 are: G _360isom ^A =26.52 kcal/mole, H _isom ^A =25.35 kcal/mole, S _isom ^A =–3.28 cal/deg·mole (isomerization) and G _360inv ^A =27.03 kcal/mole, H _inv ^A =25.35 kcal/mole, S _inv ^A =–4.67 cal/deg·mol (ring reversal); the corresponding data for the degenerate isomerizations of7 and9—identical with those for the ring reversal in7—were deduced to be G _360inv ^B =30.87 kcal/mole, H _inv ^B =27.50 kcal/mole and S _inv ^B =–9.5 cal/deg·mole.

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Mit 7 Abbildungen

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Herrn Prof.H. Nowotny mit besten Wünschen zum 65. Geburtstag gewidmet.

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7. Mitt.:H. Keller, E. Langer undH. Lehner, Mh. Chem.107, 949 (1976).     

Phosphororganische Verbindungen, 7. Mitt.: Über die Oxydation von β-Oxo-alkylenphosphoniumsalzen mit Bleitetraacetat

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Phosphoniumsalze des Typs (C₆H₅)₃PCH₂COCH₃X (X=Cl, Br, J. SCN und SeCN) mit Bleitetraacetat zu Ketophosphorylenen (C₆H₅)₃P=CXCOR oxydiert werden können. R kann auch ein ungesättigter Rest sein. Eine derartige Wirkungsweise des Bleitetraacetats ist unseres Wissens noch nicht beschrieben worden. Die Oxydation von Phosphoniumsalzen der allgemeinen Struktur (C₆H₅)₃PCH(R₁)COCH₂R₂ X mit Bleitetraacetat wurde vorläufig für X=Cl und SCN untersucht. In ersterem Fall erhält man Triphenylphosphinoxid und R₁CHXCOCH₂R₂. Dies entspricht einer übersichtlichen Darstellungsmöglichkeit bestimmter -Halogenketone. Im zweiten Fall entsteht neben Triphenylphosphinoxid R₁–CC–CH(R₂)–N=C=S. Diese Senföle verdanken ihre Entstehung einer interessanten neuartigen Umlagerungsreaktion der primär entstehenden Allenrhodanide R₁–C(SCN)=C=CHR₂.

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It is shown that phosphonium salts of the type (C₆H₅)₃PCH₂COCH₃X (X=Cl, Br, J, SCN and SeCN) can be oxidised with lead tetraacetate to ketophosphorylenes (C₆H₅)₃P=CXCOR. R can be an unsaturated group. To the best of our knowledge reactions of this nature with lead tetraacetate have not hitherto been described. A preliminary investigation of the lead tetraacetate oxydation of phosphonium salts of the general formula (C₆H₅)₃PCH(R₁)COCH₂R₂X was made for X=Cl and SCN. In the former case triphenylphosphine oxide and R₁CHXCOCH₂R are formed, offering a method of preparing certain -haloketones. In the latter case R₁–CC–CH(R₂)–N=C=S results, together with triphenylphosphine oxide. These mustard oils owe their formation to an interesting new type of rearrangement of the initially formed allene rhodanides R₁–C(SCN)=C=CHR₂.

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Mit 1 Abbildung

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6. Mitt.:E. Zbiral undL. Fenz, Mh. Chem.96, 1983 (1965).

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Auszugsweise vorgetragen am Österr. Chemikertreffen in Graz am 28. 9. 1965.     

Fluoralkyl-und Fluorarylborazinderivate, 4. Mitt.: γ-Fluororganoborazinderivate und einige β-Fluororganoborazine

Zusammenfassung Neue Pentafluorbenzylborazine wurden durch Reaktion (a) von C₆F₅CN mit B₂H₆, (b) von C₆F₅CH₂NH₃Cl mit BCl₃ und (c) von B-Halogenborazinen mit C₆F₅CH₂MgBr dargestellt. Außerdem wurden neue N--Trifluororganoborazinderivate erhalten. Einige dieser Verbindungen sind weitgehend hydrolysefest. Ihre IR-Spektren werden diskutiert.

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New pentafluorobenzylborazines have been prepared by reacting (a) C₆F₅CN with B₂H₆, (b) C₆F₅CH₂NH₃Cl with BCl₃ and (c) B-halogenoborazine derivatives with C₆F₅CH₂MgBr. New N--trifluoroorganoborazines are described. Some of these compounds show good hydrolytic stability. The IR-spectra are discussed.

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Mit 5 Abbildungen

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3. Mitt.:A. Meller, M. Wechsberg undV. Gutmann, Mh. Chem.97, 619 (1966).