Thermoanalytische Untersuchungen psychotroper Substanzen vom Typ der Abwandlungsprodukte des Phenothiazins und der Butyrophenone auf Isomorphie und Polymorphic. III

Zusammenfassung In diesem Abschnitt der Untersuchungen wurden Dibenzoazepinderivate und Dibenzocykloheptadiene bzw. -triene miteinander kombiniert und außerdem als einziges Beispiel aus der Gruppe der Butyrophenone das System Moperon-Haioperidol (Mischkristalle Typ. V) behandelt. Mischkristallbildung wurde außerdem bei folgenden Systemen gefunden: Protriptylinhydrochlorid-Desipraminhydrochlorid (Typ. I), Desipraminhydrochlorid-Nortriptylinhydrochlorid (Typ. V), Imipraminhydrochlorid-Amitriptylinhydrochlorid (Typ. V), Imipraminhydrochlorid-Noxiptilinhydrochlorid (Typ. V) und Protriptylinhydrochlorid-Imipraminhydrochlorid (Typ. V). Einfache Eutektika bilden die Hydrochloride von Desipramin und Noxiptilin, Desipramin und Amitriptylin sowie Imipramin und Nortriptylin. In die Arbeit aufgenommen wurden aber nur die Systeme, bei denen Mischkristalle vorliegen.Ein Vergleich des gesamten Untersuchungsmaterials zeigt, daß die Gruppe der Dibenzoazepine im Hinblick auf die Mischkristallbildung eine größere Toleranz gegenüber dem Ersatz von Atomen oder Atomgruppen im Molekül (z. B. Ersatz eines H-Atoms durch eine CH₃-Gruppe) aufweist als die Dibenzocykloheptadiene. Als Grund dafür wird der Unterschied in der Bindung der Seitenkette angesehen; bei den Dibenzocykloheptadienen liegt eine Doppelbindung vor, während die Dibenzoazepine eine Einfachbindung besitzen.

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Thermoanalytical investigations of psychotropic substances derived from phenothiazine and butyrophenones for isomorphism and polymorphism. III

Summary Thermoanalytical Investigations of Psychotropic Substances Derived from Phenothiazine and Butyrophenones for Isomorphism and Polymorphism. III In this part of the investigations, dibenzoazepine derivatives and dibenzocycloheptadienes and trienes are combined together. In addition, the system moperon-haloperidol (mixed crystals type V) are treated as the sole example from the group of butyrophenones. Mixed crystal formation was found in addition in the following systems: protriptyline hydrochloridedesipramine hydrochloride (type I), desipramine hydrochloride-nortriptyline hydrochloride (type V), imipramine hydrochloride-amitriptyline hydrochloride (type V), imipramine hydrochloride-noxiptiline hydrochloride (type V), and protriptyline hydrochloride-imipramine hydrochloride (type V). The hydrochlorides of desipramine and noxiptiline, desipramine and amitriptyline as well as imipramine and nortriptyline form simple eutectics. However, only the systems in which mixed crystals are present were included in the study.A comparison of the overall investigation material shows that the group of dibenzoazepines displays a greater tolerance towards the substitution of atoms or atomic groups in the molecule (e. g. substitution of a hydrogen atom by CH₃ group) with regard to formation of mixed crystals than the dibenzocycloheptadienes. The difference in the binding of the side chain is regarded as the reason for this. In the dibenzocycloheptadienes there is a double bond, whereas the dibenzoazepines possess a single bond.

     

Thermoanalytische Untersuchungen psychotroper Substanzen vom Typ der Abwandlungsprodukte des Phenothiazins und der Butyrophenone auf Isomorphie und Polymorphie. I

Zusammenfassung Als Vorarbeit für die thermische Analyse von Zweistoffsystemen wird über die Polymorphie der Komponenten berichtet, wobei insbesondere die Ergebnisse der DSC-und IR-Untersuchungen berücksichtigt werden. Von Clomipraminhydrochlorid, Amitriptylinhydrochlorid und Noxiptilinhydrochlorid werden je drei, von Imipraminhydrochlorid und Moperon je vier polymorphe Modifikationen beschrieben. Bei Moperon treten außerdem flüssige Kristalle auf.

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Thermoanalytical investigations of psychotropic substances derived from phenothiazonei and butyrophennes for isomorphism and phenothiazine and butyrophenones for isomorphism and polymorphism. I

Summary As a preliminary study for thermal analysis of binary systems, the polymorphism of the components is reported with particular consideration of the results of TLC and IR investigations. Three polymorphic modifications of clomipramine hydrochloride, amitriptyline hydrochloride and noxiptyline hydrochloride and four polymorphic modifications of imipramine hydrochloride and moperon are described. In addition, liquid crystals of moperon occurred.

     

Darstellung und Eigenschaften der Dialkylester der α-Acylphosphonacetonitrile

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von Dialkylestern des Phosphonacetonitrils mit metall. Na und Methylformiat fallen -Formylphosphon-acetonitrilester in 25–30% Ausb. an. Höhere Glieder der Homologenreihe werden in 18–30% Ausb. durch Acylieren der K-Derivate der Phosphonacetonitrilester mit Acetylchlorid und Propionylchlorid dargestellt. Sämtliche Acylderivate wiesen Keto-Enol-Tautomerie auf. Die Enolisationsstufe (in Methanol) hängt hierbei von der Länge der Alkylesterreste sowohl der Phosphon- als auch der Carbonylgruppe ab.

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The interaction of phosphonacetonitrile dialkyl esters with metallic sodium and methyl, formate is investigated and -formylphosphonacetonitrile esters are obtained (25–30%). Some higher homologues--acetyl- and -propionic-phosphonoacetonitrile esters—are obtained (18–30%) by acylation of K-derivatives of phosphonoacetonitrile esters with acetylchloride and propionicchloride. Ketone-enol-tautomerism is observed with all acylproducts; dependence of the degree of enolization (in methanol) on the length of the ester-alkyl radicals in the phosphono-group, as well as the alkyl radicals near the carbonyl group is established.

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Mit 2 Abbildungen     

Invers-voltammetrische Bestimmung von Zinn und Blei nebeneinander an der Kohlepaste-Elektrode

Zusammenfassung Die invers-voltammetrisehe Bestimmung von Zinn kann bei einem 10⁵fachen Bleiüberschuß nach der Oxydation des Zinn-Hämateinkomplexes an einer Kohlepaste-Elektrode durchgeführt werden. Dazu wird die bleihaltige salzsaure Zinnlösung mit einer Lösung von Hämatein in Dioxan versetzt und nach einer Vorelektrolyse bei offenem Stromkreis das Voltammogramm zwischen ±0,0 und +1,0 V (GSE) aufgenommen. Das Strommaximum des Oxydationspeaks liegt bei +0,72 V. Die Peakhöhe ist bei einem 10⁴- bis 10⁵fachen Bleiüberschuß der Zinnkonzentration zwischen 10 und 100 ng/ml proportional. Das Bestimmungsverfahren wird an einem Bleistandard mit einem Zinngehalt von 0,005% erprobt. Die relative Standardabweichung der Analysenergebnisse beträgt 4,6%. Die Bestimmung kann auch in Gegenwart eines 10⁵fachen Überschusses von Zink vorgenommen werden. Fe(III), Cu(II), Sb(III) und Sb(V) stören, wenn sie in zu hoher Konzentration vorhegen. — Zur Bestimmung von Blei in Gegenwart von Zinn wird Pb(II) zu Pb(IV) oxydiert, das als Bleidioxid während der Vorelektrolyse abgeschieden und durch kathodischen Spannungsablauf wieder gelöst wird. Die Bestimmung kann in Gegenwart eines 100fachen Zinnüberschusses erfolgen, wenn die Zusatzmethode angewandt wird. — Es werden einige von der üblichen invers-voltammetrischen Praxis abweichenden Besonderheiten und die Reaktionsfolgen beider Bestimmungsverfahren diskutiert.

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Inverse-voltammetric determination of tin and lead in the presence of each other at the carbon-paste electrode

The inverse-voltammetric determination of tin can be carried out in the presence of a 10⁵-fold excess of lead by oxydation of the tin hematein complex on the carbon-paste electrode. For that purpose, to the solution containing tin and lead a solution of hematein in dioxane is added and the voltammogram is recorded between 0.0 and +1.0 V (SSE). Pre-electrolysis is performed at ±0.0 V without polarizing the electrode. The peak potential of the oxydation signal appears near +0.72 V. The peak height is proportional to the concentration of tin in the range between 10 and 100 ng/ml. The determination is not disturbed by a 10⁴- to 10⁵-fold excess of lead and zinc. The method is applied to a standard sample of lead containing 0.005% tin. The standard deviation was 4.6%. Fe(III), Cu(II), Sb(III) and Sb(V) interfere if these elements are present in too high a concentration. — In the determination of lead in the presence of tin, Pb(II) is oxidized forming PbO₂ which is deposited on the surface of the electrode and redissolved by subsequent cathodic voltage scanning. The determination of lead can be carried out by the addition technique in the presence of a 100-fold excess of tin.— The order of the reactions and some further details of both methods are discussed.

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Vorgetragen auf der GDCh-Hauptversammlung in Hamburg im September 1969.     

Kinetische Untersuchungen und LCAO—MO-Berechnungen der Dienon—Phenol-Umlagerung

Zusammenfassung Der Einfluß von Substituenten auf die Dienon—Phenol-Umlagerung wird mittels kinetischer Messungen untersucht. Mit Hilfe der einfachen LCAO—MO-Methode werden die -Elektronenstrukturen der Dienone und der modellmäßig festgelegten aktivierten Komplexe berechnet. Die Differenzen der -Elektronenenergien zwischen den Dienonen und aktivierten Komplexen werden als Maß für die Umlagerungsfreudigkeit angenommen und mit den Geschwindigkeitskonstanten verglichen.

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The kinetics of the dienone-phenol rearrangement was used to determine the influence of substituents. -electron structures of dienones and transition state models were calculated by means of the simple LCAO—MO method. -electron energy differences between dienones and transition states, assumed to be a measure for rearrangement tendency, are compared to rate constants.

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Mit 2 Abbildungen     

Thermomikroskopische Direktbestimmung der Kristallisations- und der Umwandlungsgeschwindigkeit

Zusammenfassung Versuche, die Kristallisationsgeschwindigkeit (K. G.) langsam kristallisierender Stoffe in Abhängigkeit von der Temperatur auf dem elektronisch temperaturgesteuerten Mikroheiztisch von Mettler direkt zu bestimmen, verliefen erfolgreich. Insbesondere eignet sich die Methode zum Vergleich der K. G. mehrerer Modifikationen einer Substanz. Als Beispiel werden K. G.-Kurven von drei Modifikationen des Testosteroncyklopentylpropionats angeführt. Die Reproduzierbarkeit der Messungen ist von der Einhaltung bestimmter Versuchsbedingungen abhängig, die auch für die Makro-Methoden gelten. An der K. G.-Kurve des Alprenololhydrochlorids wird der Einfluß der Schichtdicke demonstriert.Stärker noch als die K. G. ist die Umwandlungsgeschwindigkeit (U. G.) polymorpher Modifikationen von den Versuchsbedingungen abhängig. Trotzdem ist es unter Vermeidung verschiedener Störfaktoren möglich, U. G.-Kurven aufzunehmen. Beispiele für die zwei Typen der monotropen Umwandlungen werden an Sulfapyrazol und an Cotoin gezeigt, wobei im ersten Fall eine Maximumkurve, im letzteren eine monoton steigende Kurve auftritt. Für enantiotrope U. G.-Kurven werden Caramiphenhydrochlorid und Tetracainhydrochlorid angeführt. Diese Kurven setzen sich aus zwei Ästen zusammen. Ein Ast durchläuft ein differenzierbares Maximum (Umwandlung Mod. I Mod. II) und der zweite Ast ist steil monoton ansteigend (Mod. II Mod. I).Die ermittelten Geschwindigkeiten stellen, wie übrigens auch bei anderen Methoden, keine absoluten Werte dar, sie eignen sich aber ebenso zum Vergleich.

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Thermomicroscopic direct determination of the rate of crystallization and transformation

Summary Successful attempts were made to determine directly crystallization rate (CR) of slowly crystallizing substances in relation to the temperature on the electronically controlled Mettler micro hotplate. In particular, the method is suitable for comparison of the CR of several modifications of a substance. As an example, CR curves of free modifications of testosterone cyclopentylpropionate are given. The reproducibility of the measurements depends on the observance of certain test conditions which also apply to the macro methods. The influence of layer thickness is demonstrated by the CR curves of alprenolol hydrochloride.The transformation rate (TR) is still more strongly dependent than CR on the test conditions. Nevertheless, it is possible to record TR curves avoiding various interfering factors. Examples for the two types of monotropic transformations are given with sulfapyrazole and cotoin: in the first case, there is a maximum curve, and in the latter a monotonically rising curve. Caramiphen hydrochloride and tetracaine hydrochloride are given as examples of enantiotropic TR curves. These curves consist of two branches. One branch passes through a differentiable maximum (transformation Mod. I Mod. II) and the second branch steeply rises monotonically (Mod. II Mod. I).The rates determined do not constitute absolute values (incidentally, this also applies to other methods), but they are also suitable for comparison.

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Frau Dr. Dr. Adelheid Kofler anläßlich ihres 90. Geburtstages in Verehrung gewidmet.     

Zur Theorie der „Fluorokieselsäuredestillation”

Zusammenfassung Die Fluorokieselsäuredestillation nachWillard—Winter—Tananaev wird unter Berücksichtigung neuerer Gleichgewichtsuntersuchungen diskutiert: Das HF : SiF₄-Verhältnis in der Probelösung und im Gasraum ändert sich während der Destillation. Das Molverhältnis HF : SiF₄ im Destillat hängt von der Anfangskonzentration von Fluor in der Probelösung ab.

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Concerning the theory of the destillation of fluorine as fluosilicic acid

The distillation of fluorine as fluosilicic acid (Willard—Winter—Tananaev) is discussed in view of new equilibrium investigations: The HF : SiF₄ ratio in the solution and the gas phase changes during the distillation. The molar ratio of HF and SiF₄ in the destillate depends on the initial fluorine concentration of the solution.

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Mit 2 Abbildungen     

Zur Abhängigkeit der Relaxationszeiten von Gläsern von der Konfigurationstemperatur

Zusammenfassung Es wird über dielektrische Messungen von Relaxationserscheinungen an Gläsern berichtet, aus denen ein Zusammenhang von Konfigurationstemperatur und Lage der Relaxationsmaxima folgt: Mit steigender Konfigurationstemperatur verschieben sich die Relaxationsmaxima zu höheren Frequenzen. — Diese Erscheinung wird zur Deutung eines bisher schwer verständlichen Relaxationseffekts herangezogen.

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Summary A report upon dielectric measurements of relaxation phenomena of oxide glasses is given, indicating a relation between configurational temperature (fictive temperature) and the frequency of the relaxation maxima: With increasing configurational temperature, the relaxation maxima are shifted to higher frequencies. — Regarding this fact, an up till now embarassing relaxation phenomenon finds a conclusive interpretation.

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Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die durch Bereitstellung der Mittel die Durchführung der Arbeiten ermöglichte. HerrnG. Sipeer danke ich für die Durchführung der Messungen.     

Zur simultanen relativkonduktometrischen Kohlenstoff- und Schwefelbestimmung in St?uben

Die Anwendung der relativkonduktometrischen Methode zur Bestimmung des Kohlenstoff- und Schwefelgehaltes von Stäuben kann auf zwei verschiedene Arten, mit unterschiedlicher Aussagekraft, erfolgen:

Beitr?ge zur Entwicklung der spektrographischen Mikroanalyse

Zusammenfassung Die Entwicklung der spektrographischen Methoden mit dem Zerstäuben von Lösungen und über Preßelektroden zur Bestimmung zahlreicher Elemente aus kleinen Probemengen — wie sie z.B. als Rückstände nach der Isolierung von Einschlüssen in Stahl anfallen — wird beschrieben. Während der letzten 20 Jahre zeigt sich dabei eine signifikante Verkleinerung der hierzu benötigten Probemenge bei gleichzeitiger Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit der Methoden. Jetzt ist es möglich, die quantitative Bestimmung vieler interessierender Elemente mit nur 10–20 g einer oxidischen Probesubstanz nach Schmelzaufschluß und einfacher Vorbereitung mit Hilfe der Laser-Mikrospektrographie ohne Verlust an Genauigkeit durchzuführen.Für die praktische Durchführung der Versuche und zahlreiche Anregungen sind wir Herrn H. Grote zu Dank verpflichtet.     

Identifizierung und Bestimmung von Fleisch- und Fremdeiwei? mit Hilfe der Dodecylsulfat-Polyacrylamidgel-Elektrophorese

Zusammenfassung Mittels der Polyacrylamid-Flachgel-Elektrophorese in Gegenwart von Dodecylsulfat erhält man von Fleisch- und Fremdeiweiß (Soja, Milch, Hühnereiklar) charakteristische, gut reproduzierbare Proteinbanden-Muster, die Fremdeiweiß im Gemisch mit zerkleinertem Fleisch bereits durch einen visuellen Vergleich mit den Bandenmustern eines Standardgels zu erkennen gestatten. Die Molekulargewichte der einzelnen Proteinkomponenten können aufgrund ihrer Laufstrecken ermittelt und so zur weiteren Identifizierung herangezogen werden. Durch densitometrische Auswertung der Gele kann eine quantitative Bestimmung von Fleisch- und Fremdeiweiß erfolgen. Erhitzung von Fleisch über 100° C führt zu einer unterschiedlichen Abschwächung der angefärbten Proteinbanden, die bei Myosin weiter fortschreitet als bei Actin. Das Actin/ Myosin-Verhältnis nimmt mit steigender Temperatur zu und kann zur Beurteilung des Ausmaßes einer erfolgten Hitzebehandlung herangezogen werden.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2.–5. April 1973 in Erlangen.     

Reversed Phase High - Performance Liquid Chromatographic Analysis of Tricyclic Antidepressants in Plasma

Abstract

A reversed phase HPLC procedure is described for measuring the plasma concentration of four commonly used tricyclic anti-depressants (TCA): amitriptyline, desipramine, imipramine and nortriptyline in the range of 25 to 800ng per ml. The procedure involves rapid extraction, and HPLC analysis using a μBondapak C-18 column at 50°C, and a 254nm detector. Coefficients of variation are less than 5% for within run, and 7% for day-to-day experiments. Detection limits are: desipramine -0.5ng, nortriptyline or imipramine -0.6ng, and amitriptyline -0.7ng. Propoxyphene interferes with amitriptyline while chlorpromazine interferes with clomipramine. The procedure is easily adapted for clinical drug monitoring of TCA.     

Raman- und Infrarotspektren der höheren,isotaktischen Poly-α-olefine I: Der Einfluß der Temperatur auf die Schwingungsspektren

Zusammenfassung Um den Einfluß der Seitenketten auf Stereoregularität, Konformation und Kristallinität von isotaktischen Poly--olefinen zu untersuchen, wurden raman- und infrarotspektroskopische Messungen durchgeführt. Die Infrarotspektren wurden bei verschiedenen Temperaturen mit einer von uns entwickelten Kühl- und Heizzelle aufgenommen. Aus DTA-Kurven konnten die Parameter für diese Messungen optimiert werden. In den Spektren wurden zwischen 1500 cm^–1 und 700 cm^–1 charakteristische Änderungen festgestellt, die Rückschlüsse auf den Einfluß der Seitenketten zuließen.

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Summary The influence of the side chain on stereoregularity, conformation, and crystallinity of isotactic poly--olefines was studied by Raman and infrared spectroscopic methods. The infrared spectra were scanned at different temperatures in a new developed cooling and heating cell. From DTA studies the parameters for the infrared measurements were optimised. Characteristic changes between 1500 cm^–1 and 700 cm^–1 were found and allowed to understand the side chain influence.

     

Computerprogramm zur Titrationsdatenauswertung

Zusammenfassung Mit dem Programmpaket TITDAT, in FORTRAN IV für Kleinrechner geschrieben, können die Meßdaten aller Arten von Titrationen und Indikationen zur Äquivalenzpunktsbestimmung ausgewertet werden. Detaillierte Kenntnisse über die Form der Titrationskurve und deren Wertebereich sind vor der Ausführung der Titrationen nicht notwendig. Vorausgesetzt wird nur, daß eine genügend große Anzahl von Gleichgewichtsmeßwertpaaren (Volumen-Indikationsgröße) während der Titrationen gespeichert wird.Optionen des Programmes sind: Datenkorrekturen, Kurvenglättungen, Wendepunktsberechnungen, Geradensuche und Berechnung des Schnittpunktes extrapolierter Geradenäste, Simulation von Endpunktstitrationen, graphische Darstellungen der originalen und geglätteten Titrationskurven bzw. -kurvenserien, deren Ableitungen und der Regressionsgeraden quasi-linearer Kurventeile, Protokollausgabe und statistische Bewertung der Ergebnisse.Das Programm umfaßt zwei Modi: Im Anpassungsmodus werden im Dialog mit dem Terminal die Programmsteuerungs- und Berechnungsparameter der aktuellen Kurvenform angepaßt und gespeichert. Im Routinemodus wird die gesamte Titrationsserie mit den im Anpassungsmodus festgelegten Parametern automatisch ausgewertet.TITDAT zeichnet sich — im Vergleich zu den in kommerziellen Titriergeräten fest integrierten Datenverarbeitungsprogrammen — durch seine hohe Anpassungsfähigkeit an die konkrete analytische Aufgabe aus, gewährleistet dadurch in jedem Falle optimale Präzision und schließt systematische Fehler weitgehend aus.

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Computer program for interpretation of titration data

Summary The program package TITDAT, written in FORTRAN IV for small computers allows the interpretation of measuring data of all kinds of titrations for determining the equivalence point. No detailed knowledge about the shape of the titration curve and the range of values is necessary before the begin of titrations. It must only be presupposed, that an adequate number of pairs of equilibrium measuring values (volume — indication size) is stored during the titrations.Options of the program are: data corrections, curve smoothings, calculation of inflection points, searching of straight lines and calculation of intersection points of extrapolated straight branches, simulation of end-point titrations, graphics of original and smoothed titration curves or curve series, their derivatives and regression straight lines of quasi-linear curve parts, protocol output and statistic interpretation of results.The program includes two modes: During the set-up mode in dialogue with the terminal the program control parameters and the computing parameters are well suited to the actual shape of the curve and stored. In the routine mode the whole titration series is automatically interpreted with the parameters, fixed during the set-up mode.TITDAT distinguishes from other programs, included in commercial titration devices, by its high flexibility to the actual analytical task, and therefore it always guarantees optimum precision and excludes systematic errors extensively.

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Für die Unterstützung dieser Arbeit danken wir Frau Dr. A. Drescher, den Herren Dr. R. Stahlberg und Dr. G. Heinrich sowie den Mitarbeitern der Gruppe Rechentechnik. Außerdem gilt unser Dank Frau K. Berger für zuverlässige experimentelle Mitarbeit.     

Supraleitende metallische Verbindungen und ihre Legierungen

Zusammenfassung Nach eingehender Diskussion über den Einfluß der analytischen Struktur- und Phasenzusammensetzung und der sich damit ergebenden physikalisch-chemischen Parameter auf die Supraleitfähigkeit von binären Verbindungen der Metalle der IV.–VI. Gruppe des Periodensystems wird im Detail auf die Lage desT _c-Wertes in gewissen V- und Ta-Systemen eingegangen.

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Superconducting metallic compounds and their alloys

The influence of the stoichiometry, structure and phase composition, and of the resulting physicochemical parameters on the superconductivity of binary compounds of metals of groups IV–VI of the periodic table is discussed. The position of theT _c value in certain V and Ta systems is considered in detail.

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Mit 4 Abbildungen     

Zur Simultananalyse von Silicaten (Hauptkomponenten, Spuren) mittels energiedispersiver R?ntgenfluorescenz-Spektrometrie (EDS-XFA)

Zusammenfassung Geologische Proben sind in der Regel Vielkomponentensysteme und bestehen aus 6 bis 12 Haupt- und Nebenkomponenten meist niedriger Ordnungszahl. EDS-XF Analysen an Silicatstandards zeigen, daß unverdünnte Pulverpreßlinge zwar zählstatistisch brauchbare Signale liefern, daß Absorptions- und Fluorescenzkorrekturen notwendig sind, die aber im Falle der verwendeten Rasberry-Heinrich-Routine nicht zufriedenstellen. Schmelzaufschlüsse mit Li₂B₄O₇ hoher Verdünnung (> 101) ergeben über weite Konzentrationsbereiche lineare Eichfunktionen, hingegen ist die erreichbare Impulsausbeute bei den Elementen mit Z 12 gering und auch bei langen Meßzeiten von über 200 s und hohen Konzentrationen analytisch unbrauchbar. Unter Routinebedingungen ist eine semiquantitative bis quantitative Simultananalyse der Hauptkomponenten (Z 12) möglich, der Zeitaufwand für Präparation, Analyse und Auswertung liegt für 10 bis 12 Analysenelemente bei 15 bis 20 min.Bei Verwendung von Pulverpreßlingen ist eine Spurenanalyse der Elemente mit Z 15 im Konzentrationsbereich von 20 bis 2000 ppm möglich, wenn geeignete Primärfilter und Anregungsbedingungen gewählt werden.In jedem Fall —Hauptkomponentenoder Spurenanalyse — ist eine perfekte Präparationsroutine und eine genügend große Zahl guter Standardproben unerläßlich.

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Simultaneous analysis of silicates (main components, traces) by energy-dispersive X-Ray fluorescence spectrometry (EDS-XFA)

Summary One of the well-established techniques in rock analysis (main constituents, trace elements) is wavelength-dispersive X-ray spectrometry, WDS-XFA. Energy-dispersive X-ray spectrometry (EDS-XFA) is used as an attachment to scanning microscopes, electron microprobes, or for analyzing heavy elements/alloys, but seldom for analyzing silicate rocks, minerals, refractories or ceramics. A simultaneous and fast analysis of all main constituents or of several trace elements of a silicate specimen is feasible by EDS-XFA either working with diluted samples (fusion with Li₂B₄O₇ e. g.), or with pressed powders. In the first case, no corrections for absorption or fluorescence effects may be necessary, but the pulse rates for the lightest detectable elements (Z = 11, 12) or trace elements (Z = 15 to 92) are too low, errors due to counting statistics unacceptably high. According to elemental configuration and concentration levels, a semi-quantitative to quantitative simultaneous analysis of all main constituents with Z 12 is possible under routine conditions. In the second case (pressed powder pellets) severe matrix and diffraction effects may occur such that the error of main component analysis is much higher than expected from counting statistics, even when a correction routine like the one after Rasberry-Heinrich is carried out. Trace elements with their higher limits of tolerated analytical error, however, can be analyzed simultaneously under routine conditions if appropriate primary filters and excitation conditions are chosen. For both, main component and trace analysis, a perfect sample preparation routine and high quality standard samples are strictly necessary.

     

Zum gegenw?rtigen Stand der Probenahme von Spurenstoffen in der freien Atmosph?re

Zusammenfassung Der Beitrag entstand im Auftrage der Diskussionsgruppe Analytik im Umweltschutz (DAU) der Fachgruppe Analytische Chemie in der Gesellschaft Deutscher Chemiker und ist ein Versuch, den gegenwärtigen Stand der Technik bei der Probenahme von Spurenstoffen in der freien Atmosphäre zusammenfassend darzustellen. Dieser Zielsetzung entsprechend gliedert sich der Beitrag in folgende Kapitel: Charakterisierung des Untersuchungsmaterials, Strategie der Probennahme, Technik der Probenahme, Funktionssicherung und Überwachung des Probenahmesystems, Sicherung und Entsorgung des Meßplatzes.Das zentrale Kapitel dieses Überblicks, Technik der Probenahme, ist aus mehreren Unterabschnitten aufgebaut, die sich an der praktischen Vorgehensweise bei der Probenahme orientieren. So werden in-situ-Techniken, die ohne Probenmanipulation auskommen und integrierende Verfahren zur Ermittlung von Massenströmen bzw. Depositionsraten ebenso behandelt wie die zahlreichen, auf kontrollierter Förderung von Luft beruhenden Möglichkeiten zur nicht anreichernden und anreichernden Probenahme gas- und partikel-förmiger Luftinhaltsstoffe. Hierbei werden nicht nur die verschiedenen Methoden und Geräte diskutiert, sondern häufig auch die damit verbundenen Schwierigkeiten und die Möglichkeiten zu deren Behebung.

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The present state of sampling of trace substances in ambient air

Summary This treatise has been prepared on behalf of the Diskussionsgruppe Analytik im Umweltschutz (DAU) in the Analytical Chemistry Division of the Gesellschaft Deutscher Chemiker. It is an attempt to portray in a condensed form the state of the art in sampling of atmospheric trace substances. According to this intention, the contribution is divided into the following chapters: characterization of the material to be investigated, strategy of sampling, techniques of sampling, maintenance and supervision of sampling systems, protection of sampling sites and measures to prevent self-contamination. The central chapter of this survey, i.e. techniques of sampling, consists of several subsections which are oriented according to the sampling procedures employed in practice. Hence, openpath in-situ techniques and methods for estimating mass fluxes and deposition rates, respectively, are treated as well as the numerous possibilities for collection of gaseous and particulate airborne matter through controlled air moving, without or with employing preconcentration. In this context not only methods and instruments are discussed but likewise the inherent difficulties and the means for their elimination.

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Dem langjährigen Vorsitzenden der DAU, Herrn Prof. Dr. W. Fresenius, in dankbarer Anerkennung gewidmet

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Unter Mitarbeit von H. Hartkamp (Wuppertal), E. Lahmann (Berlin), P. G. Laubereau (Wiesbaden), R. Nießner (Dortmund), H. Puxbaum (Wien), G. Rönicke (Schallstadt), B. Sansoni (Jülich), B. Seifert (Berlin) und O. Vierle (München)     

Bestimmung von Spurenelementen in Flu?wasser mit Hilfe der Voltammetrie

Zusammenfassung Bei der Bestimmung von Spurenelementen in Flußwasser durch Voltammetrie treten Störungen auf, die überwiegend von organischen Verunreinigungen verursacht werden. Die Einflüsse dieser Verunreinigungen können durch oxidative UV-Photolyse beseitigt werden.Im Anschluß an die Bestrahlung der Proben konnten in filtriertem Rheinwasser Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl und mit Einschränkungen auch Mn voltammetrisch bestimmt werden. Die Konzentrationen an Bi und Se lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Die Nachweisgrenzen für die genannten Elemente in Flußwasser bewegten sich in der Größenordnung zwischen 0,1 und 1 g/l. Vergleichsbestimmungen mit Hilfe der flammenlosen AAS (Graphitrohrküvette) ergaben gute Übereinstimmung für die Elemente Cu, Zn und Mn, während die Konzentrationen der anderen Elemente unterhalb der Nachweisgrenze der AAS lagen.Die Komplexierungskapazität des Rheinwassers für Zn, Cd, Pb und Cu wurde durch voltammetrische Titration ermittelt. Sie lag zwischen 5,0 und 0,7 g/l und nahm in der Reihenfolge Cu > Zn > Pb > Cd ab.

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Determination of trace elements in river water by means of voltammetry

Summary The determination of trace elements in river water by voltammetry is disturbed by the presence of organic substances. The influence of these substances can be eliminated by oxidative UV-photolysis.After UV irradiation the following elements were determined in Rhine water by voltammetry: Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl and — with reservations — Mn. The concentrations of Bi and Se were below the detection limits. The detection limits in river water for the elements mentioned were determined and found to be between 0.1 and 1 g/l. Comparative determinations by AAS (graphite tube) showed good agreement for Cu, Zn and Mn, whereas the concentrations of the other elements were below the detection limits of AAS.The complexing capacity of Rhine water for Zn, Cd, Pb and Cu was determined by voltammetric titration. It decreased in the order Cu > Zn > Pb > Cd and was between 5.0 and 0.7 g/l.

     

Gewinnung von Niob- und Tantalmetall durch Reduktion der Pentachloride mit großem Zinküberschuß

Zusammenfassung Bei der Reduktion von NbCl₅ bzw. TaCl₅ mit Zn im großen Überschuß nach dem sogenannten Hilfsmetallbadverfahren entsteht eine Schmelze von Zinkmetall, die Niob und Tantal aufnimmt, und eine Zinkchloridschmelze, die die nichtmetallischen Verunreinigungen enthält. Aus der leicht und vollständig vom ZnCl₂ zu trennenden Niob- bzw. Tantal-Zink-Legierung wird das Metall durch Abdampfen des Zinks gewonnen. Weglösen des Zinks mit Säuren bewährt sich nicht, da säurebeständige Niob-bzw. Tantal-Zink-Verbindungen verbleiben, die überdies oberflächlich nachoxydieren. Wird von diesen das Zink abgedampft, ist die Reinheit der erhaltenen Metalle geringer. Zum Schutz der beim Zinkverdampfen sehr aktiv verbleibenden feinen Metallpulver vor nachträglicher Oxydation an der Luft bewährte sich Überschichten mit Toluol.

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Preparation of metallic niobium and tantalum by reduction of their pentachlorides using a large excess of zinc

If niobium- resp. tantalum-pentachloride is reduced with zinc in great excess according to the so called auxiliary-metal-bath-process, melts of zinc metal und of zinc chloride are obtained. The molten zinc metal contains the niobium and tantalum metal. All non-metallic impurities are found in the molten zinc chloride. The niobium and tantalum metal can be gained from the niobium- resp. tantalum-zinc-alloy, which can easily be separated from the molten zinc-chloride by distillation of the zinc. Dissolving of the zinc with acids was not successful, because acid-resistant niobium- resp. tantalum-zinc compounds remain, which however are oxidized on the surface. If the zinc is distilled from these compounds, the obtained metals are less pure. In order to protect the very fine and reactive metal particles—remaining after the distillation of the zinc—from a subsequent oxidation by air, wetting with toluol is useful.