Bestimmung von Spuren Titan und Zirkonium in Molybd?n und Wolfram bzw. deren Sauerstoffverbindungen durch R?ntgenfluorescenz-Spektralanalyse (RFA)

Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Mikrogramm-Mengen Titan und Zirkonium in metallischem Molybdän und Wolfram bzw. in den Ausgangsstoffen MoO₃ bzw. WO₃ und H₂WO₄ wird vorgestellt. Die Methode beruht auf der Trennung der Titan- und Zirkoniumspuren von der Molybdänbzw. Wolframmatrix, wobei die Trennung durch Mitfällung der Spurenverunreinigungen erfolgt; als Kollektor findet Kobalthydroxid Verwendung. Die so erhaltenen Hydroxidniederschläge werden auf Filterpapier gesammelt und nach Trocknen derselben durch RFA vermessen. Mit dieser Arbeitstechnik erhält man bis zu 1 · 10^–4 g Titan bzw. Zirkonium Eichgeraden; die Erfassungsgrenze für Titan kann mit 3,4 · 10^–8 g, die für Zirkonium mit 5,0 · 10^–7 g angegeben werden. Die Gesamtdauer für eine Einzelanalyse beträgt etwa 45 min, wobei aber mehrere Proben gleichzeitig analysiert werden können.

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Determination of trace impurities of titanium and zirconium in molybdenum and tungsten and their oxygen compounds by X-ray fluorescence spectrometry

A method for the determination of trace impurities of titanium and zirconium in metallic molybdenum and tungsten or in their basic products MoO₃, WO₃ and H₂WO₄ is presented. The method is based on coprecipitation of the trace impurities titanium and zirconium with cobalt hydroxide as carrier from molybdenum and tungsten matrices. The hydroxide precipitates are collected on filter paper and measured by XRF after drying. In that way it is possible to get linear calibration curves up to 1 · 10^–4 g; the limits of detection are determined to be 3.4 · 10^–3 g for titanium and 5.0 · 10^–7 g for zirconium. About 45 min are necessary for one analysis, but several samples can be analysed simultaneously.

     

Analytical-kinetical study on the quinalizarin-hydrogen peroxide indicator reaction for Co2+ determination

Summary By a kinetic study of the indicator reaction of quinalizarin with hydrogen peroxide, catalysed by Co²⁺ ions, the optimum conditions necessary for determining traces of the catalyst have been found. These conditions are: pH=12.0 (sodium tetraborate-sodium hydroxide buffer), wavelength of measurement 565 nm,c (H₂O₂)/c(R)=200, temperature=25° C, Co²⁺ concentration range 1×10^–8-2×10^–7 M. A mechanism similar to that for enzymatic reactions, involving the occurrence of two intermediate complexes, gives a good explanation for the optimal conditions found.

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Analytisch-kinetische Untersuchung der Indikator-Reaktion von Chinalizarin mit Wasserstoffperoxid zur Co(II)-Bestimmung

Zusammenfassung Durch eine kinetische Untersuchung der Indikator-Reaktion von Chinalizarin mit Wasserstoffperoxid, die durch Co(II)ionen katalysiert wird, wurden die optimalen Bedingungen für die Bestimmung von Spuren des Katalysators ermittelt: pH=12,0 (Natriumtetraborat-Natriumhydroxid); Wellenlänge: 565 nm;c (H₂O₂)/c(R)=200; Temperatur=25° C; Konzentrationsbereich von Co(II): l·10^–8 bis 2·10^–8 M. Ein Reaktionsmechanismus ähnlich wie für enzymatische Reaktionen einschließlich zwei Zwischenprodukt-Komplexe bieten eine gute Erklärung für die gefundenen Optimalbedingungen.

     

Zum Mechanismus der Extraktion von Tellur (IV) aus salzsaurem Medium mit ges?ttigten aliphatischen Monoketonen

Zusammenfassung Die Untersuchung erstreckte sich auf die Extraktionsmittel Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon. Im besonders eingehend untersuchten Solvens Methylisobutylketon wird für die extrahierbare Verbindung die Formel H₂Te(OH)₂Cl₄ · Ket₅(H₂O)_4–8 vorgeschlagen. Die beiden durch Dissoziation dieser Säure gebildeten Wasserstoffionen sind in ihrer primären Solvathülle hydratisiert und die Hydratwassermoleküle werden durch Ketonmoleküle über Wasserstoff brücken außerdem sekundär solvatisiert. Das Anion [Te(OH)₂Cl₄]^2– ist wahrscheinlich durch -OH-O=C-Bindungen durch Keton solvatisiert.Wir danken dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft, Bonn, sowie der IAEA, Wien, für die Ermöglichung dieser Arbeit, den Herren Dr. G. Erdtmann, Dipl.-Phys. H. Petri und Dipl.-Ing. M. Rauschen, Zentralinstitut für Analytische Chemie der Kernforschungsanlage Jülich GmbH, für ihre Unterstützung bei radiochemischen und meßtechnischen Fragen, sowie Herrn Dr. W. Krasser vom gleiehen Institut für die ramanspektroskopischen Untersuchungen.     

Automation der L?sungsmittelextraktion von Arzneiwirkstoffen im kontinuierlichen Durchflu?

Zusammenfassung Die Durchführung von Flüssig/ Flüssig-Extraktionen im kontinuierlichen Durchfluß wird am Beispiel zweier fluorescierender Substanzen untersucht. Das herkömmliche AutoAnalyzer-Verfahren (mit Luftsegmentierung) wird mit der Flow-Injection Analysis (FIA)-Methodik verglichen. Die Extrahierbarkeit der Substanzen aus biologischen Flüssigkeiten wird im Hinblick auf Probenfrequenz, Reagens- und Lösungsmittelverbrauch und Wiederfindung in Abhängigkeit von der Methode und vom Proteingehalt der Proben beurteilt.Es wird ein automatisches Analysensystem zur Extraktion von Wirkstoffen aus Serum und Urin beschrieben. Es kann als Bestandteil eines Gerätes für die vollständige Automation der Probenaufarbeitung (Extraktion, Lösungsmittelwechsel) für chromatographische Analysen angesehen werden.

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Automation of the solvent extraction of drugs in continuous flow systems

Summary The performance of liquid/liquid extractions in continuous flow-systems is described by means of two different fluorescent compounds.The conventional AutoAnalyzer-System (using air-segmentation) is compared with the Flow Injection Analysis (FIA)-method. The extractability of compounds from biological fluids is evaluated with regard to sampling rate, solvent and reagent requirements and to recovery depending on the kind of extraction used and on the protein content of the sample.An automated system for the extraction of drugs from serum and urine is described. It is intended to be a part of a fully automated system for sample preparation (extraction, change of solvent) for chromatographic analysis.

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Abkürzungen zu Abb. 1–3 S Sample bzw, sampler mit Probenteller und Transferier-arm - P (Schlauch-)Pumpe - V Probenaufgabe-Ventil aus Teflon mit Schleife L - D Diluter (je eine Bürette für Probenahme und Spülvorgang) - FC Fraktionssammler - E Extraktionsmischspiralen aus Glas (Abb. 1) bzw. Teflon (Abb. 2 und 3). - T Steuergerät (Timer) für die zeitliche Koordination der Funktionen von Sampler (1), Ventil (2), Diluter (3) und Fraktionssammler (4 in Abb. 3) - R ₁ Kontinuierlich fließender Trägerstrom (Britton-Robinson-Puffer pH 7,0) - R ₂ 0,1 N H₂SO₄ - w waste - 1.06 Dimension des Pumpenschlauches: 1,06ml/min - EVD (Evaporation to dryness), Einengen des organischen Lösungsmittels für HPLC - ST (Solvent) Lösungsmittel (n-Heptan, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe u.a.) - A10, A8 Segmentorfittings für die Lösungsmittelzugabe in den kontinuierlichen Durchfluß - A4, C3 Separatorfittings für die Phasentrennung nach Extraktion     

Statistische Auswertung analytischer Me?daten

Zusammenfassung Für die bei statistischen Testverfahren benötigten Verteilungen werden mathematische Funktionen entwickelt, mit denen sich für vorgegebene statistische Sicherheiten Näherungswerte der Integralgrenzen für beliebige Freiheitsgrade berechnen lassen. Wegen der einfachen Berechnung und der geringen Zahl der benötigten Speicherplätze ist die Rechnung schon mit einem technisch-wissenschaftlichen Taschenrechner durchführbar. Die berechneten Näherungswerte weichen von den üblicherweise auf drei Stellen berechneten Tabellenwerten bei der r- und t-Verteilung in einem für die Beurteilung allgemein geforderten Bereich der statistischen Sicherheit bis 99,9% für alle Freiheitsgrade um weniger als 0,4% ab. Abhängig von der Zahl der Freiheitsgrade ergibt sich für die F-Verteilung eine Abweichung von < 1–4%. Die Methode wird an einem analytischen Beispiel erläutert.

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Statistical evaluation of analytical measurementsApproximation of the integral limits of the r-, t-, and F-distribution

Summary Mathematical functions have been developed for approximation of the integral limits of the distributions used in statistical test procedures, within a given confidence interval, for any number of degrees of freedom. The simplicity of the method and the small amount of electronic memory required permit the calculation to be carried out on a scientific pocket calculator. The values obtained differ by less than 0.4% from those given in tables for the r- and t-distributions, within the range of confidence limits generally required for a critical evaluation of experimental data up to 99.9%, for any number of degrees of freedom. Deviations of between < 1 and 4% are found for the F-distribution, depending on the number of degrees of freedom. The method is illustrated with an analytical example.

     

Raman-spectrophotometric determination of the tungstate anion and its isopolyanions in aqueous systems

Summary The tungstate and some isopolyanions were determined by Raman spectrophotometry. Using the more intensive Raman active vibrational bands of these species and the bending vibration of water at 1,650 cm^–1 as an internal standard the linear ranges for the measurement of concentrations were elucidated. The detection limits for tungstate, paratungstate-A, -metatungstate and metatungstate are 4×10^–3 M, 9×10^–3 M, 10^–2 M and 10^–2 M, respectively. This technique was used to examine a mixture of tungstate and paratungstate-A.

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Raman-Spektrophotometrische Bestimmung des Wolframat-Anions und seiner Isopolyanionen in wäßrigen Systemen

Zusammenfassung Die intensiveren Raman-aktiven Schwingungen dieser Ionen gestatten die Erstellung linearer Eichfunktionen, wobei die Deformationsschwingung des Wassers bei 1650cm^–1 als interner Standard herangezogen wird. Die Nachweisgrenzen liegen bei 4·10^–3 M für das Wolframat, 9·10^–3 M für das Parawolframat-A und 10^–2 M für -Meta- sowie Metawolframat. Das Verfahren wird zur Bestimmung von nebeneinander vorliegenden Wolframat- und Parawolframat-A-Anionen verwendet.

     

Orientierung und Titer beim Erspinnen von Fäden aus der Schmelze bei freier und erzwungener Konvektion

Zusammenfassung Für die Fadenkraft beim Erspinnen von Fäden aus der Schmelze wird die Gleichungf = k · n· S angewendet.S ist der Spinntiter in Denier. Der Koeffizientk wird aus Meßwerten in der Literatur ermittelt; er ist gemäßk = t _p ^c abhängig von der Temperatur der Polymerschmelze beim Austritt aus der Spinndüse.c und somitk fallen nach Abb. 1 mit den Strahlungsverlusten des Fadens ab. Für die Rechnung der Wärmeübergangszahl abhängig vom Spinntiter sind Gleichungen für PET und PA6 angege ben. Nach ihnen ist die dritte Potenz der Wärmeübergangs zahl zum Spinntiter umgekehrt proportional. Alle Werte von Spinnorientierung und Fadenspannung der sieben Meßreihen ordnen sich in das Modell ein. Anomalien wurden nicht festgestellt. Unter dieser Bedingung wurde die Rechnung bis zur vollen Spinnorientierung erweitert. Die Fadenkraft ist zum Spinntiter direkt, Spinnorientierung und Fadenspannung dagegen sind zu ihm umgekehrt proportional. An drei Beispielen wird der Zusammenhang zwischen Spinnorientierung und Fadenspannung nachgewiesen. Hierzu werden die Rechenwerte für die volle Spinnorientierung und Fadenspannung sowie die in der Literatur veröffentlichten Meßwerte eingesetzt. Ein Quotient Fadenkraft/Spinnorientierung ist für PET bzw. PA6 erforderlich, um den Spinntiter zu ermitteln, der jeder Meßreihe für die volle Spinnorientierung zugeordnetist. Die Fadenkraft beträgt für den Elementarfaden bei PET, Meßreihen 1 bis 5 einheitlich 215,75 dyn und 301,56 dyn bei PA6, Meßreihen 6 und 7. Für alle sieben Meßreihen hat sich für die Wärmeübergangszahl der gleiche Werta = 216,68-10^–4 cal/cm² s °C ergeben. Der Spinntiter für die freie Konfektion liegt bei voller Spinnorientierung und PET zwischen 0,865 den, Meßreihe 1, und 1,386 den, Meßreihen 2, 3, 4, und bei PA6 zwischen 0,982 den, Meßreihe 6, und 1,907 den, Meßreihe 7. Für die erzwungene Konvektion, PET, Meßreihe 5 ist der SpinntiterS = 5,034 den bestimmt worden. Er liegt höher als die bei freier Konvektion gerechneten Werte. Herrn Prof. Dr.F. Horst Müller in Marburg-Marbach spreche ich auch an dieser Stelle meinen verbindlichen Dank für das stets fördernde Interesse an dieser Arbeit aus.

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Summary The equationf = k · n · S is utilized for the fibre strength during spinning from the melted mass.S is the spinning titer in denier. The coefficientk is determined from measuring values in literature and is according to equation [2] and figure 1, dependent on the temperature of the polymere mass, coated during extrusion from the spinning jet. It reduces with the radiation losses of the fibre. For the calculation of the heat transmission coefficient, dependent on the spinning titer, equations are given for PET and PA6. Based on these the cubic number of the heat transmission coefficient is in reverse proportion to the spinning titer. All values from spinning orientation and fibre tension of the seven series of measurements are in sequence in the model. No anomalies were established. Under these conditions the calculation was expanded to full spinning orientation. The fibre strength is in direct proportion to spinning titer, the spinning orientation and fibre tension on the other hand in reverse proportion. The connection between spinning orientation and fibre tension are proven on three examples. For this the calculations for full spinning orientation and fibre tension was used in addition to measuring values published in literature on the subject. A quotient fibre strength /spinning orientation is required for PET or PA6 respectively, in order to determine the spinning titer assigned to each series of measurements for full spinning orientation. The fibre strength for the elementary fibre for PET is in the measuring series 1 to 5 215,67 dyn throughout and 301,56 dyn in PA6, measuring series 6 and 7. The heat transmission coefficient for all seven tests resulted in the same value = 216,68 .10^–4 cal/cm² s °C. The spinning titer for free convection lies at full spinning orientation and PET between 0,865 den measuring series 1 and 1,386 den measuring series 2, 3, 4 and with PA6 between 0,982 den measuring series 6 and 1,907 den measuring series 1. The spinning titer S = 5,034 den was then determined for forced convection PET measuring series 5. This lies higher than the values calculated for free convection.

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Mit 1 Abbildung und 4 Tabellen     

Kathodenstrahlpolarographische Bestimmung von Spuren Kobalt und Zink in Nickel und Nickelsalzen

Zusammenfassung Eine Methode zur kathodenstrahlpolarographischen Bestimmung von Spuren Kobalt und Zink in Nickel und Nickelsalzen wird beschrieben. Die Spuren werden untereinander und von der Matrix über den Anionenaustauscher Dowex 1X8 getrennt. Die Nachweisgrenzen betragen für Kobalt 5·10^–4% und für Zink 4·10^–4%.

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Summary A method is described for the cathode-ray polarographic determination of cobalt and zinc traces in nickel and nickel salts after separation by the anionexchange resin Dowex 1X8. Traces are detectable as low as 5·10^–4% and 4·10^–4%, respectively.

     

Pulspolarographische Bestimmung von Metallionen unter Ausnutzung der Ligandenkatalyse

Zusammenfassung Es wird eine anioneninduzierte Adsorptionsstufe des Ga³⁺ beschrieben. Ihre Empfindlichkeit ist von der Aliz S-Konzentration abhängig. Sie eignet sich zur puls-polarographischen Bestimmung kleiner Ga³⁺-Gehalte. Die Methode ist bis hinunter zu 50 ppb Ga³⁺ anwendbar. Ihr Vorteil gegenüber der Bestimmung mit Thiocyanat [7] liegt vor allem in dem geringeren Zusatz von Fremdionen, wodurch der Einfluß der Kontamination klein gehalten wird: Die Ga³⁺-Reduktion wird bereits von Aliz S-Mengen < 1·10^–4 M induziert, während man bei der Thiocyanatmethode mit Konzentrationen von 0.5 M Thiocyanat arbeiten muß. Die Funktion des Leitsalzes wird von der Pufferlösung übernommen, die 0,2 M gehalten werden kann.

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Pulse-polarographic determination of metal ions utilising ligand catalysis

Summary An anion-induced adsorption wave of Ga³⁺ is described. Its sensitivity depends on the Aliz S concentration. The wave is suitable for the pulsepolarographic determination of small Ga³⁺ contents down to at least 50 ppb Ga³⁺. The advantage as against the thiocyanate method [4] is the lower concentration of reagents and consequently the diminished influence of contamination: the Ga³⁺ reduction is already induced by Aliz S contents of < 1×10^–4M, whereas the thiocyanate method needs concentrations of about 0.5 M thiocyanate. The buffer solution, which can be kept 0.2 M, serves also as supporting electrolyte.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg, dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Düsseldorf, sowie dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, Frankfurt/Main, für finanzielle Unterstützung.