Über die Kristallisationsgeschwindigkeit in unterkühlten binären Gemischen

Zusammenfassung Bei den Systemen Acetanilid:2,4-Dinitrophenol, Azobenzol:Benzil und Anästhesin:Benzil wurden die Isothermen der Kristallisationsgeschwindigkeit bei Unterkühlung bestimmt. Sowohl die Isotherme der Kristallisationsgeschwindigkeit der primären als auch die der sekundären Kristallisation besteht bei Unterkühlung aus zwei Teilkurven; während sich die ersteren schneiden, liegen die letzteren — mit mehr oder weniger großem Abstand — übereinander. Die Kurven für die primäre Kristallisation sinken in einem mittleren, vom Unterkühlungsgrad abhängigen Konzentrationsbereich unter die Kurven für die sekundäre Kristallisation, so daß sie zum Schnitt kommen. Der zwischen den Schnittpunkten liegende Kurvenast stellt die Isotherme für die Kristallisationsgeschwindigkeit der quasi-eutektischen Kristallisation dar. Das innerhalb dieses Kurvenastes liegende Minimum entspricht dem Schnittpunkt der beiden Primärkristallisations-Isothermen; es besitzt in der Regel eine von der eutektischen abweichende, vom Unterkühlungsgrad abhängige Konzentration. Das Verhalten der Isothermen steht im Einklang mit den Ergebnissen früherer Untersuchungen über die quasi-eutektische Synkristallisation. Die vonTammann undBotschwar an zwei der behandelten Systeme durchgeführten Untersuchungen werden diskutiert.

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Summary In the systems acetanilid:2,4-dinitrophenol; azobenzene:benzil; and anesthesin: benzil, the isotherms of the crystallization velocity with undercooling were determined. Both the isotherms of the crystallization velocity of the primary and the secondary crystallization with undercooling consists of two branch curves; whereas the former intersect, the latter lie above one another—with more or less distance between. The curves for the primary crystallization, in an intermediate concentration range, which is dependent on the degree of undercooling, sink below the curves for the secondary crystallization, so that they intersect. The branch of the curve lying between the points of intersection represents the isotherm for the crystallization velocity of the quasi-eutectic crystallization. The minimum situated within this branch of the curve corresponds to the intersection point of the two primary crystallization isotherms; as a rule, its concentration differs from that of the eutectic and is dependent on the degree of undercooling. The behavior of the isotherms is in agreement with the findings of previous studies of the quasi-eutectic syncrystallization. The studies byTammann andBotschwar of two of these same systems are discussed.

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Résumé Les isothermes des vitesses de cristallisation sont déterminées par refroidissement pour les systèmes acétanilide: dinitro-2,4 phénol, azobenzènebenzile, et anesthésine: benzile. Les isothermes de vitesse de cristallisation tant primaire que secondaire, se composent de deux parties de courbes, mais, tandis que les premières se coupent, les secondes sont l'une au-dessous de l'autre à intervalle plus ou moins grand. Les courbes de première cristallisation s'abaissent dans un domaine moyen de concentration dépendant du gradient de refroidissement au-dessous des courbes de seconde cristallisation et viennent, par conséquent, les couper. La branche de courbe située entre les points de contact représente l'isotherme pour la vitesse de cristallisation quasi-eutectique; le minimum de cette branche de courbe correspond au point de sécance des deux isothermes de cristallisation primaire; il possède, en général, une concentration anormale par rapport à l'eutectique et dépendant du taux de refroidissement. Le comportement des isothermes est en accord avec les résultats d'une recherche précédente sur la syncristallisation quasieutectique. On discute des recherches deTammann etBotschwar sur deux des systèmes examinés.

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Mit 3 Abbildungen.     

Le problème de la volatilité de l'anhydride molybdique

Résumé A l'aide de la thermobalance deChevenard, l'auteur a étudié la volatilité de l'anhydride molybdique et construit les isothermes de 300, 400, 500, 600 et 700° C. L'anhydride seul ne se sublime qu'au-dessus de 782° et les conclusions dePavelka etZucchelli ⁵ sur sa volatilité ne se vérifient pas par la méthode de la pesée continue.En vue de l'analyse chimique, le poids théorique d'anhydride s'obtient d'autant plus vite que la température est plus élevée.L'auteur interprète la courbe de thermolyse du paramolybdate d'ammonium, de deux acides molybdiques, l'un jaune, l'autre blanc, étudie les précipités servant à doser pondéralement le molybdène, avec température de départ de l'anhydride (voir Tableau).Puis, elle étudie les hétérocomplexes avec le silicium, le phosphore, le germanium, l'arsenic et donne les conditions de température requises pour les pesées; elle fait une mention spéciale pour les phosphomolybdates d'ammonium et d'oxinium, donne une nouvelle méthode gravimétrique du germanium avec la dibromo-oxine.L'anhydride molybdique, accompagné d'un autre anhydride provenant de la destruction d'un hétérocomplexe, montre une volatilité plus faible que lorsqu'il est seul ou associé à l'ammoniac, à des corps organiques ou mélangé à la silice dans le rapport SiO₂/12 MoO₃.

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Summary With the aid of theChevenard thermobalance, the author has studied the volatility of molybdic anhydride and constructed the isotherms for 300, 400, 500, 600 and 700° C. When alone the anhydride does not sublime below 782°, and the conclusions ofPavelka andZucchelli ⁵ concerning the volatility are not confirmed by the method of continuous wriggling. From the analytical standpoint, the theoretical weight of the anhydride is obtained more quickly the more the temperature is raised.The author interprets the curve of the thermolysis of ammonium paramolybdate, of two molybdic acids, one yellow, the other colorless, and she has studied the precipitates used in the gravimetric determination of molybdenum with the temperature at which the anhydride is lost (see Table). She then studied the heterocomplexes with silicon, phosphorus, germanium, arsenic, and stated the temperature conditions required for the weighings. She made special mention for the phosphomolybdates of ammonium and oxine, and reported a new gravimetric method for germanium with dibromo oxine.Molybdic anhydride, accompanied by another anhydride coming from the destruction of a heterocomplex has a lower tendency to volatilize than when it is alone or associated with ammonia, organic compounds, or mixed with silica in the ratio SiO₂ : 12 MoO₃.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Thermowaage vonChevenard wurde die Flüchtigkeit von Molybdänsäureanhydrid untersucht und die Isothermen bei 300, 400, 500, 600 und 700° festgestellt. Das Anhydrid allein ist unterhalb von 782° nicht zu verflüchtigen. Die Angaben vonPavelka undZucchelli ⁵ über dessen Flüchtigkeit ließen sich durch fortlaufende Gewichtskontrolle nicht bestätigen.Bei der chemischen Analyse erhält man das theoretische Gewicht des Anhydrids um so schneller, je rascher man die Temperatur steigert.Die Thermolysekurven des Ammonium-para-Molybdats, der gelben und der weißen Modifikation der Molybdänsäure werden erläutert. Die zur gewichtsanalytischen Bestimmung des Molybdäns dienenden Niederschläge wurden hinsichtlich der Temperatur der Verflüchtigung des Anhydrids untersucht (siehe Tabelle).Weiterhin wurden die Heterokomplexe mit Silizium, Phosphor, Germanium und Arsen untersucht und die für deren Gewichtsanalyse erforderlichen Temperaturen festgelegt; besonders in Betracht gezogen wird das Phosphormolybdat des Ammoniums und des Oxiniums. Eine neue gravimetrische Methode zur Bestimmung von Germanium mit Dibromoxin wird angegeben.Wenn Molybdänsäureanhydrid in Verbindung mit anderen, aus der Zerstörung von Heterokomplexen stammenden Anhydriden vorliegt, zeigt es wesentlich geringere Flüchtigkeit, als wenn es allein, an Ammonium oder an organische Substanzen gebunden, oder im Gemenge mit Silizium im Verhältnis SiO₂ : 12 MoO₃ zur Untersuchung gelangt.

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Avec 29 figures.     

Etude dilatométrique de la cristallisation et de la transformation polymorphe du polybutène — 1 isotactique

Résumé On étudie par dilatométrie la cinétique de cristallisation et de la transformation III de trois échantillons de polybutène-1 isotactique. On montre que la cristallisation de l'échantillon fondu est initiée par des germes hétérogènes, dont le nombre varie d'un échantillon à l'autre. La vitesse de cristallisation varie linéairement avec l'inverse du degré de surfusion (T ^–1), sa variation thermique étant indépendante de l'échantillon. On met en évidence l'importance de la cristallisation secondaire, qui suit le processus autocatalytique. D'autre part, la transformation III, après refroidissement, est initiée par des germes apparaissant sporadiquement dans les fibrilles lamellaires de la texture sphérulitique, et elle se propage le long de celles-ci. D'une manière générale la vitesse de transformation isotherme dépend de l'histoire thermique: on examine ici l'influence de la température de cristallisation primitive et celle d'une trempe préalable aux basses températures. Cette dernière engendre un grand nombre de germes, dont la fraction qui résiste à une élévation de température, accélère la transformation. On discute, enfin, les trois volumes de référence déterminant la cristallinité des échantillons dans les deux formes. On propose une nouvelle échelle de cristallinité, dont la cohérence est confirmée par l'invariance des valuers des coefficients de dilatation des deux formes de cristaux, déduites de la dilatation des échantillons obtenus après trempe ou cristallisation isotherme à haute température.

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Summary Kinetics of crystallization and transformation III are investigated dilatometrically with three isotactic Polybutene-1 samples. Primary autocatalytic crystallization from the supercooled melt is initiated by a heterogeneous nucleation process, the number of nucle being determined by the previous temperature of the melt. The rate of crystallization depends linearly on the reciprocal of the degree of supercooling (T ^–1) and its thermal variation is identical for the three samples investigated. The importance of the secondary cristallization, which follows the primary process, is emphasized. On the other hand, the transformation III, which occurs after cooling the semicristalline sample in the room temperature range, is initiated by nuclei appearing sporadically in the lamellar ribbons of the spherulitic texture and they grow linearly along these ribbons. In general the isothermal rate of transformation depends on the previous thermal history of the sample: the influence of the cristallization temperature and that of quenching to low temperatures are systematically investigated. Such a quenching prior to transformation generates a great number of nuclei, a fraction of which persiste even at higher temperatures and increases the rate of transformation. Reference volumes, which determine the cristallinity of PB-1 in its two forms, are discussed. A new cristallinity scale is proposed, the coherence of which is confirmed by the constant values of the expansion coefficients of the two cristalline forms, calculated from the actuel thermal expansion of the semicristalline material, the cristallinity of which varied in a large range.

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Zusammenfassung Es wird an drei isotaktischen Polybuten-1-Proben die Kinetik der Kristallisation und der Transformation von II nach I untersucht. Eine primäre autokatalytische Kristallisation aus der unterkühlten Schmelze wird durch einen heterogenen Keimbildungs-Prozeß initiiert. Die Zahl der Keime ist durch die vorausgehende Temperatur der Schmelze bedingt. Die Geschwindigkeit der Kristallisation hängt linear vom reziproken Wert der Unterkühlung ab (T ^–1) und die thermische Variation ist identisch für alle drei untersuchten Proben. Die Wichtigkeit der Sekundär-Kristallisation, die dem primären Prozeß folgt, wird betont. Andererseits wird die Transformation von II nach I, die nach Abkühlen der halb-kristallinen Probe auf Raumtemperatur eintritt, durch Keime initiiert, die verstreut in den laminaren Rippen der sphärulithischen Textur erscheinen. Sie wachsen linear längs der Rippen. Im allgemeinen hängt die isotherme Geschwindigkeit der Transformation von der thermischen Vorgeschichte der Probe ab. Der Einfluß der Kristallisations-Temperatur und der des Abschreckens zu tiefen Temperaturen werden systematisch untersucht. Ein Abschrecken vor der Transformation erzeugt eine große Zahl von Keimen, von denen ein Bruchteil auch bei höheren Temperaturen fortbesteht und die Transformations-Geschwindigkeit so erhöht. Referenz-Volumina, die die Kristallinität von PB-1 bestimmen, werden diskutiert in ihren zwei Formen. Eine neue Kristallinitäts-Skala wird vorgeschlagen, deren Zutreffen durch die konstanten Werte der Ausdehnungs-Koeffizienten der zwei Kristall-Formen, berechnet aus dem tatsächlichen Ausdehnungsverhaltens des semikristallinen Materials, dessen Kristallanteil in einem großen Bereich variierte, gesichert wird.

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Avec 12 figures en 14 détails et 8 tableaux

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Beursier del'OTAN pendant l'année 1966.     

Associations moléculaires dans les cristaux de mélanges binaires de savons

Conclusion La variation des valeurs des grands espacements ou les différentes valeurs des espacements trouvés avec les mélanges binaires des sels alcalins des acides gras de différentes longueurs de chaîne peuvent être expliquées de la façon suivante: Plus les longueurs des chaînes des deux espèces de molécules sont voisines, plus elles ont tendance à cristalliser comme s'il s'agissait de molécules identiques et plus elles forment donc aisément des solutions solides. Ceci se produit pour des valeurs de la différence relative du nombre d'atomes de carbonex/n 0,14. Au fur et à mesure que cette différence croît, ces mélanges peuvent donner un composé stchiométrique, mais ne plus donner des solutions solides en toutes proportions. Ceci se produit pour des valeurs dex/n comprises entre 0,14 et 0,50. Enfin si la différence relativex/n est plus grande que 0,50 les savons cristallisent séparément; il n'y a ni solution solide, ni composé moléculaire.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von Röntgendiagrammen wurden binäre Gemische von Natriumsalzen der gesättigten Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffatomzahl und mit unterschiedlicher Kettenlänge untersucht, um die Existenz von möglichen definierten Molekülverbindungen nachzuweisen.Zu diesem Zweck wurden systematisch alle möglichen binären Kombinationen der Seifen durchgemessen, wobei für jedes Seifenpaar eine Reihe Messungen in verschiedenem Verhältnis beider Konstituenten angefertigt wurde.Die einfache Betrachtung der absoluten unterschiedlichen Kettenlänge in einem solchen binären Gemisch gestattet nicht, die Ungleichheit der erhaltenen Resultate zu erklären, aber derrelative Unterschied n/n, das heißt bezogen auf die Anzahl der Kohlenstoffatome beider Ketten, läßt die Aufstellung einer allgemeinen Regel zu. Je nach der Größe dieses ansteigenden relativen Unterschieds beobachtet man zuerst eine Bildung von festen Lösungen, danach Molekülassoziationen mit definierten Proportionen, und schließlich eine getrennte Kristallisation der beiden Konstituenten. Diese Ergebnisse werden bestätigt durch die Solidus-Liquidus-Kurven derselben Seifengemische.

     

Zur Identifizierung von Barbitursäurederivaten

Zusammenfassung Die häufig auftretende Isomorphie und Polymorphie der Barbitursäurederivate bedingt einerseits große Ähnlichkeit der Kristallformen verschiedener Verbindungen, anderseits verschiedenartige Ausbildung von Kristallen ein und derselben Substanzen. An Hand einer Gegenüberstellung eigener Mikrophotographien mit Mikroaufnahmen vonTurfitt wird gezeigt, daß es unzweckmäßig ist, zur Unterscheidung von Barbitursäurederivaten den Kristallhabitus heranzuziehen. Die Ausbildung der Kristalle wird auch bei gleicher Arbeitsweise von zum Teil unbekannten Faktoren beeinflußt und es ist ohne weiteres möglich, daß man von zwei verschiedenen Derivaten das gleiche Bild erhält oder daß ein Stoff zwei voneinander völlig verschiedene Bilder liefert.Es wird ferner darauf hingewiesen, daß die exakte Mikroschmelzpunktsbestimmung in Kombination mit der Bestimmung der Lichtbrechung der Schmelzen ein außerordentlich einfaches und sicheres Mittel zur Unterscheidung von Barbitursäurederivaten darstellt. In einer Tabelle werden für 22 Barbiturate die Mikroschmelzpunkte (unter Berücksichtigung der polymorphen Form) und Lichtbrechungswerte angegeben, wobei für letztere eine Vereinfachung erzielt werden konnte.Der Wert des Mischschmelzpunktes bei Barbitursäurederivaten wird diskutiert.

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Summary The frequent occurrence of isomorphism and polymorphism among barbituric derivatives results in great similarity of crystal form in different compounds and the most varied development of crystals of one and the same substance. By means of a comparison of the author's own microphotographs with those byTurfitt, it was shown that it is not expedient to draw on the crystal habit for differentiation of barbituric acid derivatives. The development of the crystals is influenced by factors that are unknown in part, even when the same procedures are used, and it is quite possible to obtain two completely different pictures from one material or two different derivatives may yield the same picture.It is also pointed out the precise micro-melting point determination in combination with the measurement of the refraction of the melts provides an exceptionally simple and reliable means for differentiating between derivatives of barbituric acid. A table gives the micro-melting points (with consideration of the polymorphic form) and the refraction values of 22 barbiturates. A simplification can be secured in the latter determinations.The value of the mixed melting point among barbituric acid derivatives is discussed.

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Résumé L'isomorphisme et le polymorphisme fréquemment rencontrés chez les dérivés de l'acide barbiturique conditionnent, d'une part, une grande analogie des formes cristallines chez des composés différents, d'autre part, la formation hétérogène de cristaux des mêmes substances. Par confrontation de microphotographies personnelles avec celles deTurfitt, on voit qu'il n'est pas recommandable de prendre la forme cristalline pour la distinction des dérivés de l'acide barbiturique. Le développement des cristaux est influencé aussi en partie par des facteurs inconnus, même dans des conditions de travail identiques, de sorte qu'on peut obtenir le même cliché pour deux dérivés différents ou observer qu'une même substance conduise à 2 clichés entièrement dissemblables. On peut montrer en outre que la microdétermination exacte du point de fusion en combinaison avec la détermination de l'indice de réfraction de la partie fondue est un moyen extraordinairement simple et sûr pour la distinction des dérivés de l'acide barbiturique.Dans un tableau, on donne les micro-points de fusion pour 22 barbiturates (en considérant la forme polymorphe) et aussi les indices de réfraction grâce aux quels on a pu obtenir une simplification. On discute de la valeur des points de fusion des mélanges de dérivés barbituriques.

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Mit 6 Abbildungen.     

A reparametrization of the CNDO method I. Hydrocarbons

The empirical evaluation of the core matrix elements in the CNDO method is modified and the parameters are adjusted to give optimal values for heats of atomization, bond lengths, bond angles and force constants.

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Zusammenfassung Die empirischen Ansätze der CNDO-Methode für die Core-Matrixelemente werden modifiziert und die Parameter abgeändert, um möglichst gute Werte für Bildungswärmen aus den Atomen, Bindungslängen, Valenzwinkel und Kraftkonstanten zu erhalten.

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Resumé L'évaluation empirique des éléments de matrice de coeur dams la méthode CNDO et les paramèters sont modifiés en vue de dormer des valeurs optimaux pour les énergies d'atomisation, les distances interatomiques, les angles de valence et les constants de force.

     

Absorptionsflammenspektrometrische Analysen mit Mikroliter-Proben

Zusammenfassung Es wird beschrieben, wie man unter Verwendung einer Zerstäuber-Brenner-Kombination und eines Lichtstrahloscillographen die benötigte Probenmenge für flammenphotometrische Emissions-oder Absorptions-analysen drastisch senken kann, um eine vorherige Anreicherung des Analysengutes bei kleinen Probenmengen zu ermöglichen. Dazu werden im einzelnen die Meßergebnisse mitgeteilt bezüglich der relativen Schwan-kung des Photostromes, der Einstellzeit der quasistationären Atom-konzentration in der Flamme, der benötigten Probenmenge pro Analyse und die erreichten relativen und absoluten unteren Nachweisgrenzen.

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Summary A method is given by which a preliminary enrichment of the analytically essential material is accomplished so that the amount of sample needed for a flame-photometric determination may be drastically reduced. This is accomplished by using an atomizer-burner combination and a light ray oscillograph. The data regarding the relative fluctuation of the photoflame, the weight of the sample required per analysis and the relative and absolute lower detection limits reached are given in detail.

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Résumé On décrit l'emploi d'un système pulvériseur-brûleur et d'un oscillographe permettant de diminuer considérablement la quantité de prise d'essai nécessaire pour les analyses par photométrie de flamme en émission ou en absorption, ce qui rend possible l'enrichissement préable du produit à analyser dans le cas de petites prises d'essai. On communique en détail les résultats d'analyse concernant la variation relative du courant photoélectrique, la durée d'établissement de la concentration atomique quasi-stationnaire dans la flamme, la prise d'essai nécessaire par analyse et les limites de dilution inférieures atteintes en valeur absolue et en valeur relative.

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Unterstützt mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Reversible energy transfer

Analysis of the transient and steady-state kinetics of reversible energy transfer shows that while the interpretation of lifetime measurements is difficult unless the donor and acceptor lifetimes are appreciably different, quantum yield measurements are relatively easy to interpret.

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Zusammenfassung Die Analyse der Kinetik der Übergangszustände und der stationären Zustände der reversiblen Energieübertragung zeigt, daß im Gegensatz zu einer schwierigen Interpretation der Messungen der Lebensdauer — es sei denn die Lebensdauer von Donor und Acceptor sind wesentlich voneinander verschieden — die Messungen der Quantumausbeute verhältnismäßig einfach zu interpretieren sind.

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Résumé L'analyse de la cinétique de l'état transitoire et de l'état stationnaire du transfert réversible d'énergie montre que, si l'interprétation des mesures de durée de vie est difficile, à moins queles durées de vie du donneur et de l'accepteur soient très différentes, il est par contre relativement facile d'interpréter les mesures de rendement quantique.

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Dedicated to the memory of Professor K. H. Hansen.     

Die Glaspulvermethode von Kofler in der quantitativen Analyse von Zweistoffgemischen

Zusammenfassung Die Annahme, daß die Temperatur der Lichtbrechungsgleichheit einer Mischschmelze zweier Stoffe mit einem Glas von bestimmter Refraktion eine lineare Funktion der Konzentration Sei, ist nicht allgemein gültig. Nur unter der Voraussetzung, daß die Temperaturkoeffizienten der Lichtbrechung für die beiden Komponenten gleich sind und die Lichtbrechung bei konstanter Temperatur eine lineare Funktion der Konzentration ist, kann man eine Gerade imt-c-Diagramm erwarten. Dies trifft hauptsächlich für Stoffe zu, die infolge chemischer Verwandtschaft auch ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen. Andernfalls muß mit dem Auftreten von Kurven gerechnet werden, deren Krümmung einerseits von der Größe der Differenz der beiden Temperaturkoeffizienten und anderseits von den Abweichungen imn-c- Diagramm abhängig ist. Extrem stark gekrümmte Kurven sind nur im letzteren Falle zu erwarten.

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Summary The assumption that the temperature of the optical refraction uniformity of a mixed melt of two materials with a glass of a given refraction is a linear function of the concentration is not valid for all cases. Only on the presumption that the temperature coefficients of the refraction are equal for both components and that the refraction at constant temperature is a linear function of the concentration, can a straight line be expected in thet- c diagram. This applies mainly to materials which, because of chemical relationship, also have similar physical characteristics. Otherwise consideration must be given to curves whose curvature is dependent on one hand on the magnitude of the difference of the two temperature coefficients and on the other on the deviations in then-c diagram. Only in the latter case are curves with extreme curvature to be expected.

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Résumé La variation linéaire, en fonction de la concentration, de la température à laquelle l'indice de réfraction d'un mélange fondu de deux constituants est égal à celui d'un verre de réfraction donnée, est une hypothèse qui n'est pas valable de façon générale. On ne doit trouver une droite dans le diagrammet-c que lorsque les coefficients de température des indices de réfraction des deux composants sont égaux et que l'indice de réfraction à température constante est une fonction linéaire de la concentration. Ces conditions sont principalement réalisées pour des substances qui, du fait de leur parenté chimique, possèdent également des propriétés physiques semblables. Dans tous les autres cas on doit s'attendre à trouver des courbes dont la courbure dépend d'une part de la grandeur de la différence entre les deux coefficients de température, et d'autre part des écarts dans le diagrammen-c. Les courbes à très grande courbure ne se rencontrent que dans le dernier cas.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Microdetermination of the primary amino group: A critical evaluation of blank values in the modified Van Slyke Method

Summary When determining blank values in the modified Van Slyke method for the microdetermination of the primary amino group, it is recommended that several readings at 5 minute intervals be taken before the addition of the sodium nitrite solution and then the readings be continued for the length of time of the determination of the sample. Constant increments in nitrometer readings indicate complete removal of the nitric oxide and the efficacy of the absorbers. Depletion of the absorbers can easily be checked by this method.

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Zusammenfassung Bei der Ermittlung des Blindwertes der modifizierten Mikrobestimmung primärer Aminogruppen nachVan Slyke wird empfohlen, vor Zugabe der Nitritlösung einige Ablesungen in 5-Minuten-Intervallen vorzunehmen. Während der Dauer der Bestimmung werden diese Ablesungen dann fortgesetzt. Konstante Zunahme der Ablesungen an der Stickstoffbürette zeigen die vollständige Entfernung der Stickoxide und die Wirksamkeit der Absorber. Deren Versagen kann mit diesem Verfahren leicht erkannt werden.

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Résumé Quand on détermine les valeurs à blanc dans la méthode modifiée deVan Slyke pour le microdosage du groupement aminé primaire, il est recommandé de faire plusieurs lectures à 5 minutes d'intervalle avant l'addition de la solution de nitrite de sodium et de continuer ensuite les lectures pendant toute la durée du dosage de l'échantillon. Les incréments constants dans les lectures sur le nitromètre donnent des renseignements sur l'élimination complète du bioxyde d'azote et sur l'efficacité des absorbeurs. L'épuisement des absorbeurs se contrôle facilement par cette méthode.

     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

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Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

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Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.

     

The electron density-bond order matrix and the spin density in the restricted CI method

In the frame of the CI method including all singly and doubly excited configurations general expressions for the elements of the electron density-bond order matrix and for the spin density are derived for the ground and excited singlet and triplet molecular states.

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Zusammenfassung Im Rahmen der CI-Methode werden unter Einschluß aller einfach und doppelt angeregten Konfigurationen für den Grundzustand und die angeregten Singulett- und Triplett-Zustände allgemeine Ausdrücke für die Elemente der Elektronendichte- und Bindungsordnungs-Matrix sowie für die Spindichte angegeben.

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Résumé Dans le cadre de la méthode d'I.C. incluant toutes les configurations mono et diexcitées dans une base d'O.A. orthogonales, on donne les expressions générales pour les éléments de la matrice des densités électroniques et des indices de liaison et pour les densités de spin dans les états fondamentaux et excités singulet ou triplet.

     

Associations moléculaires en couches superficielles: Couches monomoléculaires mixtes d'acides gras et acides biliaires sur support salin

Résumé On étudie les propriétés des couches mixtes des acides gras stéarique et oléique avec les acides biliaires cholique, désoxycholique, et cholanique. Quand on représente les valeurs de la surface moléculaire moyenne en fonction de la fraction molaire, on observe des changements dans la valeur de la surface moléculaire partielle, pour des proportions déterminées des composants dans les mélanges, changements qui sont attribués à la transition entre différents types de réseaux superficiels.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit werden die Eigenschaften der gemischten Filme von öligen Stearin-Fettsäuren mit Cholsäure, Desoxycholsäure und Choleinsäuren untersucht. Wenn die Werte des mittleren Molekulargebietes in Abhängigkeit vom Molenbruch der Komponenten dargestellt werden, so wurden Änderungen des Wertes des partiellen molaren Flächenbedarfes für gewisse Verhältnisse der Komponenten in den Mischungen beobachtet. Wir nehmen an, daß diese Änderungen auf Übergänge zwischen den verschiedenen Typen der Oberflächennetze zurückzuführen sind.

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Les auteurs expriment toute leur reconnaissance au Dr.D. G. Dervichian, Chef des services de Biophysique de l'Institut Pasteur de Paris, pour la révision du texte français et les précieuses suggestions qu'il a bien voulu leur faire.     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Metallfällungen mit Mono- und Diphenylarsinsäure

Zusammenfassung Es werden Mitteilungen über das qualitative Verhalten von Phenylarsinsäure und Diphenylarsinsäure gegenüber Metallionen gemacht. Die Lage der pH-Werte bei Fällungsbeginn wird angegeben und die Unterschiede im Verhalten der verschiedenen Metalle gegen Phenylarsinsäure und Diphenylarsinsäure aufgezeigt.

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Summary Reports are given regarding the qualitative behavior of phenylarsinic and diphenylarsinic acid toward metal ions. The pH values at the beginning of the precipitation are given and the differences in the behavior of the various metals toward these reagents is given.

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Résumé Communications sur le comportement qualitatif des acides phénylarsonique et diphénylarsonique en présence d'ions métalliques. L'auteur indique l'influence de la valeur du pH lors de la précipitation commençante et signale les différences de comportement des différents métaux réagissant sur ces deux acides.

     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Molekülzustände

Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände.Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben.Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.

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A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula.The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given.Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.

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Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations.Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires.La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.

     

Derivative Dilatometrie

Zusammenfassung Die derivatographische Methode wurde weiterentwickelt. Mit Hilfe einer neuen Einrichtung kann man die Temperatur, die Gewichtsänderung und die Dilatation der Probe sowie auch die Geschwindigkeit der Enthalpie- und Gewichtsänderungen und die Geschwindigkeit der Dilatation messen. Die Vorteile der Einrichtung wurden an einigen praktischen Beispielen erläutert.

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Summary The derivatographic method was further developed. With the aid of a new apparatus it is possible to measure the temperature, the change in weight and the dilatation of the sample, as well as the velocity of the changes; in enthalpy and weight and the velocity of the dilatation. The advantages of the apparatus were demonstrated by means of several practical examples.

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Résumé On a élargi le domaine des méthodes dérivatographiques. A l'aide d'un nouveau dispositif, on peut mesurer la température, la variation de poids et la dilatation de l'échantillon, ainsi que la vitesse des changements d'enthalpie et de poids, et aussi la vitesse de la dilatation. On a montré les avantages de ce dispositif sur un certain nombre d'exemples pratiques.

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Bei der Ausführung der Versuche waren uns FrauM. Csonka und FrauE. Borsay behilflich, wofür wir ihnen auch an dieser Stelle danken.     

Developments in microchemical balance design

Summary The design of the modern microchemical balance is discussed, showing how new methods and techniques enable the chemist to obtain higher sensitivity and precision. Reference is made to new theories concerning the design of more reliable bearings, and the possibilities of new bearing materials are considered. The design of microchemical balance beams is discussed, and the importance of corrosion resistance, non-magnetic materials, strain relief, and stress analysis is emphasized. The design of riders, rider-bars, and arrestment mechanisms is mentioned, and the errors which can arise in their use are considered. Reference is also made to the value of standardisation of physical dimensions of microchemical apparatus, as a first step towards standardisation of weighing facilities provided on microchemical balances.The inter-relation of sensitivity and precision is considered and the practical applications of the results are mentioned, showing how specifications for balances should be compiled so as to be of maximum value to the microchemist.

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Zusammenfassung Der Bau moderner mikrochemischer Waagen wird erörtert und dabei gezeigt, wie neue technische Methoden den Chemiker in die Lage versetzen, höhere Empfindlichkeit und Genauigkeit zu erzielen. Neue Theorien über die Herstellung verläßlicher tragender Elemente werden mitgeteilt und die Möglichkeiten der Verwendung neuer Werkstoffe hierfür erwogen. Der Verfasser diskutiert die Konstruktion von Mikrowaagebalken; die Wichtigkeit von Korrosionsbeständigkeit, von antimagnetischem Material und Biegungsfestigkeit wird hervorgehoben. Die Form der Reiter, der Reiterauflage und die Konstruktion des Arretierungsmechanismus und die bei deren Gebrauch möglicherweise auftretenden Fehlerquellen werden dargelegt. Weiters wird der Wert der Standardisierung mikrochemischer Geräte betont, da hierin der erste Schritt auch zur Standardisierung mikrochemischer Wägebehelfe zu sehen ist.Die gegenseitige Abhängigkeit von Empfindlichkeit und Genauigkeit und deren praktische Anwendung ergeben die Möglichkeit, die Waage in allen Einzelheiten den Bedürfnissen des Mikrochemikers anzupassen.

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Résumé On discute le schéma de la microbalance moderne en montrant comment les nouvelles méthodes et les techniques permettent au chimiste d'obtenir une plus grande sensibilité et une plus grande précision. On fait appel aux nouvelles théories concernant une disposition plus appropriée du fléau et l'on envisage d'autres possibilités pour les substances formant ces fléaux. Le schéma de ceux-ci est discuté ainsi que l'importance de la résistance à la corrosion, des substances non-magnétiques, de l'influence de la tension et l'analyse de la flexion. On fait mention du schéma des cavaliers, des tiges de cavaliers, du mécanisme d'arrêt; on fait allusion également à l'importance de la standardisation des dimensions physiques de l'appareillage microchimique, comme premier pas vers la standardisation des processus de pesée sur les microbalances. On considère la relation entre la sensibilité et la précision et mentionne les applications pratiques des résultats qui montrent comment les spécifications pour les balances devraient être recueillies afin de présenter une grande valeur au microchimiste.

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With 4 figures.     

Detection of primary,secondary, and tertiary amines with fused potassium thiocyanate

Summary Hydrogen sulfide is liberated when molten alkali thiocyanate reacts with ammonium salts or with salts of primary, secondary and tertiary aliphatic and aromatic amines. The mechanism of the topochemical reaction of ammonium salts is discussed. The reactivity of molten potassium thiocyanate permits the detection of organic bases. The application of the test in spot test analysis is described.

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Zusammenfassung Wenn geschmolzenes Alkalithiocyanat mit Ammoniumsalzen oder Salzen von primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen oder aromatischen Aminen reagiert, wird Schwefelwasserstoff gebildet. Der Mechanismus der topochemischen Reaktion von Ammoniumsalzen wird besprochen. Dieses Verhalten des geschmolzenen Kaliumthiocyanats gestattet den Nachweis organischer Basen. Die Anwendung des Nachweises in der Tüpfelanalyse wird beschrieben.

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Rêsumé L'hydrogène sulfuré est libéré quand un thiocyanate alcalin fondu réagit sur les sels ammoniacaux ou sur les sels d'amines primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques et aromatiques. On discute le mécanisme de la réaction topochimique des sels ammoniacaux. La réactivité du thiocyanate de potassium fondu permet la recherche des bases organiques. On décrit l'emploi du test pour la recherche à la touche.